Адсорбция гетерополикислот из водных и неводных растворов на поверхности силикагеля

Размещено на http://www.allbest.ru/

АДСОРБЦИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ

Боргояков В.А., Фисун Л.А.,

Горенкова Г.А.

Изучена адсорбция молибденовых и вольфрамовых гетерополикислот (ГПК) с центральными атомами фосфора и кремния из водного и неводных растворов на поверхности силикагеля. Величина адсорбции гетерополикислот на поверхности силикагеля определяется как природой растворителя, так и природой самой кислоты. Адсорбция ГПК из неводных растворителей сопровождается фрагментацией кристаллической формы и близким к мономолекулярному распределением кислоты на поверхности силикагеля.

Уникальные свойства гетерополисоединений (ГПС) - хорошая растворимость в воде и кислородсодержащих органических растворителях, большая поверхность аниона, способность к обратимому восстановлению и другие - привели к применению их во многих областях науки и техники. Они входят в состав фотохромных материалов, лаков, металлополимеров, протонных проводников, горючих материалов, ингибиторов коррозии, фармакологических материалов [1].

Вместе с тем ряд перспективных направлений практического использования этих соединений обозначен сравнительно недавно. И в первую очередь следует выделить такое направление как катализ. Все более широкое использование гетерополисоединений в качестве катализаторов связано с их высокой бренстедовской кислотностью, способностью к окислительно-восстановительным превращениям. Катализаторы на основе гетерополисоединений характеризуются повышенной активностью и высокой селективностью по сравнению с известными традиционными аналогами (алюмосиликаты, Н2SO4/SiO4). Применение таких катализаторов позволяет значительно снизить температуру процессов, успешно разрешить некоторые экологические проблемы. В настоящее время разработано большое число каталитических процессов как гомогенных, так и гетерогенных с участием гетерополикислот (ГПК), например, получение углеводородов из метанола, алкилирование ароматических соединений, жидкофазная гидратация пропилена, нитрование бензола и т.д. В будущем, несомненно, количество таких процессов значительно возрастет [2--5].

Вместе с тем, применение гетерополикислот в катализе сопряжено с рядом проблем. Так, общий недостаток гомогенных катализаторов на основе гетерополикислот - трудность отделения продуктов реакции от катализатора. В этом плане более удобны в использовании гетерогенные катализаторы, в качестве которых используют как массивные гетерополикислоты, так и кислоты, нанесенные на поверхность твердых носителей. Наиболее часто применяются с нейтральной или слабо выраженной кислой поверхностью носители, такие как силикагель, активированный уголь, в меньшей степени - носители с щелочной поверхностью - оксиды алюминия, магния. Носитель оказывает заметное влияние на каталитическую активность нанесенных гетерополикислот. При этом, как правило, распределенные по поверхности подложки кислоты значительно активнее соответствующих массивных гетерополикислот [3].

В настоящее время основной способ нанесения гетерополикислот на поверхность носителя - пропитка его насыщенным раствором кислоты с последующим удалением растворителя. Однако в этом случае распределение кислоты на поверхности носителя неоднородно, что в конечном итоге сказывается на эффективности работы таких катализаторов [3,4]. Поэтому более перспективны такие методы как адсорбция гетерополисоединений из растворителей, а также синтез этих соединений непосредственно на поверхности носителя, где центральным атомом гетерополианиона служит атом подложки. Основные преимущества полученных таким образом катализаторов очевидны - высокая дисперсность кислоты на поверхности адсорбента приводит к значительному повышению каталитической активности в гетерогенных процессах.

В свою очередь, имеющиеся различия в строении и свойствах гетерополикислот с разными как центральными атомами, так и лигандами, несомненно, будут определять характер адсорбции этих соединений на носителе[2,4].

В данной работе исследована адсорбция вольфрамовых и молибденовых гетерополикислот кеггиновской структуры с центральными атомами кремния и фосфора на поверхности силикагеля из водных и органических растворов.

Гетерополикислоты - кремнемолибденовая Н4SiMo12O40 (SiMo), кремневольфрамовая - Н4SiW12O40 (SiW), фосфорновольфрамовая - Н3РW12O40 (РW) марки ч.д.а. перекристаллизовывали из водного раствора. Содержание воды в гидратах гетерополикислот определяли прокаливанием образцов до постоянной массы при температуре 250 - 3000С.

Органические растворители для адсорбции выбирали по двум параметрам - отсутствие химического взаимодействия с кислотами и их высокая растворимость. Растворители - уксусная кислота, бутилацетат марки ч.д.а дополнительной очистки не подвергали. Этиловый спирт очищали методом перегонки.

Адсорбент - силикагель крупнозернистый мелкопористый (КСМ), средний радиус пор 1,6 нм, пористость 56%, удельная поверхность - 300 м2/г, промывали водой, сушили в течение нескольких часов при температуре 120 -1500С.

Порошковые рентгенограммы исследуемых образцов снимались на дифрактометре «Дрон-2» с медным анодом, излучение Кб, скорость изменения И - 20С/мин.

Адсорбционные измерения проводили при температуре 200С в сосуде емкостью 50 мл. В него загружали около 1 г адсорбента и заливали 15 мл раствора, содержащего заданное количество гетерополикислоты. Через определенные промежутки времени - 15 минут отбирали пробы раствора и фотометрически определяли концентрацию кислоты в растворе (фотоэлектроколориметр КФК-2, л=400 нм, рабочая длина кюветы- 10 мм). Установление адсорбционного равновесия - 1,5 часа.

Для исследования десорбции раствор отделяли фильтрованием при пониженном давлении, адсорбент заливали 15 мл чистого растворителя. Определение концентрации гетерополикислоты в растворе проводили через каждые 15 минут. Время установления десорбционного равновесия около 2 часов.

Результаты адсорбционных измерений SiMo - гетерополикислоты на силикагеле из воды и органических растворителей (этиловый спирт, уксусная кислота, бутилацетат) представлены на рис.1. Изотермы адсорбции во всех случаях имеют классический вид. При изменении концентрации кислоты в растворе первоначальные увеличения адсорбции (а) сопровождаются выходом на плато. При этом предельные количества (аmax) адсорбированной кремнемолибденовой гетерополикислоты следующие - из водного раствора - 80 , этилового спирта 50 , уксусной кислоты 70 , бутилацетата 140 мг/г.

Рис.1. Изотермы адсорбции кремнемолибденовой кислоты на силикагеле: 1-этиловый спирт, 2 - уксусная кислота, 3- вода, 4 - бутилацетат

Адсорбция во всех случаях обратима, при этом адсорбционная и десорбционная кривые совпадают.

Полученные нами результаты согласуются с известными в литературе [3] и указывают на зависимость адсорбции гетерополикислоты от природы растворителя. Можно предполагать, что различия в величинах адсорбции, в первую очередь, обусловлены разной полярностью выбранных растворителей, поскольку изменение адсорбции в ряду этиловый спирт - уксусная кислота - бутилацет коррелирует с изменением в этом же направлении полярности (или диэлектрической проницаемости) растворителя. При чем уменьшение полярности (или диэлектрической проницаемости) растворителя (диэлектрическая проницаемость этилового спирта-25,0; уксусной кислоты - 6,15; бутилацетата 5,01) сопровождается ростом величины максимальной адсорбции. Очевидно, в органических растворителях на поверхности силикагеля имеет место конкурентная адсорбция растворителя и гетерополикислоты.

Исключение в приведенном порядке представляет адсорбция кислоты из водного раствора - повышенные значения адсорбции характерны для растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (диэлектрическая проницаемость воды - 80,0). Такие результаты, возможно, обусловлены несколько отличным характером взаимодействия гетерополикислоты с поверхностью силикагеля. В водных растворах поверхность носителя в значительной степени гидратирована, учитывая же высокое сродство кислоты к воде (образование различных гидратных форм), по-видимому, можно говорить о связующей роли воды при образовании поверхностных частиц гетерополикислоты и влиянии этого фактора на аmax [2,6].

Аналогичные результаты получены при адсорбции из воды и органических растворителей гетерополикислот с различным как лигандом, так и центральным атомом (рис.2). Сравнение.полученных данных для кремнемолибденовой и кремневольфрамовой гетерополикислот при адсорбции на поверхности силикагеля позволяет говорить о влиянии природы лиганда кислоты на величину аmax , при чем это влияние более существенно в органических растворителях. Так, значения аmax из водных растворов для обеих кислот близки, в то время как из бутилацетатного раствора - заметно выше у кремнемолибденовой гетерополикислоты. Полагая, что адсорбция гетерополикислот из водных растворов протекает на гидратированной поверхности силикагеля, причем в образовании поверхностных частиц, несомненно, участвуют, в первую очередь, подвижные ионы водорода кислоты, можно говорить о зависимости аmax от числа протонов и их подвижности в составе гетерополикислоты. Однако в водных растворах в результате нивелирующего действия воды подвижность протонов, их количества у обеих кислот одинаковы, что и обусловливает близкие значения аmax [2,6].

Рис.2. Изотермы адсорбции кремневольфрамовой (1 - вода, 2 - бутилацетат) и фосфорновольфрамовой кислот (3 - вода, 4 - бутилацетат) на силикагеле

Величина максимальной адсорбции из органических растворителей, по-видимому, в большей степени определяется характером взаимодействия гетерополианиона с поверхностью силикагеля, а именно, взаимодействием атомов кислорода мостиковых М-О-М и концевых связей М=О гетерополианиона. В таком случае повышенные значения аmax для кремнемолибденовой кислоты обусловлены более высокими отрицательными зарядами на периферийных атомах кислорода гетерополианиона этой кислоты по сравнению с кремневольфрамовой гетерополикислотой [5].

Таким образом, на величину аmax оказывает влияние не только природа растворителя, но и характер взаимодействия гетерополикислот с поверхностью твердого носителя. Высказанные предположения подтверждаются и результатами адсорбции гетерополикислоты из воды и органических растворителей с другим центральным атомом в составе кислоты - фосфором

Замена центрального атома в составе кислоты практически не приводит к заметным изменениям аmax из водных растворов (рис.2), в то же время из малополярного растворителя - бутилацетата аmax несколько меньше у РW-кислоты, что согласуется с понижением эффективных зарядов на атомах кислорода этой кислот [5].

Рис.3. Штрих - диаграммы гетерополикислот: 1а - массивная кремневольфрамовая кислота, 1б - адсорбированная на силикагеле из бутилацетата; 2а - массивная фосфорновольфрамовая кислота, 2б - адсорбированная на силикагеле из бутилацетата;

Природа взаимодействия гетерополикислот и носителя определяет характер их распределения на поверхности адсорбента. Вопрос о сохранении (либо разрушении) кристаллической структуры ГПК позволяет частично решить рентгеноструктурный анализ. На рис.3 приведены штрих-диаграммы массивной (а) и адсорбированной на поверхности силикагеля (б) из бутилацетата SiW - кислоты (аmax). В результате адсорбции наблюдается исчезновение большинства малоинтенсивных рефлексов и заметное уменьшение оставшихся у нанесенной на поверхность силикагеля гетерополикислоты. Нам представляется, что полученная картина вполне определяет процесс разрушения кристаллической решетки ГПК в результате ее взаимодействия с поверхностью SiO2 [7] , причем характер распределения ГПК, по-видимому, близок к мономолекулярному. Примечательно, что на рентгенограммах адсорбированной на силикагеле фосфорновольфрамовой гетерополикислоты из бутилацетата наблюдается только снижение интенсивности, но с сохранением при этом существенно большего числа рефлексов. Таким образом, процесс фрагментации и распределения ГПК в неводных средах на поверхности определяется, природой кислоты, а именно, величиной зарядов на периферийных атомах кислорода. Характерно, что рентгенограммы адсорбированных из воды гетерополикислот указывают на сохранение их кристаллической структуры кислоты на поверхности носителя.

адсорбция молибденовый вольфрамовый гетерополикислота

Литература

1. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск.: Наука, 1990. -220с.

2. Кожевников И.В. //Успехи химии. 1987. Т.56. №9. С.1417-1443.

3. Куликов С.М., Тимофеева М.Н., Кожевников И.В. и др.// Известия АН СССР. Серия Химическая. 1989. №4. С. 763-768.

4. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. //Исследование кислотности гетерополисоединений в неводных средах/ В сб. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск.: Наука. 1978.-С182-186.

5. Казанский Л.П. //Гетерополикомплексы. Молекулярное, протонное и электронное строение. -Автореферат дисс. доктора химических наук. -М., 1987. -50с.

6. Ганелина Е.Ш., Боргояков В.А., Гаркун А.И.//Ж. неорг. химии. -1989. -Т.34. -№11. -С.2897-2900.

7. Фисун Л.А., Кулинкович В.Е., Пак В.Н.//Ж. прикл. Химии. - 1990. -Т.63. -С.2362-2365.

Размещено на Allbest.ru