Жидкие смеси с неограниченной растворимостью компонентов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЖИДКИЕ СМЕСИ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ

Рассмотрим растворы жидкости в жидкости, которые правильней называть смесями. Смеси различаются по взаимной растворимости жидкостей, что связано с природой последних и характером межмолекулярного взаимодействия.

Рассмотрим вначале простейший тип смесей. Как обычно, будем иметь в виду систему под поршнем.

Смеси, подчиняющиеся закону Рауля (идеальные смеси): давление и состав пара

пар азеотропный смесь ректификация

1. Исходные условия.

а) Будем также считать, что жидкости

I. неограниченно растворимы друг в друге и

II. обе являются летучими, т. е. дают над раствором пар.

б) Введём обозначения: 1 -- менее летучая жидкость, 2 -- более летучая, т.е. у первой жидкости -- ниже давление насыщенного пара над чистым веществом и, соответственно, выше температура кипения:

в) Вспомним также условие идеальности раствора, согласно которому все виды межмолекулярных взаимодействий в системе -- 1-1, 2-2 и 1-2 -- одинаковы по характеру и силе. Примерами являются смеси близких по природе жидкостей: бензол-толуол, гексан-гептан, метанол-этанол.

2. а) Для идеальной смеси закон Рауля (8.12) применим к обоим летучим компонентам:



откуда

б) Получается, что общее давление пара над смесью линейно зависит от состава смеси. Это изображено на рис. 9.1, где

- по оси абсцисс отложена молярная доля в жидкой фазе более летучего компонента,

- пунктирными линиями показаны парциальные давления паров каждого из двух компонентов (при разном составе смеси)

- и сплошной линией -- общее давление пара над раствором.

3. а) Нетрудно определить состав пара при том или ином составе жидкой фазы. Молярные доли каждого вещества в паре обозначим штрихом. Тогда, например, доля в паре второго компонента такова:



Последнее выражение получено путем деления числителя и знаменателя на , а ж₁-- величина, меньшая единицы:

поскольку, в соответствии с условием, первый компонент является менее летучим.

б) Заметим: так как X₁ + X₂ = 1, то знаменатель выражения (9.4, в) меньше единицы:

в) Таким образом, доля второго (более летучего) компонента в паре выше, чем в жидкой смеси. В этом заключается первый закон Коновалова: по сравнению с жидкой фазой, состав газовой фазы обогащен более летучим компонентом.

На рис. 9.2 это выражается в том, что кривая зависимости от X₂ идет выше диагонали единичного квадрата. График же данной зависимости нетрудно построить, используя формулу (9.4, в).



Идеальные смеси: полный вариант диаграммы давления

1. а) Нередко на диаграмме давления (рис. 9.3), кроме зависимости P₀ от состава жидкости X₂ (линии ж), изображают также линию, связывающую P₀ с составом газовой фазы (линия п). Для этого удобно ввести еще одну координатную ось -- (хотя часто обходятся и без неё).

б) Тогда построение таково (см. рис. 9.3). Для произвольного значения X_2,М по формулам (9.4) рассчитывают соответствующее значение (большее X_2,М) и находят точку пересечения этой ординаты с изобарой, проходящей через точку М. Тем самым получают точку М', принадлежащую линии п.

2. Линиями ж и п диаграмма разделяется на три области.

а) Над линией ж система имеет только жидкую фазу. В любой точке этой области внешнее давление больше возможного давления пара смеси, так что пар не образуется.

б) Между линиями возможно существование двух фаз: и жидкой, и газообразной. Например, в точке О сосуществуют жидкая фаза с составом X_2,М и газовая с составом .

в) А под линией n система имеет только одну газовую фазу.

3. Отметим также, что состав газовой фазы зависит от температуры {закон Вревского). Это следует из формулы (9.4,в). В ней фигурирует ж₁ -- отношение величин и . Если эти величины с ростом температуры изменяются непропорционально, то оказывается функцией температуры.

Идеальные смеси: диаграммы кипения

1. Теперь обратимся к температуре кипения смеси.

а) Если компоненты смеси различаются по своей летучести (значениям и ), то они различаются и по температурам кипения в чистом состоянии.

б) У менее летучей жидкости 1, очевидно, данная температура выше:

Это показано на рис. 9.4 соответствующими точками на осях температуры.

2. Для смеси же температура кипения, как тоже очевидно, будет зависеть от её состава.

а) Понятно, что с ростом X₂ (увеличением доли более летучего компонента) Т_к смеси будет уменьшаться -- от Т_к,1 до Т_к,2 (нижняя кривая на рис. 9.4).



б) В отличие от зависимости P₀(X₂) ((9.3) и рис. 9.1), рассматриваемая сейчас зависимость является нелинейной.

Действительно, количественную зависимость Т_к от X₂ можно получить, если исходить из условия: общее давление пара над смесью равно внешнему давлению:

где для величин следует использовать уравнение Клаузиуса-Клайперона (7.22,6) с искомой температурой:

Без дальнейших вычислений понятно, что зависимость Т_к от Х₂ окажется нелинейной.

в) Верхняя кривая (п) связывает температуру кипения и состав газовой фазы. Построение ее происходит так же, как построение линии п на рис. 9.3; так что в итоге точке М линии ж соответствует точка М' линии п.

3. а) Диаграмма опять-таки разделяется на три области, но в отличие от диаграммы давления порядок расположения областей обратен: область пара -- над линией п, а область жидкой фазы -- под линией ж.

б) Кроме того, диаграмма позволяет прогнозировать, как будут изменяться состав и масса каждой фазы в процессе кипения смеси.

4. Состав фаз. Пусть исходный состав жидкости (находящейся в системе под поршнем) -- X_2,0.

а) По достижении температуры кипения (точки М на нижней кривой диаграммы рис. 9.4) в системе начинает образовываться пар с составом (точка М' на верхней кривой).

б) В процессе кипения переход в пар второго (более летучего) вещества происходит легче, чем первого. Поэтому содержание второго компонента в жидкой фазе (величина X₂) неуклонно снижается. Движение идет по нижней кривой влево от точки М.

в) Соответственно, снижается содержание этого вещества и в паре. Движение по верхней кривой от точки М' -- тоже влево.

г) Таким образом, на первых стадиях процесса преимущественно испарялся компонент 2 и пар был им обогащен. Со временем же постепенно возрастают:

- доля компонента 1 в жидкой фазе,

- температура кипения этой фазы,

- доля компонента 1 в паре.

д) Напомним: предполагается, что пар никуда из системы не отводится. Тогда суммарный состав системы остается постоянным: он численно равен X_2,0 и на рис. 9.4 отражается одной из точек вертикали МN.

е) Ясно также, что при полном испарении обоих компонентов состав пара будет описываться точкой N, т.е. сравняется с составом исходной жидкой смеси.

5. Масса фаз. Кроме состава фаз смеси на разных стадиях испарения, можно оценить и массы фаз.

а) Допустим, на некоторой стадии кипения состав жидкой фазы отражается точкой К, а парообразной -- точкой К', тогда суммарное состояние системы отражается точкой О (местом пересечения горизонтали КК' с вертикалью МN).

б) Можно убедиться в перекрёстном правиле рычага:

- отрезок ОК на рис. 9.4, примыкающий к нижней кривой (ж), пропорционален массе газовой фазы,

- а отрезок ОК', примыкающий к верхней кривой (п), -- массе жидкой фазы.

в) Действительно, в состоянии О молярная доля вещества 2 в системе (сохраняющая исходное значение) может быть вычислена так:



где n₀ -- общее число молей обоих компонентов в обеих фазах, а n_ж и n_г -- количество молей обоих компонентов, соответственно, в жидкой и газовой фазах.

Подставляя n₀ = n_ж + n_г , после простых преобразований получаем:

что и означает правило рычага.

Смеси, отклоняющиеся от закона Рауля

1. а) Итак, для идеальной смеси двух жидкостей общее давление пара линейно зависит от молярной доли компонентов: но для реальных растворов зависимость часто отклоняется от линейной.

б) На диаграмме рис. 9.5 показано: могут быть как положительные отклонения, когда общее давление пара P₀ больше того, что ожидается по формуле (9.3)), так и отрицательные отклонения (P₀ меньше ожидаемого значения).

в) Эти ситуации суммированы в табл. 9.1.

2. В частности, для смесей с положительным отклонением из данной таблицы видно следующее.

а) В этих смесях энергия взаимодействия между молекулами разных компонентов (E₁₂) меньше, чем, в среднем, между одинаковыми молекулами. Следовательно, при образовании таких смесей энергия межмолекулярных взаимодействий, приходящаяся на одну частицу, уменьшается и молекулы становятся более подвижными.

б) В силу этого образование смесей идет с поглощением теплоты (при условии постоянства температуры):

в) Испаряются молекулы из смеси в таком случае легче, чем из чистых жидкостей: теплота испарения снижается

г) В результате парциальное давление пара компонента выше, чем в случае идеальной смеси .

3. а) Можно дать еще одну интерпретацию положительного отклонения. В п. 8.5 выведен закон Рауля для идеальных растворов. В случае неидеальных растворов или смесей можно повторить тот же вывод, но коэффициент распределения вещества между фазами записать не через концентрации, как в (8.14), а через активности:

б) Тогда, вместо , мы придем к выражению

где величина (давление пара над чистым компонентом) по-прежнему выражается формулой (8.16):

в) Из (9.12,а) и вытекает объяснение положительного отклонения через активности:

Следовательно, данный тип отклонения наблюдается тогда, когда коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе выше, чем в газовой фазе.

4. а) Обе диаграммы давления и кипения при положительном отклонении показаны на рис. 9.6,а-б. В частности, температура кипения смеси при любом её составе (кроме крайних случаев) оказывается ниже, чем для идеальной смеси. Поэтому обе кривые на диаграмме рис. 9.6,б (ж, зависимость T_к от X₂, и n, связь с T_к) как бы прогнуты вниз.



б) Для смесей же с отрицательным отклонением диаграммы выглядят, как показано на рис. 9.7,а-б.

в) Еще раз заметим, что на диаграммах давления линия ж всегда идет выше, чем линия n, а на диаграммах кипения -- ниже.

г) При наличии того или иного отклонения от идеальности диаграммы строят только по экспериментальным данным. Теоретический расчет с использованием выкладок (9.7 и 9.12) затруднен из-за того, что аналитическая зависимость коэффициентов активности от концентраций обычно не известна.

Азеотропные смеси

1. На рис. 9.2 мы приводили зависимость состава насыщенного пара () от состава жидкой смеси (X₂). Кривая этой зависимости идет с одной стороны от диагонали единичного квадрата, т.е. при любом составе смеси компонент 2 является более летучим, чем компонент 1. Это справедливо и для идеальных, и для многих реальных смесей.

2. Но существуют так называемые азеотропные смеси, у которых график подобной зависимости в какой-то точке (X_2,аз) пересекает диагональ квадрата (рис. 9.8). Это означает, что

- до указанной точки компонент 2 -- более летучий (),

- после нее -- менее летучий, а его содержание в паре становится меньше, чем в жидкости ( < X₂).

В самой же азеотропной точке летучесть обоих компонентов совершенно одинакова -- состав пара совпадает с составом жидкой фазы.

3. Диаграммы давления и кипения для азеотропных смесей имеют характерный вид. Приведем их вначале для случая, показанного на рис. 9.8, т.е. для ситуации, когда при переходе через точку X_2,аз вещество 2 из более летучего становится менее летучим.



а) На диаграмме давления (рис. 9.9,а) для кривой ж мы получаем не просто положительное отклонение от линейной зависимости (как на рис. 9.5), а и наличие максимума в точке X_2,аз .

I. Действительно, до этой точки компонент 2 -- более летучий, отчего увеличение его содержания в жидкой смеси () повышает общее давление пара над ней.

II. После точки X_2,аз данный компонент -- уже менее летучий, и дальнейшее увеличение его относительного содержания в жидкой фазе теперь понижает общее давление пара.

III. А поскольку в точке X_2,аз состав пара и жидкости совпадает, кривая п должна в этой точке сходиться с кривой ж. Отсюда на диаграмме -- как бы две петли.

б) На диаграмме же температур кипения (рис. 9.9,6), соответственно, наблюдается минимум для кривой ж в азеотропной точке. Т. е. здесь -- самая низкая температура кипения смеси. Линия п образует две дуги над линией ж.

4. Реже встречаются азеотропные смеси с отрицательным отклонением. Они характеризуются минимумом на диаграмме давления и максимумом на диаграмме кипения (рис. 9.10).

а) Заметим, что, подобно предыдущему случаю, линии ж на обеих диаграммах являются гладкими, т.е. не имеют в точке экстремума разрыва производной, как нередко их изображают.

б) Линии же n находятся с выпуклой стороны линий ж, но при этом не могут заходить за экстремальные значения Р и T_k.

5. а) Однако каким бы ни был тип отклонения азеотропных смесей, им присуще уже известное нам свойство: в точках экстремума на диаграммах давления и кипения составы жидкой и газовой фаз смеси одинаковы.

Это утверждение обозначается как второй закон Коновалова. (Первый закон Коновалова был сформулирован в п.9.1.)

б) Классический пример азеотропной смеси с положительным отклонением -- смесь H₂O-спирт. Для данной системы азеотропная точка (массовая доля спирта) такова:

в) Примеры азеотропных смесей с отрицательным отклонением -- водные растворы HCl и HNO₃

Разделение жидкостей -- перегонка и ректификация

а) И проведение научных исследований, и практика постоянно требуют разделения смеси из двух хорошо растворимых друг в друге жидкостей на отдельные компоненты. Используемый для этого метод основан на том, что, если жидкости различаются по летучести, при кипении пар обогащен более летучим компонентом.

б) Способность смеси к разделению характеризуется так называемым коэффициентом разделения б, показывающим, во сколько раз отношение компонентов в газовой фазе отличается от такового в жидкой фазе:



Подставляя сюда формулы вида (9.4), нетрудно найти:

в) Значит, в идеальном случае коэффициент разделения не зависит от состава смеси и определяется только отношением давлений насыщенного пара над чистыми жидкостями. Чем сильней различаются эти давления, тем лучше разделяются жидкости. В случае неидеальных смесей коэффициент разделения зависит и от состава смеси, т. е. меняется по ходу изменения состава.

г) Известны три модификации данного метода -- простая перегонка, фракционная перегонка и ректификация.

Простая и фракционная перегонка. Ее суть показана на рис. 9.11.

а) I. Вначале исходную смесь доводят до кипения и длительное время выпаривают, а образующийся пар отводят из системы. Остающаяся жидкая фаза обогащается менее летучим компонентом 1, отчего ее температура кипения постепенно повышается.

II. Если бы пар не отводился из системы, то, как уже отмечалось при обсуждении рис.9.4, после испарения всей жидкости состав газовой фазы достиг бы исходного состава жидкой фазы (Х_2,0). Обогащения системы каким-либо компонентом в таком случае не происходило бы.

III. Благодаря же отведению пара общее содержание компонента 2 в остающейся системе не сохраняется постоянным, а понижается, и это позволяет достичь в жидкой фазе предельно низких значений Х₂.

Следовательно, в результате данной процедуры получается небольшое количество почти чистого компонента 1 (в оставшейся жидкости).

б) I. Затем отводимый пар подвергают конденсации. В большей степени конденсируется опять-таки менее летучий компонент 1.

II. Если конденсат сразу отводить от пара, то в системе пар--образующаяся жидкость будет повышаться общее содержание компонента 2, что в итоге позволит получить небольшое количество почти чистого пара этого компонента.

в) Таким образом, путем простой (однократной) перегонки и конденсации удается получить небольшое количество каждого компонента в практически чистом виде.

г) Но основная масса компонентов все же остается пока в жидкой смеси, образующейся при конденсации. Для увеличения выхода чистых веществ следует повторить указанную процедуру несколько раз и объединить чистые фракции. Такая более сложная модификация метода обозначается как фракционная перегонка.

Ректификация. а) Третья разновидность метода - ректификация - представляет собой непрерывную фракционную перегонку, осуществляемую в специальных аппаратах - ректификационных колонках (рис.9.12). Колонка содержит систему «тарелок»; внизу находится нагреватель.

б) Поступающая в колонку жидкость попадает на одну из верхних «тарелок» и быстро доводится до кипения. Уже здесь часть её испаряется, а часть (обогащённая компонентом 1) из-за вытеснения новыми порциями жидкости перетекает на нижележащую «тарелку». Таким образом, жидкая фаза постепенно перемещается вниз, всё более обогащаясь компонентом 1.

в) Пар же, поднимаясь с каждой «тарелки», затем неоднократно конденсируется на вышележащих «тарелках», оставляя здесь менее летучий компонент 1.

г) В итоге, выходящий из колонки пар представлен почти только веществом 2, а вещество 1 остаётся в жидком состоянии.

4. Разделение азеотропных смесей. а) Если смесь -- азеотропная, то методом перегонки можно получить в чистом виде только один компонент. Так, пусть речь идет об азеотропной смеси с положительным отклонением, т. е. на диаграмме кипения имеется локальный минимум (см. рис. 9.9,б).

б) На стадии испарения состав жидкой фазы меняется так, что изображающая точка на диаграмме движется от азеотропной точки. Это позволяет получить менее летучий компонент в чистом виде.

в) А при охлаждении пара изображающая точка уже движется по направлению к азеотропной точке. Например, пусть . При этом составе более летучим является компонент 2. Следовательно, при конденсации пара содержание вещества 2 в нем увеличивается, и пар по составу постепенно приближается к азеотропному.

В этом же состоянии летучесть компонентов одинакова, что исключает дальнейшее разделение.

г) По этой причине методом ректификации спирт очищают лишь до 96° (9.14, а). Одним из методов дальнейшей очистки азеотропной смеси является химическое связывание одного из компонентов. Например, воду связывают водоотнимающими веществами (СаСl₂).

Размещено на Allbest.ru

...