Перенос излучения в 4,3 мкм полосе молекул CO2 в дневной атмосфере Марса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Правительство Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Санкт-Петербургский государственный университет» (СПбГУ)

Кафедра физики атмосферы

Направление «Прикладные математика и физика»

Магистерская диссертация студента

Перенос излучения в 4,3 мкм полосе молекул CO₂ в дневной атмосфере Марса

Павловой Екатерины Вадимовны

Научный руководитель:

к. ф.-м. н., доц. Огибалов В.П.

Рецензент:

к. ф.-м. н., ст. науч. сотр. Бескровная Н.Г.

Санкт-Петербург

2018



Оглавление

Введение

Глава 1. Принципы моделирования нарушения ЛТР для состояний молекул CO₂

1.1 Сведения об атмосфере Марса и нарушении ЛТР в верхних слоях атмосферы

1.2 Сведения о спектре молекулы CO₂ и правилах отбора для полосы 4,3 мкм

1.3 Обзор литературы по не-ЛТР моделям переноса излучения в полосах CO₂ в марсианской атмосфере

1.4 Метод расчёта населённостей К-В уровней молекул CO2 при не-ЛТР

Глава 2. Модели констант скоростей R-T процессов

2.1 Описание модели KHM

2.2 Описание моделей MEG и ECS-P

Глава 3 Анализ результатов

3.1 Сравнение результатов для трех моделей

3.2 Результаты и их обсуждение

Заключение

Список литературы



Введение

моделирование марс планета

Марс, четвертая планета земной группы, является самой изучаемой на сегодняшний день планетой Солнечной системы (после Земли). По современным представлениям, эволюция климата на Марсе происходила более ускоренно, чем на Земле. Перспектива применения знаний, накопленных в процессе изучения изменений климата Марса и вызвавших их причин, при прогнозировании будущего нашей планеты делает актуальными разносторонние исследования Марса.

С 1960 гг. к Марсу направлялись первые межпланетные станции, и были получены данные сначала с пролётных траекторий, а затем с орбит планеты. Марсианские миссии позволили значительно расширить наши знания о структуре и эволюции этой планеты, в том числе её атмосферы.

Современные исследования включают в себя обширную систему наблюдений с помощью наземных телескопов, радиотелескопов и космических аппаратов (КА) и характеризуются широким спектральным диапазоном регистрируемых электромагнитных волн и высокой точностью.

В настоящее время наблюдения ведут шесть КА на орбитах Марса и два марсохода на поверхности. Подробно исследуется атмосфера и её параметры (измерения интенсивности излучения в различных областях спектра, радиолокация, исследования химического состава и т.д.), химический состав поверхности и её физические свойства (минералогия, химия, термическая инерция и плотность).

В силу сложности задачи доставки и обеспечения функционирования приборов в ходе космических миссий к другим планетам, а также потребностью в получении максимально большого объёма полезной научной информации, к приборам, размещаемым на КА, предъявляются очень серьёзные требования. Такие приборы должны сочетать следующие качества: компактность, лёгкость, высокие спектральное разрешение и чувствительность. Хотя современные приборы, исследующие атмосферу Земли, имеют спектральное разрешение 0,03-0,1 см^-1, величины спектрального разрешения 2-5 см^-1, которые достигнуты для приборов, изучающих Марс, считаются высокими по причине жёстких ограничений при транспортировке.

С начала ХХІ века одной из наиболее успешных миссий к Марсу был полёт КА «Марс-Экспресс», разработанного Европейским космическим агентством при участии российских ученых из Института космических исследований Российской академии наук (ИКИ РАН) [1]. В частности, в коротковолновом канале планетарного фурье-спектрометра (PFS), находящегося на борту КА «Марс-Экспресс» в числе шести научных приборов, с высоким разрешением (порядка 1,3 см^-1) были зарегистрированы спектры инфракрасного (ИК) излучения на лимбе (касательная геометрия измерений) дневной атмосферы Марса в диапазоне 4,3 мкм полосы молекулы CO₂.

Для изучения средних и верхних слоев атмосферы Марса (60-130 км) лимбовые измерения интенсивности излучения в полосе 4,3 мкм молекул CO₂ представляют особый интерес, поскольку являются источником информации о плотности и тепловой структуре соответствующих слоев. Другими словами, мы имеем дело с важной обратной задачей атмосферной оптики по извлечению из измеренных спектров информации о термодинамических свойствах исследуемой среды.

Сильная дневная эмиссия в полосе 4,3 мкм, измеренная PFS, формируется в условиях нарушения локального термодинамического равновесия (ЛТР). Поэтому спектры этого излучения на трассах с прицельными высотами, большими 90 км, не могут быть интерпретированы без привлечения моделей, учитывающих отклонение от ЛТР. В такие модели наряду с радиационными процессами должны включаться также разнообразные столкновительные процессы обмена энергией возбуждения по внутренним степеням свободы молекулы CO₂: колебательно-колебательный обмен (V-V), колебательно-поступательный (V-T), вращательно-поступательный (R-T) и т.д. [2, 3].

В работах [2, 3] учитывалась возможность нарушения ЛТР только по колебательным степеням свободы молекул CO₂ (колебательное не-ЛТР). Начиная с 1980 гг. было опубликовано несколько работ, посвященных проблеме учёта отклонения от ЛТР так же и по вращательным степеням свободы (вращательное не-ЛТР). Сейчас, с появлением спутниковых данных, которые позволяют наблюдать отдельные линии (или их группы) на спектрах, эта задача вновь стала актуальной. В недавней работе [4] показано, что для более адекватной интерпретации спектров лимбового излучения дневной атмосферы Марса нужно учитывать вращательное не-ЛТР.

Моделирование вращательного не-ЛТР является сложной задачей, которая, в частности, требует привлечения моделей для учёта R-T процессов. Поэтому анализ предыдущих моделей R-T процессов и сравнение их с более новыми - необходимое и важное исследование для решения проблемы учёта вращательного не-ЛТР. Задача настоящей работы состоит в реализации трёх различных моделей R-T процессов и исследовании рассчитанных по этим моделям констант скоростей столкновительных процессов с целью их сравнения и анализа.



Глава 1. Принципы моделирования нарушения ЛТР для состояний молекул CO₂

1.1 Сведения об атмосфере Марса и нарушении ЛТР в верхних слоях атмосферы

Атмосфера Марса более холодная и тонкая, чем у Земли, и существенно отличается от земной по химическому составу. Атмосфера Марса примерно на 95% состоит из углекислого газа, оставшуюся часть составляют азот (молекулярный), аргон, кислород (молекулярный и атомарный) и другие малые составляющие, в том числе водяной пар.

При термодинамическом равновесии (ТР) в атмосфере выполняется так называемый принцип детального баланса (1.1.1). Он состоит в том, что количество переходов молекул из начального энергетического состояния в конечное состояние ( ) в единицу времени в единичном объёме равно количеству обратных переходов :

, (1.1.1)

где и - константы скорости переходов и соответственно (в расчёте на один атом или одну молекулу), а и - концентрации атомов или молекул в состоянии и , соответственно. Переходы происходят в результате поглощения фотона (в этом случае они называются радиационными), или при столкновении с какой-либо частицей (столкновительные переходы). Из принципа детального баланса следует, что при ТР скорости частиц подчиняются распределению Максвелла, а для состояний внутренней энергии частиц реализуется распределение Больцмана. Таким образом, при ТР для любого уровня (или ) его населённость () может быть найдена по формуле:

, (1.1.2)

где - статистический вес состояния , - энергия состояния , - постоянная Больцмана, - термодинамическая температура. Суммирование в знаменателе выражения (1.1.2) производится по всем состояниям.

В реальной атмосфере ТР никогда не выполняется, однако для решения задач может быть оправдано приближение локального термодинамического равновесия (ЛТР), которое сильно облегчает расчёты модельных величин интенсивностей излучения в атмосфере. При этом предполагается, что в каждом элементе объёма среды выполняются распределения Максвелла и Больцмана при локальном значении кинетической температуры , которая остаётся постоянной в пределах данного объёма, в то время как значения разных элементов могут быть различны.

Каскады радиационных переходов, которые следуют после возбуждения высоких энергетических уровней молекулы CO₂ при поглощении солнечного излучения, ведут к накачке населённостей более низких уровней, в результате чего распределение их населённостей не может быть описано распределением Больцмана. В противовес этому процессу различные молекулярные столкновения, являясь процессами релаксации возбужденных состояний, ведут к установлению ЛТР.

Поскольку характерная разность энергии между соседними уровнями для вращательных состояний значительно меньше, чем для колебательных, то время вращательной релаксации на три-четыре порядка меньше колебательной. Характерные значения для колебательной () и вращательной () энергий составляют, соответственно: ? 10³ см^-1, ? 10⁰ см^-1.

Верхние слои атмосферы Марса характеризуются низкой плотностью, вследствие чего относительно низкой является частота молекулярных столкновений. Приближение вращательного (или колебательного) ЛТР может быть принято только для тех слоёв атмосферы, которые ниже некоторого высотного уровня. Он называется уровнем релаксации и определяется давлением , при котором выполняется равенство радиационного и столкновительного времён жизни вращательных (или колебательных) состояний молекул. Если вероятность тушения возбуждённых состояний молекул за счет столкновений меньше вероятности радиационного девозбуждения молекул, то распределение молекул по вращательным (колебательным) состояниям отличается от больцмановского. В силу того, что число столкновений в единицу времени в единичном объёме, ведущих к изменению колебательного состояния молекул (колебательный переход), на несколько порядков больше, чем число столкновений, приводящих к переходам между вращательными уровнями, в атмосфере существуют слои, для которых еще можно использовать приближение вращательного ЛТР, в то время как уже необходим учёт колебательного не-ЛТР. Тем не менее, начиная с некоторой высоты, нельзя пренебрегать также и нарушением вращательного ЛТР. Соответствующее этой высоте давление вращательной релаксации, , для полосы 4,3 мкм CO₂ составляет около 3·10^-8 атм [5].

1.2 Сведения о спектре молекулы CO₂ и правилах отбора для полосы 4,3 мкм

Линейная молекула CO₂, ядра которой в равновесной конфигурации лежат на одной прямой, имеет 4 колебательных степени свободы (3 колебательных моды, одна из которых дважды вырождена) и 2 вращательных.

Состояние молекулы описывается набором из пяти квантовых чисел , где - колебательные квантовые числа, соответствующие разным колебательным модам, - вращательное квантовое число, - квантовое число колебательного момента количества движения.

Т.к. существует центр симметрии у молекулы основного изотополога ¹²С¹⁶О₂, её дипольный момент равен нулю. Колебания, которые не нарушают симметрию молекулы (симметричное валентное колебание ), не меняют дипольный момент, который остается равным нулю. Поэтому соответствующие им переходы являются запрещенными в дипольном приближении, а линии ИК спектра поглощения (или испускания) отсутствуют. Колебания, нарушающие симметрию (антисимметричное валентное и дважды вырожденное деформационное колебание ), создают отличный от нуля дипольный момент. Им соответствуют разрешённые правилами отбора переходы между уровнями энергии. За счет этих колебаний молекула углекислого газа имеет ИК спектр поглощения (или испускания).

Переходы между уровнями будем называть колебательными (колебательно-вращательными), если имеется в виду переход вида (,)(,) с изменением колебательного состояния, и вращательными (чисто-вращательными), подразумевая переходы (,)(,) без изменения . Под обозначением понимается совокупность квантовых чисел , описывающих данное колебательное состояние.

4,3 мкм полоса является самой интенсивной среди полос молекулы CO₂, так как формируется за счет гармонических радиационных переходов, для которых эйнштейновский коэффициент спонтанного излучения наибольший (A_{4,3 мкм} ~ 400c^-1).

Для колебательно-вращательных (К-В) радиационных переходов 4,3 мкм полосы CO₂ правила отбора по колебательным квантовым числам имеют вид:

, (1.2.1)

по вращательному квантовому числу:



.

Переходы с = -1 формируют P-ветвь, а переходы с = 1, формируют R-ветвь. В случае первого из правил (1.2.2) Q-ветвь ( = 0) отсутствует.

Полосе 4,3 мкм соответствуют такие К-В переходы, как 00⁰100⁰0, 00⁰200⁰1, 00⁰300⁰2.

Молекула ¹²С¹⁶О₂ не имеет чисто вращательно ИК спектра, так как при её вращении дипольный момент остаётся равным нулю. Поэтому переходы между вращательными уровнями в пределах одного колебательного состояния происходят лишь в результате столкновений между молекулами и для учёта таких переходов достаточно учитывать только столкновительные процессы.

Вращающуюся молекулу углекислого газа приближенно можно рассматривать как абсолютно твердое тело (приближение жёсткого ротатора), что означает пренебрежение взаимодействием колебания и вращения. Интегралами движения являются вращательный момент количества движения и энергия вращения, которые квантуются согласно принципам квантовой теории. Вращение линейной молекулы CO₂ происходит вокруг оси, перпендикулярной оси молекулы (обозначим ось молекулы буквой z). Вращательное движение молекулы CO₂ может быть охарактеризовано двумя квантовыми числами: (вращательное квантовое число, определяет значение квадрата момента количества движения) и (величина проекции на ось z вектора момента количества движения). Т.к. в отсутствие внешних магнитных и электрических полей энергия изолированной квантовой системы не зависит от , в нашем рассмотрении достаточно использовать одно число для описания вращательного состояния молекулы.

Энергия вращения квантуется, принимая определённые дискретные значения, которые в приближении жёсткого ротатора равны:

, (1.2.3)

где - первая вращательная постоянная молекулы для состояния [см^-1], - постоянная Планка, - скорость света.

В действительности расстояния между ядрами атомов в молекуле не являются постоянными, они изменяются при вращении молекулы под действием центробежной силы, увеличиваясь с вращательным квантовым числом. В отсутствие приближения жёсткого ротатора энергия К-В уровня ) имеет вид:

(1.2.4)

где - колебательная энергия, - вторая и - третья вращательные константы [см^-1].

Состояние ротатора является вырожденным со статистическим весом . Расстояния между энергетическими уровнями ротатора увеличивается с роcтом числа, их величина определяется величиной вращательной постоянной (Рис. 1).



Рис. 1. Квантовые уровни энергии жёсткого ротатора

Помимо основного, наиболее распространенного, изотополога ¹²С¹⁶О₂, в атмосфере Марса присутствуют и другие изотопологи молекулы CO₂ (¹³С¹⁶О₂, ¹²С¹⁶О¹⁸О, ¹²С¹⁷О¹⁷О и т.д.). К-В переходы этих изотопологов, которые соответствуют вышеприведённым правилам отбора (1.2.1) и (1.2.2), также участвуют в формировании полосы около 4,3 мкм.

1.3 Обзор литературы по не-ЛТР моделям переноса излучения в полосах CO₂ в марсианской атмосфере

Вопрос о возможной важности учёта нарушения ЛТР для вращательных уровней молекул атмосферных газов при моделировании переноса излучения (ПИ) в верхней атмосфере Марса был поднят более 40 лет назад.

Тот факт, что начиная с некоторых высот в атмосфере, отклонение от ЛТР становится существенным не только по колебательным, но и по вращательным степеням свободы молекул, обсуждался уже в статье Шведа 1974 года [5].

Ряд работ был посвящен численному решению задачи ПИ в полосе 4,3 мкм CO₂ в верхних атмосферах Марса. Однако в большинстве из них было принято приближение вращательного ЛТР, как например в [2,3].

В статье [6] впервые были представлены результаты численного решения для простой модели ПИ в полосе 4,3 мкм молекулы CO₂ при учёте вращательного не-ЛТР. В этой работе рассматривалась вращательная релаксация только для колебательного состояния 00⁰1 молекулы ¹²С¹⁶О₂. Были получены оценки неравновесных населённостей вращательных уровней при учёте ПИ в линиях перехода 00⁰1 00⁰0, который является фундаментальным для 4,3 мкм полосы молекулы CO₂. Расчёты проводились для плоскопараллельной изотермической атмосферы, состоящей из чистого ¹²С¹⁶О₂. Авторы [6] приводят аргументы, что несмотря на то, что результаты были получены для простой модельной атмосферы при принятии ряда приближений, они могут отражать основные особенности для более сложных задач ПИ в верхних слоях в атмосферах Марса и Венеры. Таким образом, эта работа может рассматриваться как первая попытка моделирования неравновесных значений вращательных населённостей колебательного уровня 00⁰1 молекулы CO₂ в верхних атмосферах Венеры и Марса. В указанной работе делается вывод о том, что отклонение от случая вращательного ЛТР будет влиять на значения интенсивности излучения их распределения в спектрах 4,3 мкм полосы CO₂ в атмосфере Марса. Поэтому учёт вращательного не-ЛТР должен приниматься во внимание при интерпретации измерений интенсивности излучения, для которых разрешается вращательная структура, особенно при лимбовой геометрии эксперимента. Причем было указано, что учёт нарушения ЛТР по вращательным степеням свободы молекул будет важен в значительном слое атмосферы (порядка 10³ по оптической толщине в центре наиболее интенсивной линии полосы 4,3 мкм CO₂)

Следующей работой, посвященной учёту вращательного не-ЛТР в той же (что и в работе [6]) модельной задаче, стала статья [7]. В ней предложена методика приближенного решения такой задачи, которая согласуется с результатами [6] в пределах 8% и является более экономичной с точки зрения затрат вычислительных ресурсов. Эта методика позволяла быстро получать приближенное решение и могла применяться к реальным планетным атмосферам. Результаты [7] подтвердили вывод о необходимости учёта вращательного не-ЛТР для 4,3 мкм полосы CO₂ в верхних атмосферах Венеры и Марса.

В статье [8] учитывается большее число колебательных состояний и радиационных переходов. В этой работе за основу взята многоуровневая система колебательных состояний CO₂, рассмотренная в статье [9]. Работа [9] была посвящена численному решению задачи ПИ в полосах 4,3 мкм CO₂ и 4,7 мкм СО (расчёт населённостей колебательных состояний CO₂ и СО) при учёте нарушения ЛТР для колебательных состояний, возбужденных по валентному асимметричному колебанию , но в приближении вращательного ЛТР для всех учитываемых в модели колебательных уровней. В отличие от [9], в статье [8] учитывается отклонение от вращательного ЛТР для колебательного состояния 00⁰1 четырех изотопологов молекулы CO₂. Для остальных колебательных состояний по-прежнему было принято приближение вращательного ЛТР. Учёт вращательного не-ЛТР для уровня 00⁰1 производился с помощью приближенного метода, описанного в [3]. Вычисления в работе [9] были проведены в приближении узкой полосы, при котором функции источников в линиях полос, соответствующих каждому колебательному переходу, считаются одинаковыми. Из-за выявления существенного влияния вращательного не-ЛТР на суммарную населённость колебательного состояния 00⁰1, в работе [8] было принято приближение широкой полосы, когда для каждой из спектральных линий переходов 00⁰1 00⁰0 вводится индивидуальная функция источников. Для второстепенных изотопологов нижняя граница слоя, в котором нарушается вращательное ЛТР для состояний 00⁰1, находится на более низких высотах, чем для главного изотополога ¹²С¹⁶О₂. Это связано с уменьшением оптической толщины верхнего слоя атмосферы вследствие более низкого содержания второстепенных изотопологов молекулы CO₂. Следует также указать на ещё один из результатов работы [8]. Он состоит в том, что учёт вращательного не-ЛТР оказывается заметным в величинах суммарной (по всем линиям, ветвям и изотопическим разновидностям молекулы CO₂) интенсивности излучения в 4,3 мкм полосе на касательных трассах.

Одной из последних работ в этой области является статья [4]. В ней анализируются измерения спектрометра PFS, который регистрировал спектры интенсивности лимбового ИК излучения верхней атмосферы Марса на касательных трассах с прицельными высотами до ?150 км. Прибор PFS обеспечивает достаточно высокое спектральное разрешение, позволяющее различать отдельные К-В линии молекул CO₂. Эти спектры содержат информацию о плотности и температуре верхних слоёв атмосферы. Авторы работы [4] проводят моделирование спектров лимбовой интенсивности излучения в 4,3 мкм полосе в дневной атмосфере Марса для коротковолнового канала (SWC) спектрометра PFS для прицельных высот больших 90 км. Для расчёта населённостей К-В состояний молекул CO₂ с учётом нарушения ЛТР используется метод ускоренных лямбда итераций (ALI). В статье продемонстрировано сравнение измеренного спектра SWC/PFS и модельных спектров для случаев только колебательного не-ЛТР, а также колебательно-вращательного не-ЛТР с учётом перекрывания линий по частотам. Авторы [4] подчёркивают, что форма измеренного спектра излучения воспроизводится значительно лучше при учёте вращательного не-ЛТР, что, в частности, сильно проявляется в крыльях линий излучения.

На графике измеренных спектров лимбового излучения Марса в 4,3 мкм полосе, представленного в работе [4], в величинах измеренных интенсивностей видна волнообразная структура с масштабом по длине волны ~2 см^-1. Эта структура не воспроизводится в модельных спектрах, и эта особенность, заметно проявляющаяся в центрах линий излучения, в статье не объяснена. По нашему предположению, одним из возможных путей достижения лучшей согласованности между измеренными и модельными спектрами может быть использование другой модели констант R-Т процессов.

1.4 Метод расчёта населённостей К-В уровней молекул CO₂ при не-ЛТР

Для моделирования спектров интенсивности излучения необходимо уметь рассчитывать неравновесные населённости К-В уровней молекулы CO₂. Расчёт этих населённостей может быть реализован с помощью итерационного цикла, например, по методу ALI [10]. Метод состоит из следующих основных этапов:

Подготовка всех начальных данных, в т.ч. начального приближения для населённостей уровней.

Итерационный цикл:

1) Решение уравнения переноса излучения (УПИ) и расчёт средних по углам и частотам (с весом, равным профилю объемного коэффициента поглощения для конкретной линии) интенсивностей, которые нужны для описания радиационных процессов в уравнении стационарности;

2) Решение системы уравнений стационарности, в результате чего находятся неравновесные населённости колебательных состояний, которые принимаются в качестве нового приближения для населённостей;

3) Нахождение максимума относительной невязки между предыдущим и новым приближением и сравнение его со значением заданной входной относительной точности;

4) Выход из цикла в случае, если заданная точность достигнута, и повторение цикла в противном случае.

Принятие в качестве искомого решения задачи ПИ значений населённостей, достигших в итерационном цикле заданной точности.

Система уравнений стационарности (УС) для набора колебательных состояний имеет следующий вид:



где - число учитываемых в модели колебательных уровней; - скорость всех радиационных процессов (учитываемых в модели), девозбуждающих данное состояние ( > , где - начальное состояние, - конечное); - скорость всех столкновительных процессов (V-T и V-V), девозбуждающих состояние ( > ); - скорость обратных радиационных процессов ( > ); - скорость обратных столкновительных процессов (' > ).

На практике для реализации такого алгоритма используется многомодульный программный комплекc. На входе этот комплекс использует: файлы, в которых указываются настраиваемые под конкретную реализацию параметры; файл, который содержит высотные профили необходимых атмосферных параметров; файлы с информацией о системе колебательных уровней, включаемых в данную модель молекул CO₂; файлы начального приближения для населённостей. Основными модулями комплекса являются подпрограммы, реализующие итерационный цикл. На выходе формируются файлы, содержащие результирующие значения населённостей.

Вышеописанный комплекс широко применяется в исследованиях, проводимых в лаборатории верхних и средних атмосфер планет кафедры физики атмосферы СПбГУ. Последние результаты, полученные с его помощью описаны в работах [11] и [12].

В этой не-ЛТР задаче необходим учёт разнообразных радиационных и столкновительных процессов, формирующих населённости К-В уровней. Неупругие столкновения молекул влекут изменение внутреннего состояния сталкивающихся частиц, т.е. вызывают перераспределение энергии между колебательными, вращательными и поступательными степенями свободы и, таким образом, влияют на распределение населённостей К-В уровней.

Равновесное распределение молекул по поступательным степеням свободы весьма быстро устанавливается в результате молекулярных столкновений (достаточно одного-двух соударений). Поэтому распределение молекул по поступательным степеням свободы можно считать максвелловским с высокой степенью надежности во всех слоях атмосферы и для всех сортов молекул.

Столкновительные процессы подразделяются по типам энергии, которой обмениваются частицы при соударении: процессы колебательно-колебательного (V-V) и колебательно-поступательного (V-T) обмена энергией, приводящие к изменению колебательного состояния одной или обеих частиц; процессы вращательно-поступательного (R-T) и вращательно-вращательного (R-R) обмена энергией, приводящие к изменению вращательного состояния в пределах одного колебательного.

В работах [11] и [12] была предложена система V-V и V-T процессов, которые нужно принимать во внимание в не-ЛТР моделях, а также выведены формулы для расчёта констант скоростей этих процессов.

Задача учёта только колебательного не-ЛТР (при использовании приближения вращательного ЛТР) отличается от задачи учёта одновременно как колебательного, так и вращательного не-ЛТР количеством уровней, для которых необходим расчёт неравновесных населённостей. Причина этого усложнения состоит в том, что при отказе от использования больцмановского распределения, величины населённостей вращательных уровней становятся неизвестными. Так, во втором случае число уровней, для которых требуется рассчитать неравновесные населённости, примерно на 2 порядка больше, чем в первом. Таким образом, задача учёта вращательного не-ЛТР имеет более высокий уровень сложности.

Существенно усложняется и вид УС (1.4.1). Дело в том, что возникает необходимость рассчитывать скорости радиационных , и столкновительных , процессов, соответствующих К-В переходам (,)(,) и обратным им переходам (,)(,)) при учёте вращательной структуры каждого колебательного состояния .

В атмосфере Марса наиболее эффективными из столкновительных процессов являются процессы R-T обмена [6], которые составляют основную долю величин , в УС (1.4.1). Общий вид R-T процессов следующий:

CO₂() + CO₂() + (1.4.2)

где - частица любого из атмосферных газов, которая может быть партнёром по R-T столкновению. А для расчёта этих величин необходимо знать, какой вид имеют константы скоростей процессов (1.4.2).

Ввиду описанного выше усложнения задачи при переходе к вращательному не-ЛТР особое внимание следует уделять правильному расчёту констант скоростей R-T процессов.

В предыдущих работах, посвященных учёту вращательного не-ЛТР для расчётов констант скоростей R-T процессов для молекулы CO₂, использовалась модель, введенная в статье Кутепова, Хаммера и Мура [6], для которой в дальнейшем будем использовать обозначение KHM. К моменту создания модели KHM еще не были получены экспериментальные данные, которые послужили основой для двух новых моделей - статистической MEG и динамической ECS-P, предложенных в статье [14]. Модели MEG и ECS еще не использовались для моделирования спектров неравновесного излучения в полосе 4,3 мкм молекулы CO₂ в атмосфере Марса с учётом вращательного не-ЛТР.

Целью настоящей работы является исследование величин констант скоростей, рассчитываемых по указанным трём моделям, и анализ их возможного влияния на оценки величин неравновесных населённостей К-В уровней молекул CO₂ в задаче ПИ в 4,3 мкм полосе в атмосфере Марса.

Глава 2. Модели констант скоростей R-T процессов

Как упоминалось выше, при моделировании вращательного не-ЛТР важен учёт столкновительных R-T процессов (1.4.2), так как эти процессы играют важную роль в формировании величин неравновесных населённостей. В результате столкновения молекулы CO₂ с другой частицей происходит обмен энергией между вращательными и поступательными степенями свободы и переход между вращательными уровнями (без изменения состояния (Рис. 2).

Процесс изменения внутреннего состояния при неупругом столкновении двух частиц принято характеризовать константой скорости, которая определяется как скорость рассматриваемого процесса в расчёте на единичные концентрации сталкивающихся молекул.

В силу свойств симметрии волновых функций, описывающих уровни внутренней энергии симметричных изотопологов (в т.ч. основного ¹²С¹⁶О₂), для основного колебательного состояния 00⁰0 реализуются (т.е. их населённости не равны нулю) К-В уровни, для которых квантовые вращательные числа являются четными ( = 0, 2, 4, …). Для возбужденных по колебанию состояний реализуются вращательные уровни с такими квантовыми вращательными числами, которые разрешены правилами отбора (1.2.1),(1.2.2). Например, для колебательных состояний 00⁰1 и 00⁰3 реализуются вращательные уровни с = 1, 3, 5, … , а для колебательных состояний 00⁰2 и 00⁰4 с = 0, 2, 4, … (Рис. 2).



Рис. 2. Чисто-вращательные переходы (переходы в пределах одного колебательного состояния) а) колебательный уровень 00⁰1 б) колебательный уровень 00⁰2

В случае несимметричных изотопологов для основного состояния реализуются все вращательные уровни: = 0, 1, 2, 3,…, а для возбужденных состояний - согласно правилам отбора (например, для уровней 00⁰1 и 00⁰3: = 1, 2, 3, …; а для уровней 00⁰2 и 00⁰4: = 0, 1, 2, 3, …).

Переходы с нижних вращательных уровней на более высокие происходят с поглощением энергии и называются эндотермическими процессами. Обратные им переходы, при которых энергия начального состояния больше энергии конечного, называются экзотермическими процессами и сопровождаются выделением части энергии внутренних степеней свободы в виде кинетической энергии.

2.1 Описание модели KHM

Модель KHM для расчёта констант скоростей столкновительных R-T процессов была описана в работе [6]. Эта модель основана на предположении, что изменение момента количества движения при столкновении является более вероятным, чем изменение вращательной энергии.

Реализация модели выглядит следующим образом:



,

, (2.2.1)

,

где - скорость экзотермического процесса (, ) (, );? начальный, - конечный вращательные уровни в пределах данного колебательного состояния ;- константа скорости R-T процесса, соответствующая переходу ; P - давление; - постоянная Больцмана; - температура; показатель степени в (2.2.1) лежит в интервале [- 0,6; - 0,8]; - функция распределения по вращательным подуровням при выполнении вращательного ЛТР:

, (2.2.2)

где - вращательная статистическая сумма: ;

учитывает альтернативный запрет вращательных уровней для симметричных изотопов: = 1 для разрешенных вращательных уровней и = 0 для запрещенных;

для симметричных изотопов, для несимметричных;

- вращательная энергия молекулы в состоянии , которая находится из формул (1.2.3) (или (1.2.4) для случая отсутствия приближения жёсткого ротатора), - колебательная энергия молекулы в этом состоянии.

Величины находятся из решения системы линейных уравнений:



где - номер вращательного уровня, до которого ведется рассмотрение.

Величины суммарной скорости девозбуждения К-В уровня за счет R-T процессов определяются следующим образом:

В модели KHM величины считались независимыми от вращательного числа . (В более новых моделях, которые рассмотрены ниже, в основу положены экспериментальные данные, зависящие от номера начального состояния вращательного перехода .)

Для реализации вычислений по модели KHM была написана программа, результатом работы которой являются матрицы искомых констант скоростей R-T процессов для заданных колебательных состояний , температуры , максимального числа учитываемых вращательных уровней .

Из графика зависимости коэффициентов от номера видно, что при -0,6; -0,7 величины возрастают с ростом номера (Рис. 3). По нашему мнению, из физических соображений следует, что в силу увеличения разности энергий между соседними вращательными уровнями с ростом квантового числа (Рис. 1), скорость R-T процессов должна убывать (при заданной температуре). Поэтому при низких температурах (характерных для верхней атмосферы Марса) предпочтительнее использовать -0,8; -0,7].



Рис. 3. Зависимости коэффициентов от при разных для температуры Т = 100 К

Для оценки влияния показателя степени в формуле (2.2.1) были построены графики зависимостей констант скоростей от номера при фиксированном (Рис. 4). Построения проводились для трех значений из рекомендуемого интервала [-0,8; -0,6] для различных .



Рис. 4. Зависимости констант скоростей k_jj' [см³с^-1]в модели KHM для столкновительных R-T переходов в молекуле ¹²C¹⁶O₂ от номера jкон при фиксированном jнач: а) jнач = 1, б) jнач = 13, в) jнач = 59

Различными линиями показаны результаты, полученные для разных : -0,6; -0,7; -0,8



Из Рис. 4 следует, что варьирование параметра в рекомендуемом диапазоне [-0,6; -0,8] приводит к отклику в оценках величин в пределах 100% (т.е. максимальное варьирование величин приводит к изменениям в величинах почти в 2 раза).

Основываясь на вышеприведённых соображениях, можно предположить, что модель KHM недостаточно реалистична и необходимо использовать более современные модели, которые описаны ниже.

Влияние задаваемой величины на результат расчётов коэффициентов (которые требуются для решения уравнения (2.2.1)) можно оценить по величине:

где , - разные значения jmax.

Результаты наших расчётов показывают, что для оценки величин коэффициентов с хорошей надежностью, можно ограничиться значением = 99 для диапазона температур, характерных для верхней атмосферы Марса.

Так же было оценено влияние приближения жёсткого ротатора (1.2.3). Для этого были выполнены серии расчётов с использованием выражений (1.2.3) и (1.2.4). В результате сравнения этих двух случаев выяснилось, что различие в величинах проявляется лишь в четвертом знаке после запятой. Поэтому для расчёта в работе использовались , полученные в приближении жёсткого ротатора.



2.2 Описание моделей MEG и ECS-P

Более современные модели, основанные на экспериментальных данных, описаны в статье [13].

Первая модель является статистической, вторая динамической. Обе модели основаны на подгонке под измерения. Измерения скоростей R-T процессов , которые для этого использовались, получены в [13] методом stimulated Raman spectroscopy (SRS).

Это метод нелинейной лазерной спектроскопии основан на эффекте комбинационного рассеяния в газе (эффект Рамана), сопровождающегося изменением частоты излучения, рассеянного на молекулах вещества. В этом случае в спектре рассеянного газом излучения возникают линии, отсутствующие в спектре падающего излучения.

Экспериментальные условия при работе с газовыми кюветами не позволяют исследовать достаточное количество линий и достигать высоких температур. В эксперименте [13] сканировалась Q-ветвь около частоты 1285 см^-1 (соответствующая колебательному переходу 00⁰0 - 02⁰0, разрешенному в комбинационном рассеянии). Измерения проводились только для температур T = 295 и 500 К при давлениях в диапазонах 0,2-50 и 0,5-20 атм, соответственно.

В эксперименте используются 2 лазера с параллельно совмещенными пучками излучения, которые пересекаются с общим фокусом в образце газа (Рис. 5). Один из них селективно возбуждает изучаемые оптические моды, накачивая населённости состояний молекулы (pump laser). Второй, более слабый лазер, зондирует эти населённости, выявляя наведенные возмущения и кинетику их затухания (probe laser). Зондирующее свойство лазера оказывается возможным благодаря тому, что расположенные на пути луча объекты отражают его, создавая вторичную волну, часть которой возвращается на приёмник. Перестройка частоты лазера накачки позволяет сканировать некоторый частотный интервал К-В полосы. В основе определения скоростей R-T процессов лежит то обстоятельство, что эти столкновения определяют лоренцевскую ширину и сдвиг центра спектральных линий.

Рис. 5. Схема обратного рамановского процесса

Модель MEG основана на поиске аналитического выражения, которое оптимально отвечает реальным измерениям. При этом предполагается, что скорости экспоненциально убывают с увеличением разности энергии - между верхним и нижним состояниями молекулы. В нашей работе используется вариант статистической модели: MEG (modified exponential (energy) gap laws).

Модель ECS также использует подгонку под измерения, но кроме того она основывается на физических предположениях о характере R-T процессов. Прежде всего, используется приближение внезапных возмущений, называемое также адиабатическим приближением. Поэтому модели носят название ECS (energy corrected sudden (approximations)). Предполагается, что за время столкновения (где - средняя тепловая скорость молекул, а - подгоночный параметр «эффективной» длины при столкновении), взаимная ориентация обеих сталкивающихся молекул не меняется. Другие приближения: кинетическая энергия сталкивающихся молекул много больше изменения вращательной энергии при столкновении, а также пренебрегается возможными R-R процессами, т. е. партнер по столкновению предполагается атомом. В работе использован вариант модели ECS-P (power (law)).

Формулы для расчёта скоростей (для эндотермических переходов <имеют вид:

,

где:

- температура (T₀ = 300 К);

- вращательная энергия молекулы в состоянии : , где - вращательная постоянная линейной молекулы в основном состоянии

- средняя тепловая скорость молекул (для углекислого газа , где - газовая постоянная, = 44 г/моль - молекулярный вес CO₂);

3j - символ Вигнера;

- выраженная в угловых единицах частота, соответствующая изменению энергии молекулы при вращательных переходах :

;

- подгоночные параметры.

Для моделирования профилей линий и получения теоретических спектров, требуется знание их ширин и собственных частот , которые определяются по скоростям

Подгоночные параметры ищутся с использованием приближенного правила суммы

, (2.3.2)

которое является следствием унитарности матрицы рассеяния и отражает закон сохранения общей К-В населённости. В уравнении (2.3.2) - колебательно-вращательная, - чисто колебательная ширина для изолированных линий.

В статье [13] значения подгоночных параметров получены методом наименьших квадратов по формулам (2.3.1),(2.3.2)

для модели MEG:

= (17,9 ± 0,4) Ч 10^-3 см^-1атм^-1; = 1,31 ± 0,02; = 1,47 ± 0,05; =1,28 ± 0,05,

для модели ECS:

= (45 ± 2) Ч 10^-3 см^-1атм^-1; = 0,97 ± 0,01; = 0,94 ± 0,01; = 1,40 ± 0,06 Е.

Пересчет скорости (соответствующей прямому процессу <) в скорость обратного процесса >осуществляется по правилу:

Пересчет скоростей , полученных в единицах см^-1атм^-1, в традиционные константы скорости в единицах см³с^-1 для переходов >, определяется формулой, данной в [14]:



см³с^-1

где (= 2.998 Ч 10¹⁰ см/с) - скорость света, (= 2.69 Ч 10¹⁹ см^-3) - число Лошмидта, - рассматриваемая температура в градусах Кельвина.

Для реализации вычислений по моделям MEG и ECS были написаны программы, результатом работы которых являются матрицы коэффициентов скоростей (см³с^-1) для всех разрешенных переходов между вращательными уровнями в пределах одного заданного колебательного состояния, для заданных температуры и - номера вращательного уровня, до которого проводится рассмотрение. Матрицы имеют вид:

Верхний треугольник матрицы составляют коэффициенты скоростей прямых процессов (эндопроцессы), нижний - обратных процессов (экзопроцессы), диагональ заполнена нулями, так как диагональные элементы не соответствуют переходам.



Глава 3. Анализ результатов

3.1 Сравнение результатов для трех моделей

С помощью разработанных программ были получены матрицы констант скоростей (см³с^-1) для трех моделей, описанных в предыдущей главе. Ниже представлены некоторые из полученных рисунков для T = 100 и 200 К, поскольку это наиболее характерные для верхней атмосферы Марса температуры. На Рис. 6-7 представлены зависимости констант скоростей от номера конечного состояния при фиксированном номере начального состояния , на Рис. 8-9 - зависимости от номера начального состояния при фиксированном конечном .



Рис. 6. Зависимости констант скоростей [см³с^-1] для столкновительных вращательных переходов в ¹²C¹⁶O₂ от номера при фиксированном : а) = 1, б) = 7, в) = 13, г) = 59 для температуры 100 К

Разные типы линий соответствуют разным моделям: KHM, MEG и ECS-P.



Рис. 7. Зависимости констант скоростей [см³с^-1] для столкновительных вращательных переходов в ¹²C¹⁶O₂ от номера при фиксированном : а) = 1, б) = 7, в) = 13, г) = 59 для температуры 200 К

Разные типы линий соответствуют разным моделям: KHM, MEG и ECS-P.



Рис. 8. Зависимости констант скоростей [см³с^-1] для столкновительных вращательных переходов в ¹²C¹⁶O₂ от номера при фиксированном : а) = 1, б) = 13, в) = 19, г) = 59, д) = 119 для температуры 100 К

Разные типы линий соответствуют разным моделям: KHM, MEG и ECS-P.



Рис. 9. Зависимости констант скоростей [см³с^-1] для столкновительных вращательных переходов в ¹²C¹⁶O₂ от номера при фиксированном : а) = 1, б) = 13, в) = 19, г) = 59 д) = 119 для температуры 200 К

Разные типы линий соответствуют разным моделям: KHM, MEG и ECS-P.



3.2 Результаты и их обсуждение

1) Сравнение констант скоростей (КС) R-Т процессов, рассчитанных с помощью моделей MEG и ECS-P, с константами скоростей по модели KHM, использованными в расчётах населённости молекулярных состояний, показало, что первые существенно отличаются от вторых.

Величины КС в моделях MEG и ECS-P, соответствующие переходам из вращательных состояний с числом в некоторой окрестности = 0, в основном существенно превосходят величины КС в модели KHM: для ECS-P вплоть до множителя ~ 2, а для MEG вплоть до различия на порядок величины. И наоборот, величины КС в модели KHM, соответствующие переходам с Д = 2, 4 и 6 из вращательных состояний с большим числом , существенно (вплоть до порядка величины) превышают соответствующие величины для MEG и ECS-P. Зависимость становится противоположной начиная с . Кроме того, КС для KHM на рисунках Рис. 8 б-в и Рис. 9 б-в демонстрируют для в окрестности = 0 физически необъяснимую особенность: рост величин КС с увеличением Д. Такая особенность отсутствует в величинах КС для моделей MEG и ECS-P. Это обстоятельство указывает на некоторую искусственность модели KHM и может быть одной из причин того, почему в работе [4] не воспроизводилать волнообразная структура формы спектра лимбовой интенсивности излучения (см. последний абзац п.1.3).

2) Сравнение между собой констант скоростей R-Т процессов, полученных по моделям MEG и ECS-P.

Величины КС в моделях ECS-P и MEG обнаруживают различную зависимость от Д для переходов из начальных состояний с малыми и большими числами : для малых значения КС в ECS-P быстрее уменьшаются с Д, чем в MEG, а для больших - наоборот. При этом зависимость становится противоположной начиная с .

3) Следствия для оценки неравновесных населённостей молекулярных состояний.

Следует ожидать, что на высотах в атмосферах Марса, где нарушается ЛТР по вращательным состояниям молекулы CO₂, использование для расчёта КС из моделей MEG и ECS-P может существенно повлиять на оценки как вращательных, так и колебательных населённостей состояний этой молекулы. При использовании КС MEG и ECS-P вклад R-Т процессов для больших в колебательную населённость уменьшится, а при малых увеличится.



Заключение

Данную работу можно рассматривать как важный этап в исследованиях проблемы учёта вращательного не-ЛТР при моделировании переноса излучения в полосах молекул CO₂ в верхней атмосфере Марса.

Были получены следующие основные результаты.

Проведён анализ предыдущих и современных исследований по проблеме учёта не-ЛТР (колебательного и вращательного) в моделях ПИ в атмосфере Марса. Сделан вывод об особой важности адекватного моделирования вращательной структуры констант скоростей R-T процессов.

Проведён сбор сведений об имеющихся в научной литературе трёх моделях для констант скоростей и выполнена их программная реализация.

Проведены серии расчётов величин для температур, характерных для верхней атмосферы Марса, и выполнен анализ чувствительности этих величин от различных входных и внутренних параметров.

Проведено сравнение величин для трёх моделей и выполнен анализ с точки зрения их пригодности для задачи ПИ в полосах молекулы CO₂ в атмосфере Марса при учёте вращательного не-ЛТР (наряду с колебательным не-ЛТР). Сделаны выводы о наличии физической противоречивости в модели KHM, ранее уже использовавшейся для решения этой задачи.



Список литературы

1. Formisano, V., Angrilli, F., Arnold, G., Atreya, S., Bianchini, G., Biondi, D., Blanco, A., Blecka, M. I., Coradini, A., Colangeli, L., Ekonomov, A., Esposito, F., Fonti, S., Giuranna, M., Grassi, D., Gnedykh, V., Grigoriev, A., Hansen, G., Hirsh, H., Khatuntsev, I., Kiselev, A., Ignatiev, N., Jurewicz, A., Lellouch, E., Lopez Moreno, J., Marten, A., Mattana, A., Maturilli, A., Mencarelli, E., Michalska, M., Moroz, V., Moshkin, B., Nespoli, F., Nikolsky, Y., Orfei, R., Orleanski, P., Orofino, V., Palomba, E., Patsaev, D., Piccioni, G., Rataj, M., Rodrigo, R., Rodriguez, J., Rossi, M., Saggin, B., Titov, D., and Zasova, L.: The Planetary Fourier Spectrometer (PFS) onboard the European Mars Express mission, Planet. Space Sci., 53, 963-974, doi:10.1016/j.pss.2004.12.006, 2005.

2. Lуpez-Valverde, M.A., Lуpez-Puertas, M., Funke, B., Gilli, G., Garcia Comas, M., Drossart, P., Piccioni, G., and Formisano, V.: Modeling the atmospheric limb emission of CO 2 at 4.3 мm in the terrestrial planets, Planet. Space Sci., 59, 988-998, doi:10.1016/j.pss.2010.02.001, 2011.

3. Lуpez-Valverde, M.A., Sonnabend, G., Sornig, M., and Kroetz, P.: Modelling the atmospheric CO2 10-мm non-thermal emission in Mars and Venus at high spectral resolution, Planet. Space Sci., 59, 99-1009, doi:10.1016/j.pss.2010.11.011, 2011.

4. Kutepov A.A., L. Rezac, and A.G. Feofilov, "Evidence of a significant rotational non-LTE effect in the CO2 4.3 um PFS-MEX limb spectra", Atmos. Meas. Techn. 10, 265-271, doi: 10.5194/amt-2016-188, (2017).

5. Швед Г.М. Перенос излучения в колебательно-вращательных полосах линейных молекул при нарушении локального термодинамического равновесия. Астрономический Журнал, 51, № 4, с. 841, 1974.

6. Kutepov, A.A., Hummer, D.G., and Moore, C.B.: Rotational relaxation of the 0001 level of CO2 including radiative transfer in the 4.3µm 5 band of planetary atmospheres, J. Quant. Spectrosc. Rad. Transfer, 34, 101-114, 1985.

7. Ogibalov, V.P., Kutepov, A.A. Radiative transfer in the CO2 л 4.3-µm band in the Atmospheres of Venus and Mars with violation of vibrational and rotational LTE (1989) Kinematika Fiz. Nebesnykh Tel, 5 (4), pp. 27-37.

8. Огибалов В.П., Кутепов А.А. Перенос излучения в полосе С02 А 4.3 мкм в атмосферах Венеры и Марса при нарушении колебательного и вращательного ЛТР// Кинемат. и физика небесн. тел. 1989. Т. 5. № 4. С. 27-37.

9. Степанова Г.И., Швед Г.М. Перенос излучения в полосах 4,3 мкм CO₂ и 4,7мкм СО в атмосферах Венеры и Марса при нарушении ЛТР. Населённости колебательных состояний// Астрономич. журн. 1985. Т. 62, Вып. 4. С. 719-730.

10. A.A. Kutepov, O.A. Gusev, V.P. Ogibalov Solution of the non-LTE problem for molecular gas in planetary atmospheres: superiority of accelerated lambda iteration// J. Quant. Spectrosc. Rad. Transfer V. 60, I. 2, P. 199-220, 1998.

11. Огибалов, В.П., Швед, Г.М. Усовершенствованная модель переноса излучения при нарушении ЛТР в БИК-полосах молекул СО2 и СО в дневной атмосфере Марса. 1. Исходные данные и метод расчёта. // Астрон. вестн., 50(5), 336-348, 2016.

12. Швед, Г.М., Огибалов, В.П. Усовершенствованная модель переноса излучения при нарушении ЛТР в БИК-полосах молекул СО₂ и СО в дневной атмосфере Марса. 2. Населённость колебательных состояний молекул. // Астрон. вестн., 51(5), 404-416, 2017.

13. Lavorel B., Millot G., Saint-Loup R., Berger H., Bonamy L., Bonamy J., Robert D. Study of collisional effects on band shapes of the н₁/2н₂ Fermi dyad in CO₂ gas with simulated Raman spectroscopy. I. Rotational and vibrational relaxation in the 2н₂ band // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. No. 4. P. 2176-2184.

...