Простые эфиры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Содержание

Введение

1. Получение

2. Свойства

3. Этиленоксид

4. Краун-эфиры

химический эфир реакция атом

Введение

К простым эфирам относятся соединения, в которых два углеводородных радикала связаны атомом кислорода. По рациональной номенклатуре они называются по названию соответствующих радикалов: диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, дифениловый эфир. Первый иногда называют серным эфиром (по способу получения) или просто эфиром. Систематическая номенклатура рассматривает простые эфиры как производные алканов ("метоксиэтан" вместо "метилэтиловый эфир"). Иногда применяется "оксидная" номенклатура: ("дифенилоксид" вместо "дифениловый эфир"). Распространены тривиальные названия: анизол (метилфениловый эфир), фенетол (этилфениловый эфир).

Для циклических эфиров номенклатурой IUPAC зарегистрированы тривиальные названия, например:

1. Получение

Простые эфиры образуются из спиртов при действии кислот, обладающих водоотнимающими свойствами, таких как H₂SO₄ или полифосфорная кислота.

Реакция Вильямсона открывает более широкие синтетические возможности, т.к. позволяет получать несимметричные эфиры.

ГМФТА в приведенной выше схеме обозначает гексаметилтриамид фосфорной кислоты.

Эта реакция стала интенсивно использоваться для синтеза открытых в 60-е годы краун-эфиров.

2. Свойства

Химические свойства простых эфиров обусловлены присутствием атома кислорода, связанного с двумя С-атомами. Две несвязывающих пары электронов кислорода обусловливают основность (по Льюису) простых эфиров. Низшие представители сравнительно неплохо растворимы в воде (водородные связи), с сильными кислотами они образуют гидроксониевые соли. Поэтому эфир растворим в концентрированной соляной кислоте и выделяется при ее разбавлении.

Кислоты Льюиса с простыми эфирами дают солеобразные оксониевые соединения, которые называют эфиратами. Кислота и основание связаны донорно-акцепторной связью.

Комплексы эфиров с трифторидом бора особенно стабильны: Сам BF₃ при комнатной температуре - газ, диэтиловый эфир кипит при 34.5 °С, тогда как их комплекс перегоняется без разложения при 129 °С.

Несмотря на полярность связи С-О в молекулах простых эфиров (m=1,6D), они не реагируют с нуклеофилами. Очевидно, это обусловлено тем, что в ходе расщепления должно было бы произойти вытеснение более сильного основания - алкоголят-иона (плохая уходящая группа). Напротив, в сильнокислой среде, где плохая уходящая группа алкоксид-ион превращается в хорошую уходящую группу (молекулу спирта), простые эфиры расщепляются действием сильных нуклеофилов. Так, эфиры расщепляются до соответствующего спирта и алкилгалогенида под действием HBr или HI (но не HCl):

Простые эфиры легко вступают реакции свободно-радикального замещения по a-углеродному атому. Так, получение хлордиэтилового эфира ведут действием хлора на эфир при -20 ^оС.

Это объясняют тем, что в результате отрыва атома водорода возникает частица, стабилизированная за счет нахождения неспаренного электрона в поле атома кислорода ("три электрона в поле двух атомов").

Это же обстоятельство является причиной легкости окисления простых эфиров кислородом по свободно-радикальному механизму. Вследствие этого пары эфиров образуют с воздухом взрывчатую смесь.

Во время хранения эфира в нем накапливаются гидропероксиды, которые, благодаря более высокой температуре кипения, остаются в перегонной колбе и в конце перегонки могут взрываться. Поэтому эфиры перед перегонкой обрабатывают раствором солей двухвалентного железа либо твердой щелочью.

В то же время, простые эфиры очень устойчивы к действию других окислителей, сильных кислот (кроме HBr и HI) и оснований, в т.ч. металлоорганических соединений, и поэтому широко используются в лабораторной практике в качестве растворителей, особенно это касается диэтилового эфира, ТГФ, диоксана и глимов.

a-Хлорзамещенные эфиры вступают как очень активные электрофилы в реакции нуклеофильного замещения хлора по мономолекулярному механизму (цианид-, йодид-, ацетат-ионом). Этилхлорметиловый эфир гидролизуется в 1*10⁹ раз быстрее трет-бутилхлорида по механизму S_N1, а метилхлорметиловый эфир лишь в 400 раз быстрее, чем хлорэтан, по S_N2. Предпочтительность S_N1-механизма легко объясняется резонансной стабилизацией карбокатиона.

3. Этиленоксид

Среди циклических простых эфиров выделяется своей реакционной способностью этиленоксид. В лаборатории его получают из этиленхлоргидрина действием щелочи, а в промышленности - пропусканием смеси этилена и кислорода над нагретым до 250 ^оС серебром с добавками солей бария, кальция или кадмия. Напряжение валентных углов в молекуле этиленоксида очень велико, поэтому его кольцо легко раскрывается под действием нуклеофилов, особенно, в кислой среде.

Этиленоксид реагирует с водой в присутствии протонных кислот. Продуктами гидратации являются этиленгликоль, протонированная форма которого дает продукты его конденсации - полиэтиленгликоли.

Превращения этиленоксида с протонными кислотами можно остановить на стадии винилового спирта и получить таким образом ацетальдегид.

Этиленоксид в присутствии кислот Льюиса может участвовать в реакции Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями, образуя b-гидроксиэтилпроизводные.

Действие других нуклеофилов на окись этилена так же приводит к раскрытию цикла и присоединению нуклеофила к метиленовому углероду и протона к кислороду.

4. Краун-эфиры

В органическом синтезе находят широкое применение макроциклические простые эфиры. Их называют краун-эфирами за схожесть графических формул с изображениями короны; в названии краун-эфиров используются два числа - первое обозначает общее количество атомов в цикле, второе - количество атомов кислорода. Краун-эфиры обладают уникальной способностью удерживать соли щелочных металлов в растворе в малополярных органических средах, что возможно за счет координирования катиона металла внутри "короны". Практически для каждого катиона существует свой краун-эфир, размер кольца которого пропорционален радиусу этого иона.

Это качество краун-эфиров позволяет вводить в реакцию соединения, которые в обычных условиях не могут реагировать из-за негомогенности среды. Так, в присутствии 18-краун-6, хорошо координирующего ион K⁺, легко проходит окисление алкенов до карбоновых кислот перманганатом калия в бензольном растворе. В отсутствие краун-эфира эта реакция невозможна, так как перманганат калия в бензоле нерастворим.

Размещено на Allbest.ru