Растворение веществ в органических растворителях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образование и науки РФ

ФБГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Кафедра общей и неорганической химии

Курсовая работа

Растворение веществ в органических растворителях

Студентки

Котовой И.В.

Научный руководитель:

Кандидат хим. Наук, доцент Т.М. Варламова

Зав. Кафедрой:

Доктор хим. Наук, профессор С.П. Муштакова

Саратов 2012

Содержание

Введение

1. Взаимодействия в растворе

2. Классификация растворителей

3. История изучения растворимости неорганических солей в неводных растворителях

Заключение

Введение

Подавляющее большинство реакций в органической химии осуществляется в жидкой фазе, преимущественно в растворах. Даже в тех случаях, когда растворитель формально не вводится в реакционную среду, есть все основания говорить, что процесс протекает в присутствии растворителя, роль которого выполняют один из исходных реагентов (в начальный период) или продукты реакции по мере их накопления. Так что взаимодействие основных участников химических реакций (субстрат и реагент) всегда протекает в присутствии третьего реагента (растворителя).

Исторически применение растворителей уходит во времена алхимии, и первым веществом, признанным в качестве растворителя, была вода. Длительный процесс поиска универсального растворителя (растворяющего все вещества), хотя и не увенчался полным успехом, привел к открытию многих новых растворителей, новых реакций, а также известного химического правила - подобное растворяется в подобном. Первоначально химики-органики рассматривали растворитель как инертную среду, смягчающую процесс взаимодействия реагентов, особенно в случае экзотермических реакций. Лишь в конце прошлого столетия, начиная с классических работ Н.А. Меншуткина (1890 год), показано, что реакции нельзя отделять от среды, в которой они проводятся. Уже самообразование раствора является прежде всего химическим процессом. Растворитель выступает в роли активного участника химического процесса, оказывая существенное влияние на скорость, селективность, а иногда и направление реакции. И вот уже целое столетие проблема влияния растворителя (эффект среды) на течение химической реакции является основным содержанием исследований в физической органической химии. Накопленный к настоящему времени конкретный экспериментальный материал и его научная трактовка позволяют рассматривать растворитель как средство управления химическим процессом. Выбор растворителя для конкретной реакции имеет строгое научное обоснование.

Целью моей работы является изучение растворимости в органических растворителях.

1. Взаимодействия в растворе

Растворы образуются при взаимодействии растворителя и растворённого вещества. Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества называется сольватацией (если растворителем является вода - гидратацией).

Вклад в общую сольватацию ее физической (общей для всех систем) и химической (специфической, свойственной данной системе) составляющих является неоднозначным. В одних случаях превалирует первая составляющая, а второй можно пренебречь. При наличии сильных химических взаимодействий между растворенными частицами и молекулами растворителя можно пренебречь физической составляющей сольватации. Из всей массы различных эффектов, входящих в понятие сольватации, часто наиболее важными оказываются слабые специфические взаимодействия - водородные связи между растворителем и реагентами.

При сольватации вокруг каждой находящейся в растворе молекулы или иона образуется оболочка из прочно связанных молекул растворителя. При этом различают понятия первичной и вторичной сольватации. Первичная сольватная оболочка состоит из молекул растворителя, настолько прочно связанных с частицей растворенного вещества ("прилипших" к ней), что они совместно совершают движение в растворе. Вторичная сольватная оболочка обусловлена электростатическим взаимодействием молекул растворителя с первично сольватированной частицей. Эта оболочка в движении частицы не участвует. Сольватацию в случаях, когда растворителем служит вода, называют гидратацией.

Сольватация растворенной частицы сопровождается изменением электронного строения, как этой частицы, так и молекул растворителя, а также приводит к изменению энтальпии и энтропии. При переходе молекулы в раствор и последующей сольватации ее энергия Гиббса понижается. Чем больше теплота (энтальпия) взаимодействия растворенного вещества с растворителем, тем больше при прочих равных условиях растворимость вещества в данном растворителе. Некоторые сольваты характеризуются довольно высокой прочностью (энтальпии сольватации могут приближаться к энергиям связей - 100-400 кДж/моль). Такие сольваты могут быть выделены (гидраты, алкоголяты, эфираты или аммиакаты преимущественно неорганических субстратов).

В некоторых случаях взаимодействия между растворителем и растворенным веществом настолько сильны, что они облегчают гетеролитический распад молекулы на ионы. Последние вначале находятся в единой сольватной оболочке - в клетке из молекул растворителя.

Две частицы, ранее находившиеся в растворе раздельно, могут оказаться в одной клетке в результате диффузии. В такой клетке и протекает химическая реакция между веществами в растворе. Время пребывания частиц в клетке 10- 8-10-11 с. Если за это время реакция не осуществляется, то частицы успевают выйти из клетки в объем растворителя.

Сольватации подвергаются не только исходные соединения, но и промежуточные и конечные продукты химических реакций, протекающих в растворах. Сольватация существенным образом сказывается на реакционной способности частиц. Для того чтобы произошла реакция, необходима энергия, разрушающая сольватную оболочку реагирующих молекул. Сольватация промежуточных и конечных продуктов может дать выигрыш в энергии, стимулирующий ход химической реакции.

2. Классификация растворителей

Существуют определённые принципы классификации растворителей. Очевидна качественная классификация, основанная на природе растворителя:

· органический или неорганический

· жидкий и твёрдый

Существует так же ряд количественных и полуколичественных классификаций.

Очень часто, особенно в органической химии, возникает необходимость сравнить несколько растворителей. Для нахождения оптимально растворителя для кристаллизации, хроматографии, проведения реакции, получения концентрированного раствора. При этом пользуются принципами «Подобное растворяется в подобном», а также понятием о «полярности» растворителя, который, тем не менее, часто применяется качественно на основании специфических фактов о растворимости конкретных соединений. Абсолютного количественного показателя, характеризующего полярность нет. Часто его оценивают при помощи:

1. Диэлектрической проницаемости растворителя (Е)

Это величина, показывающая, во сколько раз уменьшается сила электростатического взаимодействия частиц, находящихся в некоторой среде, по сравнению с вакуумом. По величине e различают растворители с высокой (> 50), средней (12-50) и низкой (<12) диэлектрической проницаемостью. При увеличении Е растворитель становится, как правило, более полярным.

a) В группу высокополярных растворителей входят вода, пропиленкарбонат, гидразин, формамид, серная кислота.

b) Из среднеполярных растворителей прежде всего следует назвать спирты, ацетон, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил, диметилсульфоксид.

c) Неполярные растворители - углеводороды, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол.

Характеристикой, имеющей прямое отношение к полярности растворителя, является дипольный момент m (измеряется в дебаях, D), являющийся векторной суммой диполей связей в молекулах. Теория диэлектрической проницаемости показывает, что это свойство (Е) связано с дипольным моментом жидкости (m) и в общем случае наблюдается симбатность изменения этих величин. Диэлектрическая проницаемость из физических характеристик является доминирующей.

2. Температуры кипения

a) Низкокипящие растворители (например, этиловый спирт, метилацетат);

b) Высококипящие растворители (например, ксилол).

Скорость улетучивания растворителей обратно пропорциональна температуре кипения. Поэтому при описании характеристик органических растворителей обязательно указывают температуру их кипения. Практически интервалы температур кипения, при которых растворители могут быть использованы в технике, колеблются от 50 до 200⁰С. Жидкости, кипящие в интервале от 200 до 300⁰С, мало пригодны как растворители вследствие крайне медленного улетучивания. Но следует учитывать, что работа с летучими низкокипящими растворителями связана с опасностью воспламенения и взрыва.

3. Вязкость

Она оказывает влияние на процессы переноса в растворах.

4. Плотность.

Используется при расчете термодинамических характеристик жидких систем.

5. Электропроводимость (электрохимические процессы).

С учетом химических свойств в основу первого признака классификации положены кислотно-основные свойства растворителей. Так как практически все реакции в органической химии могут быть рассмотрены с позиций кислотно-основных взаимодействий, такой подход к оценке растворителей является важнейшим. Взаимодействия в системе растворитель - растворенное вещество от начала процесса и до его завершения могут быть рассмотрены как кислотно-основные (донорно-акцепторные). Поэтому самая общая система классификации растворителей предусматривает разделение их на два обширных класса: донорные (основные) и акцепторные (кислотные). Относительность такого деления очевидна, так как способность молекул растворителя отдавать или принимать от партнера электронную пару зависит от свойств как растворителя, так и растворенного вещества. Довольно обширная группа растворителей (вода, спирты) часто выступает в роли как электронодонора, так и электроноакцептора (проявляет амфотерный характер). Общим признаком донорных растворителей является преимущественная сольватация катионов как частиц, характеризующихся дефицитом электронов. Акцепторные растворители преимущественно сольватируют частицы с избытком электронов (анионы). Кислотно-основное взаимодействие растворителя с растворенным веществом чаще ограничивается образованием гетеромолекулярного ассоциата (сольвата). В группу донорных растворителей попадают N-основания (амины, амиды), О-основания (простые и сложные эфиры, спирты, альдегиды и кетоны), S-основания (тиоэфиры, тиоспирты, сульфоксиды), Р-основания (производные трехвалентного фосфора).

Акцепторные растворители разделяются на протонные и апротонные. Первые могут отдавать протон, то есть могут быть протонодонорами (минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, фенолы, хлороформ, пентахлорэтан). Апротонные кислотные растворители, проявляя кислотный характер, тем не менее, не могут выступать в качестве протонодоноров (галогениды элементов III-IV групп Периодической системы, уксусный ангидрид, нитробензол, нитрометан). Поскольку в процессах специфической сольватации большой вклад вносят водородные связи, предложена еще классификация растворителей по их способности к образованию Н-связи.

При характеристике растворителей по их донорно-акцепторным свойствам не следует эти свойства априорно связывать с их кислотностью и основностью, определяемыми на основании электронного строения молекул растворителя. Донорность или акцепторность растворителя определяются только характером их взаимодействия в системе растворитель - растворенное вещество. Количественно донорные или акцепторные свойства растворителей определяются соответственно донорными или акцепторными числами. В качестве меры основности - донорного числа выбирают теплоту, выделяющуюся при смешении моля растворителя с молем довольно сильной апротонной кислоты - пятихлористой сурьмы SbCl₅ . Акцепторные числа растворителей определяют по химическому сдвигу ядра фосфора в ЯМР-спектрах растворов оксида триэтилфосфина О=Р(С₂Н₅)3 в данном растворителе. Шкалы донорных и акцепторных чисел основаны на совершенно различных признаках и поэтому не могут служить для характеристики кислотности и основности растворителя.

В свете донорно-акцепторных взаимодействий образование молекулярных комплексов (сольватов) можно представить как взаимодействие кислоты Льюиса с основанием Льюиса. Прочность сольватов будет определяться не только кислотностью или основностью растворителя, но и в соответствии с концепций ЖМКО(жестких и мягких кислот и оснований): жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями.

Несмотря на сравнительно большой выбор растворителей, индивидуальный растворитель не всегда способен обеспечить оптимальные условия проведения конкретной реакции. Из изложенного следует, что влияние растворителя на протекание химического процесса определяется, прежде всего, двумя его характеристиками: донорно-акцепторными (кислотно-основными) свойствами и диэлектрической проницаемостью. Подбор растворителя для конкретного процесса проводится в первую очередь с учетом этих характеристик. В случаях, если индивидуальный растворитель не может обеспечить удовлетворительного сочетания этих характеристик, выход находят в применении смешанных растворителей. Комбинируя растворители и их соотношения, можно подобрать смешанный растворитель с заданными характеристиками как по диэлектрической проницаемости, так и по донорно-акцепторным свойствам. Обращаясь к смешанным растворителям, можно влиять и на другие свойства (вязкость, летучесть, электропроводность).

3. История изучения растворимости неорганических солей в неводных растворителях

сольватация гидратация растворитель электропроводимость

Среди экспериментальных и теоретических исследований встречается незначительное число работ, связанных с определением одного из важнейших свойств вещества - растворимость. Как следует из обзора литературы, растворимость, как правило, изучена в индивидуальных растворителях и узкой области температур. Отсутствие общей теории растворов не позволяет в настоящее время осуществлять априорный выбор того или иного растворителя для растворения веществ. Ввиду сложности явления растворимости, рядом зарубежных и отечественных исследователей были высказаны мнения о том, что создание единой теории растворов является невозможным. Первым, кто понял необходимость создания единой теории растворов, был Д.И. Менделеев. В настоящее время современное изучение теории растворов и растворимости идет по пути установления частных закономерностей, охватывающих отдельные группы растворов и отдельные группы явлений, которые протекают в растворах. Известно, что самым распространенным и наиболее важным растворителем является вода. Поэтому неудивительно, что наибольшее число работ, посвященных изучения растворимости, связано именно с этим растворителем. Однако, благодаря особой химической природе воды (ассоциация, полярность, наличие водородной связи), процесс растворения твердых веществ в воде связан с целым рядом явлений, учет которых очень затруднителен. Применение неводных растворителей для изучения процессов растворения во многих случаях позволяет исключить из рассмотрения процессы, которые связаны с химическими особенностями воды.

Сложность процесса растворения определяется влиянием многих факторов: строением растворяющегося вещества и структурой растворителя, диэлектрическими свойствами растворителя, температурой и т.д. Из литературного обзора известно, что растворимость солей, как показал Вальден, зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. Им было показано, что растворимость ряда электролитов возрастает пропорционально кубу диэлектрической проницаемости растворителя согласно уравнению:

S*D^1/3=const, гдеS- растворимость

Но существует ряд солей, имеющих одинаковую растворимость в растворителях с разной диэлектрической проницаемостью, так как растворимость солей определяется не только электростатическими силами взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя, но и химической природой последних. Следовательно, уравнение Вальдена не носит общего характера. Оно характеризует частную закономерность, наблюдаемую в процессе растворения веществ.

Н.А. Измайловым с его сотрудниками и Борном было показано, что растворимость многих солей в различных растворителях одинакова по своей химической природе, подчиняется уравнению, согласно которому логарифм растворимости линейно зависит от обратной величины диэлектрической приницаемости растворителя.

logS=K + A*1/D

S - растворимость, К, А - опытные константы.

Если растворять какое - либо вещество в растворителе, молекулы которого взаимодействуют друг с другом гораздо слабее, чем молекулы растворяющегося вещества с ними и друг с другом, то растворимость будет мала. При усилении молекулярного поля растворителя растворимость будет повышаться и достигнет максимума в том растворителе, сила молекулярного поля которого наиболее близка к силам молекулярного поля растворяющегося вещества. Дальнейшее усиление молекулярного поля растворителя приведет к уменьшению растворимости. Это правило растворимости было названо правилом В.К. Семенченко, а кривая, связывающая растворимость с диэлектрической проницаемостью или какой-либо другой величиной, характеризующей молекулярное поле растворителя, получило название кривой Семенченко.

Дальнейшим шагом на пути развития теории растворов и растворимости, как свидетельствует ряд русских ученых (В.Ф. Тимофеев), явилась попытка Корнели и Томсона связать растворимость с температурой его плавления.

Большой экспериментальный материал по растворимости различных веществ в воде показал, что величина растворимости в значительной степени зависит от температуры. Гей-Люссак первый предпринял попытку систематически изучать этот вопрос, вывел зависимость между приращением растворимости и температуры:

dS/S=f(T)d

или в интегральной форме:

lnS=Ф(Т)+С

И.М. Сеченев, изучая растворимость газов в солевых растворах, вывел экспоненциальный закон уменьшения растворимости газа с увеличением в растворе концентрации электролита:

S=S*e^-КС

S - концентрация газа в чистом растворителе

S - растворимость газа в растворе, содержащим постороннее вещество (соль) концентрации С моль/л.

K - постоянная для данной системы и температуры величина.

Этот эмпирический закон получил дальнейшее подтверждение. Шахпаронов показал, что эмпирический закон растворимости Сеченева является частным случаем общего уравнения растворимости.

В.А. Курбатов попытался связать явления межатомного сцепления с физическими и химическими свойствами растворенного вещества. С.С. Чин нашел общую зависимость между растворимости двух сходных типов солей.

Следующим этапом развития теории растворов является уравнение растворимости Шредера:

lgS = a-b/T

a=л/4,57

b= -л/4,57

л - скрытая теплота плавления,выведенное им в 1891 году.

Ограниченность приложимости уравнения Шредера объясняется тем обстоятельством, что при его выводе не учтены некоторые факторы, которые влияют на растворимость (изменение скрытой теплоты плавления с температурой, явлении ассоциации и диссоциации, размеры и строение частиц, составляющих раствор и др.).Уравнение Шредера применимо в том случае, когда состав образуемой твердой фазы в изучаемом температурном интервале не меняется.

За последнее время появился ряд работ, посвященных изучению зависимости растворимости от термодинамических постоянных компонентов, составляющих раствор. Тредвелл и Алеман сделали попытку связать величину растворимости с потенциалом разложения данной соли, теплотой ее образования и изменением энтропии при образовании соли из элементов. К.Б. Яцимирскиий полагает, что в случае типичных ионных соединений можно непосредственно установить связь между растворимостью соли, зарядом и радиусом ионов, составляющих данную соль. А.Ф. Капустинский, К.Б. Яцимирский использовали зависимость между растворимостью соли, теплотой растворения и энтропией растворения, которая выражается уравнением:

nRTlna= Z + TS

n - число ионов, образующих молекулу соли

a - активность насыщенного раствора

Z - теплота растворения

S - энтропия растворения, представляющая разность между энтропией соли в растворе и кристаллическом состоянии.

Заключение

Применение растворителей в органической химии не ограничивается только их участием в проведении химических реакций. Велика роль растворителей в очистке органических соединений (кристаллизация, экстракция, препаративная хроматография) и их идентификации с помощью спектральных методов. В каждом из этих направлений предъявляются свои специфические требования к растворителям. Органические растворители - это, прежде всего, углеводороды и их галогенопроизводные, спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, нитросоединения. Органические растворители очень широко применяются в производстве пластмасс, лаков и красок, синтетических волокон, смол, клеев, в полиграфии, резиновой промышленности, при экстракции растительных жиров, для химической чистки одежды; кроме того, их используют для очистки химических соединений перекристаллизацией, при хроматографическом разделении веществ, для создания определённой среды и т. д.

Литература

1. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.

2. Райхардт К. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 150 с.

3. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. 560 с.

4. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 283 с.

5. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. М.: Знание, 1988. 46 с.

6. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 25 с.

7. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. 328 с.

8. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе: Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. 416 с.

9. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 12. С. 33-40.

10. Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Там же. 1998. № 2.

Размещено на Allbest.ru