Технологии с применением плазмохимических реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Технологии с применением плазмохимических реакций

1.1 Основы плазмохимических преобразований

До настоящего момента мы рассматривали атомы и молекулы в воздухе, их возбуждение, диссоциацию, ионизацию и возбуждение не акцентируя внимание на химических преобразованиях, которые происходят с этими частицами. Теперь мы рассмотрим процессы химических преобразований, которые происходят с различными атомами, молекулами, активными радикалами и ионами, которые возникают в процессе формирования и развития электрического разряда в воздухе.

Все физико-химические процессы происходящие в плазме газового разряда можно разделить на три временных интервала:

t 1015 с на этом интервале времени завершаются процессы возбуждения атомов и молекул электронным или фотонным ударом;

t 1013 с на этом интервале времени завершаются процессы ионизации и диссоциации атомов и молекул;

этот интервал времени имеет переменную продолжительность вплоть до t 103 с в зависимости от состава газа, температуры и давления это стадия химических процессов и реакций.

1.1.1 Понятие кинетики химических реакций

Химическая кинетика это учение механизмов и закономерностей протекания во времени химических процессов. Под химической реакцией понимается процесс превращения одного или нескольких веществ (реагентов) в вещества (продукты реакции), отличающиеся от исходных по химическому или изотопному составу, по строению молекул или заряду.

В большинстве случаев химический процесс происходит не путем прямого превращения исходных веществ в продукты реакции, а состоит из нескольких стадий. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Такие реакции называются элементарными.

Важнейшими характеристиками химической реакции являются степень превращения (т.е. отношение количества вещества, вступившего в реакцию, к его исходному количеству) и скорость реакции (т.е. количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема):

,

где N число молей (или молекул) в единице объема.

Поясним сказанное на примере реакции:

aA + bB cC + dD, (12.1)

где A, B, C, D реагенты и продукты реакции, а числа a, b, c, d стехиометрические коэффициенты, которые определяют количественные соотношения, в которых вещества вступают в реакцию.

Например:

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O.

В этой реакции: NaOH и H2SO4 реагенты; Na2SO4 и H2O продукты реакции. Стехиометрические коэффициенты a = 2, b = 1, c = 1, d = 2 показывают, что если в реакцию вступят два моля NaOH и один моль H2SO4, то эти вещества прореагируют полностью и образуется один моль Na2SO4 и два моля H2O.

Скорость изменения плотности каждого реагента или продукта реакции в ходе такой реакции будет связана со скоростью реакции следующим соотношением:

.

Для элементарных химических реакций действует следующее обобщенное правило химической кинетики (закон действующих масс): скорость элементарной химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению текущих концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции (12.1) выражение для скорости реакции будет иметь вид:

,

где k константа скорости реакции, независимая от плотности реагентов. Ее еще называют удельной скоростью реакции, поскольку при концентрации каждого из реагирующих веществ, равной единице, она равна фактически скорости реакции.

Понятие константы скорости реакции широко используется в плазмо-химических технологиях при оценке интенсивности и роли происходящих в них химических реакций.

При протекании реакции по стадиям производятся и расходуются так называемые промежуточные вещества, которые обычно представляют из себя химически активные частицы ионы, возбужденные молекулы, свободные радикалы. Свободные радикалы это молекулы в особом состоянии, когда происходит разрыв связи между атомами, и эти молекулы приобретают, таким образом, свободные валентные связи. В результате свободные радикалы получают некоторую избыточную потенциальную энергию по сравнению с исходными молекулами. Как следствие это приводит к увеличению химической активности. Свободные радикалы существуют очень короткое время (~103).

Свободные радикалы образуются, например, при взаимодействии молекул с электронами в электрическом поле:

Ионы, свободные атомы и радикалы имеют неспаренные электроны на внешней электронной оболочке и в связи с их высокой химической активностью их называют химически активными частицами. Возбужденные молекулы и атомы служат передатчиками энергии от электронов плазмы к активным (ионизируемым или диссоциируемым) атомам или молекулам.

Сложные реакции состоят из простых реакций (стадий), которые можно в свою очередь классифицировать по нескольким группам:

Необратимые реакции вида: A B. Химические реакции называются необратимыми, если вещества практически полностью превращаются в конечный продукт. Важнейшим условием необратимости химических реакций является выделение одного из продуктов реакции в виде осадка, образование газообразного продукта реакции либо образование малодиссоциированного продукта реакции (например, воды).

Двусторонние или обратимые реакции вида: А В. Бульшая часть химических реакций обратима. Обратимыми называются такие химические реакции, которые протекают при данной температуре в двух противоположных направлениях прямом и обратном.

Параллельные реакции вида: A B, A C, A L;

Последовательные реакции вида: A B, B C, C L.

Сам процесс или акт химического превращения заключается в том, что при сближении двух или нескольких частиц происходит постепенная перестройка связей между атомами. При этом одни связи разрываются, а другие образуются. В результате из исходных веществ образуются продукты реакции.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Состояние, в котором одни связи уже растянулись, но еще не разорвались, а новые только образуются, называется переходным состоянием. Совокупность частиц, находящихся в переходном состоянии образует, так называемый, активированный комплекс, который в переходном состоянии находится на вершине потенциального барьера.

В качестве примера рассмотрим ход реакции H2+I2=2HI, которая, как показали современные исследования, является сложной реакцией, состоящей из трех элементарных реакций I2 2I*; I* + H2 HI + H*; 2H* H2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рассмотрим более подробно вторую элементарную реакцию. В процессе протекания этой реакции сначала радикал йода I* сближается с молекулой водорода, далее связь между атомами водорода растягивается и образуется активный комплекс, состоящий из атома йода и двух атомов водорода. И, наконец, формируется связь между атомом йода и атомом водорода и образуется несвязанный радикал водорода. Схематично путь этой реакции изображен на рис. 12.1.

Примерами быстро протекающих химических реакций могут служить реакции типа взрыва, а медленно протекающих реакций реакции ферментации виноградного сока с получением виноградного вина, которые протекают от нескольких месяцев до нескольких лет.

На практике скорость химической реакции можно определить графически из зависимости массы продукта химической реакции в единице объема от времени протекания реакции (рис. 12.2).

1.1.2 Особенности плазмо-химических, фото-химическихи радиационно-химических реакций

Скорость большинства химических реакций растет с повышением температуры. Это связано с тем, что далеко не каждое столкновение молекул реагирующих веществ приводит к химической реакции между ними. Для того чтобы образовались новые молекулы, необходимо предварительно ослабить или разорвать связи между атомами в молекулах исходных веществ. Для этого требуется затрата определенного количества энергии. Повышение температуры означает увеличение хаотического движения молекул. Зависимость константы скорости реакции от температуры передает полуэмпирическое уравнение Аррениуса:

,

где А некоторая константа, зависящая от вступающих в реакцию веществ; R газовая постоянная; Т температура; Еа так называемая энергия активации реакции.

Энергией активации называют избыточную энергию, которая должна быть сообщена молекулам для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества (т.е. произошла химическая реакция между этими частицами). Величина энергии активации зависит от вида реагирующих частиц и от их энергетического состояния. Так, для реакций между валентно-насыщенными молекулами (входящие в молекулы атомы имеют полностью заполненную внешнюю электронную оболочку) энергия активации близка к энергии диссоциации и составляет 100200 кДж/моль. Реакции атомов (или радикалов) с молекулами протекают с промежуточными значениями энергии активации (40100 кДж/моль). Реакции между атомами и радикалами (или между радикалами) происходят с энергией активации близкой к нулю.

Таким образом, химические реакции идут успешно тогда, когда реагенты приобретают определенное количество энергии, и главной особенностью плазмохимических реакций является то, что в газоразрядной плазме под действием различных внешних воздействий атомы и молекулы имеют возможность перейти в активные частицы: радикалы, ионы или возбужденные частицы. Это обстоятельство позволяет преодолеть потенциальный барьер совершенно новых элементарных химических реакций, что обеспечивает образование совершенно новых химических соединений никогда не образующихся в данных условиях, либо позволяют создать перекос в скоростях обратимых химических реакций и тем самым создать условия для наработки таких продуктов реакции, которые при нормальных условиях имеют крайне низкие равновесные концентрации.

Приведем практически важные примеры использования плазмо-химических реакций. Наибольшее распространение получил электросинтез озона, т.е. преобразование молекул кислорода О2 в молекулы озона О3. Плазма газового разряда используется для его получения уже около ста лет. Все это время шел непрерывный процесс поиска более рациональной формы газового разряда и условий протекания химических реакций. Поэтому эти реакции на сегодняшний день наиболее исследованы и являются основой для дальнейших разработок.

Более десяти лет ведутся исследования по применению плазмы газового разряда для очистки газовых выбросов тепловых электрических станций от оксидов азота и серы. Созданы пилотные установки, ведутся активные исследования и поиски новых технических решений.

В последние годы начаты работы по применению плазмы импульсного газового разряда для очистки газовых выбросов лакокрасочных, гальванических и пропиточных производств от паров растворителей и компаундов в замен энергоёмких технологий высокотемпературного дожига.

1.2 Генераторы озона и озонные технологии

1.2.1 Физико-химические и биологические свойства озона

Озон это второе относительно устойчивое соединение (аллотропное) кислорода. В отличие от молекулы кислорода, молекула озона состоит из трех атомов и имеет более длинные связи между атомами кислорода (длина связи в молекуле озона 128 ?, в то время как длина связи в молекуле кислорода 121 ?).

Физические свойства озона. Озон может существовать во всех трех агрегатных состояниях. При нормальных условиях озон газ голубоватого цвета. Температура кипения озона равна 112С, а температура плавления составляет 192С .

Слово озон в переводе с греческого означает «пахнущий» и это название действительно отражает одну из особенностей озона, т.к. его характерный запах проявляется уже при концентрациях 107108 .

Благодаря своей химической активности озон имеет очень низкую предельно-допустимую концентрацию в воздухе (соизмеримую с ПДК боевых отравляющих веществ) 5108 или 0,1 мг/м3.

Химические свойства озона. Следует отметить прежде всего два основных свойства озона:

Озон в отличие от атомарного кислорода является относительно устойчивым соединением. Он самопроизвольно разлагается при высоких концентрациях, при этом чем выше концентрация, тем выше скорость реакции разложения. При концентрациях озона 1215 % озон может разлагаться со взрывом. Следует также отметить, что процесс разложения озона ускоряется с ростом температуры, а сама реакция разложения 2О33О2 + 68 ккал экзотермична и сопровождается выделением большого количества тепла.

Озон является одним из сильнейших природных окислителей. Окислительный потенциал озона составляет 2,07 В (для сравнения у фтора 2,4 В, а у хлора 1,7 В).

Озон окисляет все металлы за исключением золота и группы платины.

Озон доокисляет оксиды серы и азота:

Озон окисляет аммиак с образованием нитрита аммония:

.

Озон активно вступает в реакцию с ароматическими соединениями с разрушением ароматического ядра. В частности озон реагирует с фенолом с разрушением ядра.

Озон активно взаимодействует с насыщенными углеводородами с разрушением двойных углеродных связей.

Взаимодействие озона с органическими соединениями находит широкое применение в химической промышленности и в смежных отраслях. Использование реакции озона с непредельными соединениями позволяет получать искусственным путем различные жирные кислоты, аминокислоты, гормоны, витамины и полимерные материалы. Реакции озона с ароматическими углеводородами дифениловую кислоту, фталиевый диальдегид и фталевую кислоту и др.

Реакции озона с ароматическими соединениями легли в основу технологий дезодорации различных сред, помещений и сточных вод.

Биологические свойства озона. Несмотря на большое количество исследований механизм недостаточно раскрыт.

Известно, что при высоких концентрациях озона наблюдаются поражения дыхательных путей, легких и слизистой оболочки. Длительное воздействие озона приводит к развитию хронических заболеваний легких и верхних дыхательных путей.

Воздействие малыми дозами озона оказывает профилактическое и терапевтическое воздействие и начинает активно использоваться в медицине.

Озон воздействует на все микроорганизмы, разрушая мембрану и окисляя протоплазму.

При этом следует отметить, что концентрации озона губительные для простых микроорганизмов на несколько порядков ниже, чем для более высокоорганизованных.

1.2.2 Основные способы получения озона

Озон образуется из кислорода. Существует несколько способов получения озона, среди которых наиболее распространенными являются: электролитический, фотохимический и электросинтез в плазме газового разряда.

Электролитический метод синтеза озона осуществляется в специальных электролитических ячейках. В качестве электролитов используются растворы различных кислот и их соли (H2SO4, HclO4, NaClO4, KclO4). Образование озона происходит за счет разложения воды и образования атомарного кислорода, который присоединясь к молекуле кислорода образует озон и молекулу водорода. Этот метод позволяет получить концентрированный озон, однако он весьма энергоемкий, и поэтому он не нашел широкого распространения.

Фото-химический метод получения озона представляет из себя наиболее распространенный в природе способ. Образование озона происходит при диссоциации молекулы кислорода под действием коротковолнового УФ излучения. Этот метод не позволяет получать озон высокой концентрации. Приборы, основанные на этом методе, получили распространение для лабораторных целей, в медицине и пищевой промышленности.

Электросинтез озона получил наибольшее распространение. Этот метод сочетает в себе возможность получения озона высоких концентраций с большой производительностью и относительно невысокими энергозатратами.

Электросинтез озона

В результате многочисленных исследований по использованию различных видов газового разряда для электросинтеза озона распространение получили аппараты использующие три формы разряда:

Барьерный разряд получивший наибольшее распространение, представляет из себя большую совокупность импульсных микроразрядов в газовом промежутке длиной 13 мм между двумя электродами, разделенными одним или двумя диэлектрическими барьерами при питании электродов переменным высоким напряжением частотой от 50 Гц до нескольких килогерц;

Поверхностный разряд близкий по форме к барьерному разряду, получивший распространение в последнее десятилетие благодаря своей простоте и надежности. Так же представляет из себя совокупность микроразрядов, развивающихся вдоль поверхности твердого диэлектрика при питании электродов переменным напряжением частотой от 50 Гц до 1540 кГц.

3. Импульсный разряд как правило стримерный коронный разряд, возникающий в промежутке между двумя электродами при питании электродов импульсным напряжением длительностью от сотен наносекунд до единиц микросекунд.

Из большого числа различных современных конструкций озонаторов, использующих электрический разряд для получения озона, наибольшее распространение получили озонаторы с так называемым барьерным разрядом. Производительность одной установки может составлять от граммов до 150 кг озона в час.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Барьерным разрядом называют разряд в узком газовом зазоре между плоскими или коаксиальными электродами, один из которых (или оба) покрыт слоем твердого диэлектрика (рис. 12.3) Если к электродам приложено переменное напряжение с амплитудой, превышающей пробивное напряжение газового промежутка, то в нем возникает разряд, состоящий из большого числа отдельных искр, дискретных в пространстве и во времени. Разряд продолжается до тех пор, пока мгновенное значение напряжения на электродной системе не достигнет Umax. Особенностью барьерного разряда является локальное накопление заряда на поверхности диэлектрического барьера в процессе развития в промежутке каждой отдельной искры

Рассмотрим подробнее указанное явление.

Пусть к промежутку с барьером приложено переменное напряжение, при котором еще нет разряда. Это напряжение распределяется по емкостям барьера и газового промежутка, так что к газовому промежутку приложено напряжение

, (12.2)

где U напряжение на электродах;

Сб емкость барьера;

Сг емкость газового промежутка.

Для цилиндрической системы электродов

,

где б и г диэлектрические проницаемости барьера и газа; L длина электродов; Dн, D, Dвн диаметры электродов барьера (рис. 12.3).

Рассмотрим первый полупериод воздействующего напряжения, когда электрод с диэлектриком является анодом (рис. 12.4, а). Когда напряженность внешнего поля Eвн, создаваемого приложенным напряжением, достигнет значения начальной напряженности, в промежутке начинаются интенсивные ионизационные процессы и создается большое число лавин, продвигающихся по направлению к диэлектрическому барьеру.

Расчеты показывают, что при нормальной плотности газа в разрядном промежутке длиной l = 1 3 мм развитие лавин может привести к созданию объемных зарядов с плотностью N, при которой выполняется условие перехода лавины в стример (количество электронов в лавине достигает 108). При выполнении этого условия в каком-то месте промежутка возникает стримерный канал, головка которого доходит до поверхности электрода, покрытого диэлектрическим барьером.

Происходит пробой газового промежутка по многолавинно-cтримерному механизму. Внешне разряд выглядит как искра. Этому процессу соответствует напряжение Uпр.

В ходе образования и движения лавин и, в особенности, при подходе к диэлектрическому барьеру головки стримера, на поверхность барьера оседают отрицательные заряды электроны. Диаметр канала стримера составляет при рассматриваемых условиях 0,1 мм. Примерно таких же размеров оказывается и пятно заряда, осевшего на барьер. Что касается положительных ионов, образовавшихся при развитии лавин, то, обладая гораздо меньшей подвижностью, они постепенно смещаются в сторону металлического катода. Подходя к нему, они нейтрализуются. Накопление отрицательного заряда на поверхности диэлектрического барьера вызвано большим объемным сопротивлением материала барьера (порядка 10141016 Омсм). Большое поверхностное сопротивление препятствует растеканию заряда по поверхности.

Образуется заряженный диск с максимальной плотностью заряда в центре диска. Заряженный диск создает поле, имеющее как нормальную Еос, так и тангенциальную Епов составляющие. Под действием последней составляющей вдоль поверхности барьера начинается поверхностный разряд лавинного типа. В рассматриваемом нами случае отрицательно заряженного диска поверхностный разряд создает круглое пятно отрицательного заряда с диаметром, во много раз превышающим диаметр начального заряда. Одиночный разряд в промежутке может создать пятно диаметром до 1517 мм (рис. 12.4, а).

Рис. 12.4 Развитие разряда в промежутке озонатора

плазмохимический озон реакция

Образовавшееся на барьере после поверхностного разряда пятно отрицательного заряда создает в разрядном промежутке свое поле с нормальной составляющей напряженности Еос, направленной встречно к приложенному внешнему полю. Измерения и расчеты показывают, что напряженность Еос может достигать нескольких кВ/см. В итоге суммарное поле в промежутке Е=ЕвнЕос снижается, и ионизационные процессы в этой части промежутка прекращаются. Разряд гаснет. Весь описанный процесс занимает время до десяти наносекунд, за которое приложенное напряжение не успевает измениться. Одновременно начинается развитие стримера в другой части промежутка, где процесс повторяется.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Образование в разных точках искр и их затухание будет продолжаться до тех пор, пока приложенное напряжение не достигнет максимального значения Um. После этого разряд в промежутке прекращается. Осциллограмма тока через промежуток выглядит так, как показано на рис. 12.5, где на кривую тока смещения iсм наложены импульсы тока отдельных искр.

Рассмотрим теперь полупериод, когда электрод с диэлектрическим барьером является катодом. При этом вновь рассматривается самый первый полупериод, при котором развитие разряда в промежутке начинается при отсутствии заряда на диэлектрике.

Развитие разряда идет в этом случае в направлении металлического электрода. Вновь образуется стример, но при подходе его головки к аноду все электроны уходят в металл. Накопления заряда на аноде не происходит. Но развитие стримера идет и в сторону катода, к которому перемещаются положительно заряженные ионы. Подходя к барьеру, они оседают на нем, образуя положительный заряд, являющийся причиной возникновения поверхностного разряда. В данном случае поверхностный разряд носит стримерный характер и на поверхности барьера остается пятно в виде звездочки (рис. 12.4,б), максимальная напряженность поля Еос, также составляет несколько кВ/см. В результате суммарная напряженность поля в промежутке снижается и разрядные процессы в этой части промежутка прекращаются. Диаметр звездочек одиночных разрядов достигает 2025 мм. Когда напряжение на промежутке достигает Um, разряд прекращается.

Иначе обстоит дело, когда разряд развивается в промежутке, в котором на диэлектрическом барьере уже имеется заряд, оставшийся от предыдущего полупериода. Поскольку поверхностное сопротивление материала барьера очень велико, заряд не успевает релаксировать за время одного периода. Распределение зарядов на поверхности к началу разряда в данный полупериод остается практически тем же, как в момент окончания разряда в предыдущий полупериод. Это означает, что в новый полупериод поле осевших зарядов складывается с внешним полем, усиливая его. Поэтому в местах, где расположены пятна или звездочки осевших зарядов, напряженность поля достигает начальной Eн раньше, чем в остальной части промежутка. Развитие ионизационных процессов и разряд оказываются «привязанными» к местам разряда в предыдущий полупериод.

Картина разряда в промежутке становится еще более сложной после длительного воздействия переменного напряжения. Но есть определенные закономерности, проявляющиеся во всех случаях: в каждый полупериод разряд имеет вид отдельных, быстро затухающих искр. Разряд начинается, когда напряжение, приложенное к электродной системе, меньше разрядного напряжения газового промежутка. В каждый полупериод образуются импульсы тока, число и амплитуда которых являются статистическими величинами.

В процессе развития каждой отдельной искры происходят электрохимические реакции, результатом которых является образование озона и его разложение. Процесс образования озона состоит из нескольких этапов, хотя в общем случае число реакций, связанных с образованием озона и его разложением, превышает 70, существуют основные, без прохождения которых получение озона невозможно. Основной реакцией является процесс диссоциации молекул кислорода при взаимодействии со свободным электроном;

О2 + e O + O + e, (12.3)

постоянная времени этого процесса очень мала и составляет единицы наносекунд.

Следующий этап состоит в образовании молекулы озона

O + O2 + M O3+ M, (12.4)

в которой принимает участие третья частица М: молекула, ион, электрон или атом в нейтральном или возбужденном состоянии. Исследования показывают, что образование озона требует времени до 10 мкс.

Кроме образования озона, при движении частиц газа происходит разложения молекул O3 по реакции

O3 + M O2 + O + M. (12.5)

Эта реакция идет тем интенсивнее, чем выше температура газа.

Образующийся в зоне разряда озон диффундирует в соседние области. В результате прохождения рабочего газа через разрядную зону озонатора на выходе получается озоно-воздушная или озоно-кислородная смесь с концентрацией озона (10110) г/м3, при этом получаемое количество озона зависит от превышения интенсивности образования над интенсивностью разложения.

Рассмотренный механизм развития разряда в однородном поле промежутка с диэлектрическим барьером на электроде позволяет установить те особенности, из-за которых барьерный разряд стал одним из основных источников озона. Главная особенность дискретность разрядных процессов в пространстве и во времени. В течение части каждого полупериода воздействующего напряжения разряд распределен по всему промежутку. Это позволяет интенсивно охлаждать всю разрядную зону охлаждением электродов, что особенно важно для предотвращения термического разложения уже образовавшегося озона. Барьерный разряд, кроме того, является наиболее рациональной формой разряда и для образования озона. Барьер выступает в роли токоограничивающего сопротивления для каждой отдельной искры, что предотвращает большие токи, т.е. потери энергии на разогрев разрядного канала. Вместе с тем, в таком разряде процессы диссоциации молекул кислорода идут с наибольшей интенсивностью, что обеспечивается имеющим место распределением по энергиям свободных электронов.

Образование искры в каждой области промежутка, где напряженность поля превысит пробивную и затухание этой искры из-за спада напряженности поля, вызванного осевшими зарядами, поддерживает на электродах практически неизменное напряжение на газовом промежутке Uг в течение всего времени горения разряда в данный полупериод. Поэтому средняя напряженность поля в газовом промежутке в течение всего времени горения разряда лишь незначительно отличается от начальной. Постоянство напряженности обеспечивает при разряде стабильное распределение электронов по энергиям, что важно для прохождения электрохимических реакций образования озона.

Размещено на http://www.allbest.ru/

С ростом приложенного напряжения время горения разряда в каждый полупериод увеличивается, увеличивается число искр и возрастает выход озона. Однако почти пропорциональный рост выхода озона с ростом напряжения продолжается до определенного предела (рис. 12.6). С ростом числа искр увеличивается температура разрядной зоны, усиливается разложение озона. Работа озонатора при перегреве становится неэффективной. Поэтому рабочий режим озонатора должен лежать в области линейной части кривой зависимости концентрации озона CO3 от напряжения.

Приведенное выше описание процессов в озонаторе отражает только физическую картину в газовом промежутке. Для электрической цепи, включающей источник питания и озонатор, последний представляет сложную нагрузку, изменяющуюся при каждом зажигании разряда. Анализ процессов в эквивалентной электрической цепи содержащей озонатор, позволяет связать физические процессы с электрическими величинами, определяющими эти процессы.

В эквивалентной электрической схеме озонатор может быть представлен двумя последовательно включенными емкостями: емкостью газового промежутка и емкостью барьера, как это было определено ранее.

Пусть к озонатору приложено переменное напряжение

, (12.6)

До начала разряда в газовом промежутке, т.е. при напряжении Uг < Uпр, приложенное напряжение распределяется по емкостям газового промежутка и барьера: U = Uг + Uб, причем

; . (12.7)

Ток через озонатор равен:

, (12.8)

Когда напряжение на газовом промежутке станет достаточным для его пробоя, в промежутке начинается разряд, напряжение на газовом промежутке становится равным напряжению горения разряда Uгор и не меняется пока горит разряд.

Тогда напряжение на диэлектрическом барьере может быть определено как

. (12.9)

Ток через озонатор при разряде

. (12.10)

Так как б > г, то суммарная емкость озонатора меньше емкости барьера, и при возникновении разряда ток скачком возрастает. Как уже говорилось выше, кривая тока через озонатор при разряде имеет сложную форму, учитывающую импульсы тока отдельных разрядов. Поэтому обычно пользуются понятием среднего тока через озонатор при разряде, соответствующего двухполупериодной схеме выпрямления

. (12.11)

Очень важной характеристикой, определяющей не только интенсивность ионизационных процессов в газовом промежутке, но и эффективность образования озона, является активная мощность разряда Р, с ростом которой выход озона возрастает. Правильная оценка активной мощности при работе озонатора позволяет определить эффективность работы устройства в целом. Расчет активной мощности в цепи переменного тока проводится по уравнению

. (12.12)

Если этот интеграл разбить на участки, соответствующие интервалам, когда разряд в промежутке есть и когда его нет, и на каждом участке использовать свои уравнения для напряжения и тока, то можно получить уравнение для активной мощности вида

, (12.13)

где первое слагаемое а квадратных скобках соответствует среднему по схеме двухполепериодного выпрямления току через озонатор при горении разряда, а второе слагаемое среднему току в момент зажигания разряда, когда напряжение на промежутке становится равным пробивному. С небольшой погрешностью это напряжение можно считать равным напряжению горения разряда. Ток, соответствующий этому напряжению, называют критическим.

Тогда уравнение для мощности приобретает вид

, (12.14)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Это уравнение используется для определения мощности при построении вольтамперной характеристики. Этот метод использован и в данной работе.

Метод состоит в том, что измеряют выпрямленный по схеме двухполепериодного выпрямления ток через озонатор при изменении напряжения, приложенного к электродам, и строят вольтамперную характеристику I = f(U). До начала разряда эта характеристика имеет вид прямой с наклоном, обусловленным сопротивлением всего озонатора (рис. 12.7). После зажигания разряда ток определяется в основном емкостью барьера, и наклон прямой меняется. Точка излома соответствует критическому режиму, при котором ток равен Iкр. Если продлить разрядную часть вольтамперной характеристики до пересечения с осью напряжения, то точка пересечения дает напряжение горения разряда Uгор.

Зная значения Iкр и Uгор, можно найти мощность для любого значения напряжения по соответствующему значению Iср.

Основными параметрами, определяющими эффективность работы барьерного озонатора, являются: напряжение на электродах U; газовый зазор l (эта величина определяет характер разряда и его интенсивность); диэлектрическая проницаемость материала барьера б; частота f воздействующего напряжения и расход газа vг, определяющий концентрацию озона в выходящей из озонатора газовой смеси.

Рис. 12.8 Трубчатый барьерный озонатор: 1 наружный электрод; 2 барьер из стеклоэмали; 3 внутренний электрод

Для выноса образовавшегося озона из разрядного промежутка необходимо создать равномерный поток газа через разрядную зону. Наиболее удобно это осуществляется в коаксиальной системе электродов, так называемого, трубчатого озонатора (рис. 12.8).

От скорости протекания газа через озонатор, или от расхода газа vг (л/мин) зависит время пребывания каждого единичного объема газа в зоне разряда. Это означает, что число разрядов, развивающихся в каждом единичном объеме газа при движении его вдоль озонатора зависит от vг, т.е. концентрация озона на выходе из озонатора зависит от расхода газа.

С расходом газа связана производительность озонатора

, (12.15)

измеряемая в граммах (или килограммах) озона в час. Наряду с концентрацией озона в воздухе на выходе озонатора (г/л) производительность G является важной характеристикой озонатора.

Следующей важной величиной, определяющей эффективность работы озонатора, являются удельные затраты энергии на получение озона

кВтч/кг.

Эта величина имеет особо важное значение для промышленных озонаторов с производительностью до 150 кг/час.

1.2.3 Технологическое применение озона

Исторически применение озона началось с установок по подготовке питьевой воды, когда в 1898 году в городе Сан Мор (Франция) прошли испытания первой опытно-промышленной установки. Уже в 1907 году был построен первый завод по озонированию воды в городе Бон Вуаяж (Франция), который обрабатывал 22500 кубических метров воды из реки Вазюби в сутки для нужд города Ниццы. В 1911 году была пущена в эксплуатацию станция озонирования питьевой воды в Санкт-Петербурге. В 1916 году действует уже 49 установок по озонированию питьевой воды.

К 1977 году во всем мире действует более 1000 установок. В настоящее время 95% питьевой воды в Европе проходит озонную подготовку. В США идет процесс перевода с хлорирования на озонирование. В России действуют несколько крупных станций (в Москве, Нижнем Новгороде и ряде других городах). Приняты программы перевода на озонирование еще нескольких крупных станций водоподготовки.

В последние 20 лет области применения озона значительно расширились и во всем мире ведутся новые разработки. В таблицу 12.1 сведены и классифицированы основные технологические применения озона. Следует обратить внимание на то, что столь бурному развитию технологий с использованием озона способствует его экологическая чистота. В отличии от других окислителей озон в процессе реакций разлагается на молекулярный и атомарный кислород и предельные оксиды. Все эти продукты, как правило, не загрязняют окружающую среду и не приводят к образованию канцерогенных веществ, как например при окислении хлором или фтором.

Таблица 1.1

ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ОЗОНА
Очистка природных и сточных вод	Очистка газовых выбросов	Сельское хозяйство и пищевая промышленность	Медицина и ветеринария	Химическая промышленность	Бытовые применения
централизованные системы подготовки питьевой воды	очистка газовых выбросов ТЭС от оксидов азота и серы	подготовка воды и кормов для животноводства	озонотерапия и профилактика проф. заболеваний	добыча редких металлов и их выделение из сточных вод	кондиционирование воздуха помещений
автономные системы подготовки питьевой воды	очистка воздуха помещений лакокрасочного и др. производств	дезинфекция тары, помещений и оборудования	применение в хирургии и послехиругической профилактике	синтез новых полимеров	очистка воды в плавательных бассейнах
очистка промышленных сточных вод	санация воздуха помещений промышленных предприятий	хранение и транспортировка продуктов питания	стерилизация медицинского инструмента и оборудования	органический синтез и биотехнологии	консервирование пищевых продуктов
очистка биологически загрязненных вод		промышленное интенсивное рыбоводство	санация воздуха помещений для борьбы с внутрибольничными инфекциями	отбеливание целлюлозы и тканей	дезодорирвние воздуха в рефрижераторах, пылесосах и т.д.

1) Подготовка питьевой воды. Применение озона для подготовки питьевой воды относится к самым ранним использованиям окислительных и дезинфицирующих свойств озона. Первоначально озон использовался только для обеззараживания, затем его стали применять для удаления запаха, изменения цветности воды и устранения примесей.

Обеззараживание это удаление из воды бактерий, спор, микробов и вирусов (инактивация). Для удаления бактерий в воду вводят дезинфицирующее вещество. Чем больше дезинфицирующего вещества введено, тем эффективнее его воздействие на бактерии. Доза дезинфицирующего вещества (минимальное количество дезинфицирующего вещества в миллиграммах, необходимое для инактивации одного литра обрабатываемой воды) варьируется в зависимости от содержания в воде органических веществ, от температуры воды и от величины активной реакции воды с дезинфицирующим веществом рН. На рис. 12.9 приведен график зависимости количества бактерий, содержащихся в воде, от величины дозы воздействующего дезинфицирующего вещества (в нашем случае хлора Dcl и озона Dоз).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Из графика видно, что при использовании хлора, чем больше его дозировка в обрабатываемую воду, тем меньшее количество бактерий выживает. Для озона обнаруживается резкое бактерицидное действие при достижении критической дозы озона равной 0,40,5 мг озона в газе на литр обрабатываемой воды. Причем, происходит полная инактивация воды.

Механизм воздействия окислителя состоит в разрушении бактерий путем инактивации бактериальных протеинов, то есть диффузией через мембрану клетки в цитоплазму с поражением жизненных центров.

Исследования механизма озонирования бактерий показали, что действие его происходит быстро при условии поддержания нужной концентрации растворенного озона в воде в течение определенного времени. Если озон эффективно воздействует на бактерии, то хлор производит только выборочное отравление жизненных центров бактерий, причем довольно медленное из-за необходимости длительного времени для диффузии в цитоплазме.

Время необходимое для снижения концентрации бактерий до допустимой величины, характеризуемой коли-индексом, называется временем инактивации.

Для хлора время инактивации составляет 30 мин при содержании остаточного хлора в воде в пределах свCl= 0,050,2 мг/л.

Для озона это время составляет 12 мин при содержании растворенного озона в воде свОз=0,10,3 мг/л.

Во Франции для инактивации воды принято время равное 4 мин при концентрации озона в воде свОз = 0,4 мг/л.

Учитывая, что время инактивации в сильной степени зависит от концентрации остаточного озона в воде, в США введено в практику использование так называемого СТ фактора [мг/лмин], который устанавливает связь между необходимым временем инактивации и концентрацией растворенного озона в воде.

Таблица 1.2 Зависимость СТ-фактора от степени инактивации воды и ее температуры (pH=69)

Уровень инактивации	Температура воды, С
	0,5	5	10	15	20	25
0,5	0,53	0,44	0,37	0,27	0,2	0,13
1,0	1,13	0,67	0,53	0,47	0,35	0,2
2,0	2,2	1,33	1,13	0,87	0,67	0,53
3,0	3,0	2,0	1,67	1,3	1,0	0,67

Из таблицы видно, что чем выше уровень (порядок снижения количества бактерий в воде) инактивации воды, то есть меньшее количество бактерий должно остаться в воде, тем большее должно быть значение СТфактора. Кроме того, чем выше температура воды, тем меньше СТфактор. Например, при температуре воды + 25С и остаточной концентрации озона в воде 1 мг/л для инактивации на три порядка необходимо время обработки воды озоном равное 0,67 мин.

Кроме большой способности уничтожения бактерий озон обладает высокой эффективностью в уничтожении спор, цист (плотные оболочки, образующиеся вокруг одноклеточных организмов, например, жгутиковых и корненожек, при их размножении, а также в неблагоприятных для них условиях) и многих других патогенных микробов.

Обесцвечивание это удаление из воды органических и химических веществ, окрашивающих воду. В зависимости от цветности исходной воды требуется большее или меньшее количество озона для обесцвечивания воды.

В России для поверхностных вод средних и северных районов для доведения цветности воды до нормы в 20 обычно требуется доза озона Dоз = 2,5 мг/л.

Для южных районов, где исходная цветность воды значительно больше, требуется уже доза озона, равная 8 мг/л (см. рис. 12.10).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Физический механизм воздействия озона при обесцвечивании воды заключается, во-первых, в разложении веществ до простейших Н2О и СО2, во-вторых, в коагуляции (объединении) веществ с дальнейшим выпадением их в осадок.

Эффективное обесцвечивание воды озонированием является одним из определяющих критериев в выборе озона в качестве воздействующего реагента при подготовке питьевой воды.

Удаление железа и марганца. В природных водах наиболее часто встречается железо в двухвалентной форме, находящееся в растворенном состоянии. Марганец в природной воде обычно сопутствует железу. Оба этих вещества придают воде цветность и характерный привкус. Озон легко окисляет соли железа и марганца с образованием нерастворимых веществ, которые удаляются отстаиванием или фильтрацией. Химические реакции сульфидов железа и марганца с озоном можно записать в виде:

Mn SO4 + O3 + 2H2O = H2 Mn O3(осадок) + O2 + H2 SO4

2 Fe SО4 + H2 SO4 + O3 = Fe2(SO4)3(осадок) + H2O + O2

Если железо и марганец содержатся в форме органических соединений или коллоидальных частиц (с размером 0,10,01 мкм), то обезжелезивание и деманганация воды обычными способами не удается. В этом случае необходимо предварительное окисление этих комплексных органических соединений, приводящее к их расщеплению, после чего становится возможным удаление железа и марганца одним из обычных методов. Окисляя комплексные соединения, озон преобразует растворимые соли в нерастворимые, поэтому необходимо последующее фильтрование воды для освобождения ее от выпадающих осадков.

Следует отметить, что хотя озонирование и не является наиболее экономичным методом обезжелезивания и деманганации, но применение озона с этими целями оправдано в двух случаях: во-первых, когда обычные способы удаления из воды железа и марганца не дают результатов или ведут к недостаточным результатам, во-вторых, когда необходимо одновременное устранение запахов, привкусов и цветности воды.

Устранение привкусов и запахов воды. Неприятные привкусы и запахи в некоторых природных водах вызываются присутствием соединений минерального и органического происхождения, находящихся в растворенном или коллоидном состоянии. Эти привкусы по своему происхождению могут быть:

а) минерального происхождения, т.е. вызываемые наличием железа, марганца, сероводорода и общей повышенной минерализацией;

б) природного органического происхождения гуминовые кислоты, органические вещества, поступающие со стоками, водоросли и чаще всего планктон;

в) городского происхождения продукты распада органических веществ в городских отбросах;

г) промышленного происхождения различные химические стоки, моющие средства, углеводороды, гудрон и др. смолы;

д) сельскохозяйственного происхождения пестициды, гербициды, минеральные удобрения.

Озон окисляет названные выше соединения, приводя к их расщеплению, сопровождающемуся исчезновением привкусов и запахов. Таким образом происходит нейтрализация веществ путем своего рода «холодного сжигания». Например, при окислении сероводорода наблюдается выделение серы:

H2S + O3 = H2O + S + O2.

Благодаря более высокой окислительной способности, озон в состоянии действовать на такие соединения, которые не подвергаются воздействию других химических реагентов. Обработка воды избыточным количеством озона не влечет за собой никаких нежелательных явлений: избыточный озон, будучи нестойким, снова превращается в кислород в течение нескольких минут. Озонирование не создает дополнительных или замещающих соединений, тогда как хлор дает с некоторыми веществами сложные соединения, вызывающие появление весьма резких запахов. Например, при обработке хлоров воды, содержащей примесь фенолов, образуется хлорфенол, имеющий весьма неприятные привкус и запах. Наконец, при обработке озоном вода насыщается кислородом, что приводит к эффекту родниковой воды.

Рассмотрим принципиальную технологическую схему установки для комплексной очистки питьевой воды. В данной установке реализована традиционная схема очистки воды озонированием и фильтрованием. Схема установки показана на рис. 12.11.



Рис. 1.11 Схема подготовки питьевой воды: 1 отстойник 6 удаление отстоя; 2 контактный аппарат; 7 эжектор; 3 генератор озона 8 фильтр; 4 коагулянт; 9 консервант; 5 камера смешения; 10 деструктор озона

Перед поступлением в установку из воды, забираемой в водоеме, сначала входным фильтром грубой очистки, а затем в отстойнике 1 удаляются механические примеси. Далее вода поступает на обработку реагентами. Обычно используется схема с пред- и постозонированием. Предозонирование воды осуществляется после удаления механических примесей и производится в контактном аппарате 2. Озон в контактный аппарат поступает от генератора озона 3. Предозонирование имеет целью проведения первичного обеззараживания воды, удаления цветности, окисления и переведения в коллоидное состояние растворенных металлов. Одновременно озонирование воды способствует реализации процесса флокуляции (явление слабого хлопьеобразования коллоидальной мутности вод). Образовавшиеся нерастворимые вещества удаляются из воды отстаиванием в специальных аппаратах отстойниках 1. Часто для усиления процесса флокуляции после предозонирования в воду добавляют специальные вещества коагулянты 4, способствующие процессу слияния частиц в крупные агломераты и более быстрому выпадению их в осадок. К таким веществам относятся сульфат алюминия и хлорное железо. Для улучшения смешивания коагулянтов с водой в камерах смешения 5 осуществляют интенсивное перемешивание воды и коагулянта. После отстойника вода с оставшимися в ней загрязнителями подвергается повторному озонированию, целью которого является проведение промежуточной дезинфекции и окисления органических веществ.

В нашем примере введение озона в воду осуществляется с помощью эжектора 7. Вода с расщепленными органическими веществами поступает в фильтр 8, который может быть или комбинированным с песчаной и угольной загрузкой, или состоящим из двух фильтров, загруженных соответственно песком и активированным углем. Установлено, что комбинированная очистка «озонирование-фильтрация на активированных углях» позволяет эффективнее использовать сорбционную загрузку фильтров. Причиной является насыщение воды кислородом при ее озонировании, что создает благоприятные условия для жизнедеятельности бактерий в толще угольной загрузки, обеспечивающих биологическое окисление загрязнений в порах загрузки и таким образом увеличивающих срок использования активированного угля до его регенерации. После фильтрации вода подвергается озонированию для окончательной дезинфекции и придания необходимых вкусовых качеств. В качестве смешивающих устройств здесь используются контактная камера или комбинация из эжектора и турбулизатора (на рис. 12.11 не показаны). На выходе к потребителю вода консервируется хлором 9, не позволяющим развитию бактерий в воде при ее транспортировке по трубопроводу.

2) Подготовка воды в плавательных бассейнах. Требования, предъявляемые к воде в плавательных бассейнах, аналогичны требованиям к питьевой воде. В связи с этим идентичны и основные стадии обработки воды: удаление примесей фильтром грубой очистке (волосоловкой), озонирование воды в контактной камере, удаление взвесей, образующихся в воде, песчаными и сорбционными фильтрами, консервация воды хлором с дозировкой Сcl = 0,050,1 мг/л. Однако в отличие от предыдущего случая вода движется по замкнутому циклу с добавлением лишь 10 % свежей воды.

3) Обработка сточных вод. Механизм воздействия озона на загрязнения природных и сточных вод идентичен: это молекулярное окисление и атака активными радикалами. В значительной степени механизм окисления обусловлен дипольностью молекулы озона, которая фиксируется на заряженных частицах и разрывает двойные связи с образованием окисленных форм. Полярный характер молекулы позволяет также использовать озон в процессе каталитического окисления совместно с Al2O3, Fe2O3, ультразвуком, ультрафиолетовым излучением.

Степень загрязнения сточных вод часто характеризуют показателями «химического поглощения кислорода (ХПК)» и «биологического поглощения кислорода (БПК)», которые показывают какое количество кислорода в мг идет на окисление примесей в 1 л воды.

При высоких концентрациях загрязнителей, приводящих к значительному потреблению озона, для снижения концентрации удаляемых веществ с помощью озона, в начало цикла (рис. 12.12) после аэрации ставится система биологической очистки воды с использованием микроорганизмов: бактерий, простейших червей, плесневых грибов, дрожжей и др. В этом случае если на входе БПК и ХПК ~1000, после аэротена ~500, после биофильтра ~3050, то после озонирования ~5. Таким образом, озон используется на выходе очистной системы для доведения воды до требуемой кондиции.

Рис. 1.12 Биологическая очистка сточных вод с использованием озона: 1 отстойник; 2 аэротен; 3 биофильтр; 4 контактный аппарат

4) Медицинские технологии. Применение озона для профилактики и лечения заболеваний основано на широком спектре терапевтического воздействия различных доз озона на организм. Озон действует как иммуномодулирующее, противовоспалительное, бактерицидное, противовирусное, фунгицидное, цитостатическое, антистрессовое, аналгезирующее средство.

Озонотерапия эффективно используется в следующих случаях: болезни верхних дыхательных путей и легочные заболевания, инфекционные болезни (для инактивации вирусов, бактерий, лечения гепатитов), в хирургии (язвы, пролежни, свищи, гангрены, ожоги), в кожно-венерологической практике (экземы, дерматиты), в онкологии, в физиотерапии и курортологии, зубоврачебной практике, а также в гигиене и санитарии. Во многих случаях терапевтическое воздействие озона основано на более легком его проникновении в больные клетки, чем в здоровые.

Озон применяется как при низких концентрациях в газе (на уровне ПДК), например, при лечении легких и верхних дыхательных путей, так и при высоких концентрациях, например, для растворения озона в физиологическом растворе и в дистиллированной воде, или при осуществлении обработки озоном крови больных (аутогемотерапия).

Для стерилизации медицинского инструмента также применяется вода с растворенным в ней озоном.

В медицинских установках имеет важное значение высокая концентрация озона в газе для ускорения процесса насыщения жидкости. В качестве смесителя используется барботажная камера.

5) Очистка отходящих газов. Воздушные выбросы не столь разнообразны по составу как сточные воды. Они содержат почти всегда окись азота и серы, сероводород, летучую органику. В ряде случаев наблюдаются выбросы фтора, окиси ванадия и синильной кислоты.

...