Умови рівноваги між фазами. Правило фаз Гіббса. Рівняння Клапейрона-Клаузіса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Реферат з курсу фізичної хімії

на тему:

Умови рівноваги між фазами. Правило фаз Гіббса. Рівняння Клапейрона-Клаузіса для різних процесів

План

1. Що таке фази?

2. Загальні умови рівноваги в гетерогенних системах. Правило фаз Гіббса

3. Рівняння Клайперона-Клаузіуса

Література

4. 

1. Що таке фази?

Гетерогенними називаються системи, які в різних частинах мають різні фізико-хімічні властивості. Такі системи складаються з декількох однорідних частин або гомогенних систем, відділених одна від одної фізичними поверхнями розділу. Однорідні частини гетерогенної системи називають фазами. Фаза -- це сукупність гомогенних частин системи, однакових у всіх точках за складом та фізико-хімічними властивостями та розмежованих одна від одної поверхнею розділу.

Гетерогенні системи, таким чином, с багатофазними. Наприклад, склянка води з плаваючими кристалами льоду, та газовою фазою у вигляді повітря, що знаходиться над рідиною, с трифазною системою. Всі кристали льоду становлять одну фазу, хоча вони й обмежені один від одного поверхнями розділу, тому що мають однакові термодинамічні властивості (тобто властивості, що однозначно визначаються тиском, температурою і хімічним потенціалом складових частин) та відрізняються від властивостей повітря і води. Кожна з фаз гетерогенної системи може складатися з декількох речовин (наприклад, суміш газів або рідкий розчин). Термодинамічні властивості фази гетерогенної системи визначаються її температурою, тиском, а також концентраціями складових речовин. Речовини, що можуть бути виділені з фази та існувати в індивідуальному стані, називають компонентами (наприклад, у системі NаNО₃ + Н₂0 компонентами с не Nа⁺, NО₃^-, Н⁺, ОH^-, що знаходяться в розчині, а NаNО₃ та Н₂О.

У гетерогенних системах можливий перехід речовини з однієї фази в іншу. Наприклад, лід при відповідних умовах може перетворюватися на воду, вода -- па пару. Перехід речовини з однієї фази в іншу називають фазовим. Наприклад, до фазових переходів належать: і перетворення, перехід кристалічних модифікацій твердого тіла одна в одну, розчинення твердої речовини. Фазові переходи можуть бути I та II роду. У фазових переходах першого роду зазнає стрибка перша похідна від термодинамічного потенціалу. Тобто змінюються значення ентропії та об'єму. У фазових переходах другого роду стрибка від термодинамічного потенціалу зазнає друга похідна -- тобто теплоємність, коефіцієнт об'ємного розширення.

Для того щоб описати властивості кожної з фаз системи, не завжди треба знати концентрацію всіх компонентів суміші. А тому, при вивченні гетерогенної рівноваги введено поняття про кількість незалежних компонентів системи. Під числом незалежних компонентів розуміють найменше число компонентів, яке треба задати для опису властивостей кожної фази гетерогенної системи.

Розглянемо розрахунок числа незалежних компонентів на прикладах. У системі NаNО₃ + H₂О для опису властивостей необхідно зазначити кількість NаNО₃ і H₂0 (початкові концентрації Na⁺, N0₃^- і асоціатів H₂0 визначаються концентрацією NаNО_:3 і H₂0 та зовнішніми умовами). Отже, дана система складається із двох компонентів.

Газова фаза, що складається з N₂, H₂, NH₃ (взятих у довільних кількостях), має три компоненти. Для опису властивостей фази не обов'язково вказувати кількості всіх трьох речовин, тому що їх концентрації пов'язані між собою умовами рівноваги реакції і не можуть довільно змінюватись:

Досить вказати кількості лише двох компонентів, а концентрація третього буде визначена за рівнянням:

де Р -- рівноважні значення парціальних тисків компонентів, К_р -- константа рівноваги реакції утворення аміаку. Таким чином, система N₂, H₂, NH₃ хоча й містить три компоненти, за кількістю незалежних компонентів є двокомпонентною. Якщо в цій же системі складові частини брати не довільно, а одержати суміш термічною дисоціацією NH₃ (не додаючи ззовні Н_г та N₂), то число незалежних компонентів буде дорівнювати одиниці, тому що крім зазначеної вище умови додається ще одна:

Число незалежних компонентів іноді залежить від зовнішніх умов. Так, система, що складається з H₂, 0₂ і H₂О, при низьких температурах має три незалежні компоненти. При високих температурах число незалежних компонентів у пій зменшується до двох, тому що концентрації складових частин виявляються зв'язаними умовою рівноваги реакції:

2. Загальні умови рівноваги в гетерогенних системах. Правило фаз Гіббса

гетерогенний рівновага фазовий перехід

Розглянемо загальні умови рівноваги гетерогенної системи, що складається з р фаз і к компонентів. Будемо вважати, що в кожній з фаз знаходяться всі к компонентів. Для характеристики кожної фази треба задати її температуру, тиск і концентрації компонентів. Всього необхідно задати к - 1 концентрацій, оскільки концентрація останнього компонента при цьому буде відома: якщо концентрація виражається у відсотках, то вона дорівнює якщо в мольних частках, то вона дорівнює . Отже, стан кожної з фаз визначається к - 1 значеннями концентрацій, температурою і тиском. При рівновазі температура у всіх фазах однакова (термічна рівновага). Однаковим повинен бути і тиск (механічна рівновага). Тому для характеристики всієї гетерогенної системи треба задати наступні незалежні змінні: (к -- 1) концентрацій компонентів у р фазах, температуру й тиск, тобто загальне число незалежних змінних дорівнює (к - 1) р + 2. Далі слід врахувати, що умова рівноваги між фазами накладає деякі обмеження на довільність зміни величин (к -- І) р + 2. Знайдемо число рівнянь що зв'язують змінні величини. Умовою рівноваги в гетерогенній системі є рівність хімічного потенціалу кожного з компонентів у всіх фазах:

де нижній індекс відноситься до номера компонента, а верхній -- до номера фази. Кожна рівність тину тощо, дає одне рівняння, що зв'язує змінні, які характеризують гетерогенну систему. Всього буде (р -- 1) к таких рівнянь (к рядів, у кожному з яких р -- 1 рівнянь). Число рівнянь, що зв'язують змінні, не може бути більше числа змінних (інакше система рівнянь буде несумісною). Тому:

(p-1) k ? (k-1) p + 2

Якщо число рівнянь k (р -- 1) дорівнює числу невідомих (k -- 1) р + 2, то система рівнянь має однозначне рішення. Це значить, що рівновага в гетерогенній системі можлива лише при чітко фіксованих значеннях всіх її параметрів (температури, тиску й концентрацій кожного компонента у всіх фазах). Якщо ж k (р - 1) < (k -1) k + 2, то кількість фаз системи може не порушуватися" при зміні однієї чи декількох змінних.

Різниця між числом невідомих і числом рівнянь, що їх об'єднують, показує кількість змінних, які можна одночасно змінювати, не викликаючи зникнення або виникнення нових фаз у системі. Цю величину називають числом ступенів вільності системи С. Таким чином, числом ступенів вільності називається число змінних (температура, тиск і концентрації компонентів), які можна незалежно та одночасно змінювати, не викликаючи зникнення або виникнення нових фаз. Відповідно до викладеного вище

, де

Число ступенів вільності гетерогенної системи дорівнює числу компонентів плюс два, мінус число рівноважних фаз у системі.

Це співвідношення називають основним законом фазової рівноваги, або рівнянням Гіббса. Воно було одержано американським фізиком Дж. Гіббсом 1876 року. Кількість ступенів цільності характеризує варіантність системи, тобто кількість незалежних змінних (тиск, температура, концентрація компонентів), які можна в певних межах змінювати так, щоб кількість і природа фаз у системі не змінювались.

За кількістю фаз системи поділяють на одно-, двофазні та інші, за кількістю компонентів -- одно-, дво-, трикомпонентні, за кількістю ступенів вільності -- на нонваріантні (безваріантні, С = 0), моноваріантні (С = 1), диваріантні (С = 2) тощо. Якщо на рівновагу системи, крім температури і тиску, впливають інші зовнішні фактори, наприклад, електричне або магнітне поле, зміна рН середовища, то в рівнянні (1.3) кількість зовнішніх факторів перевищуватиме два; визначимо їх через n і тоді

3. Рівняння Клайперона- Клаузіуса

Розглянемо фазові переходи першого роду в однокомпонентних системах. Основною характеристикою фазових перетворень с температура, при якій фази перебувають в стані рівноваги. Вона залежить від тиску. Фазові переходи відбуваються зворотно при незмінних температурі і тиску, тому термодинамічні потенціали фаз, що перебувають у стані рівноваги, однакові

Нехай рідина перебуває в етапі рівноваги зі своєю парою при температурі Т і тиску Р. Термодинамічним критерієм рівноваги при Т = соnst і Р = соnst є рівність ізобарних потенціалів обох фаз

Для того щоб дві фази залишились у стані рівноваги при збільшенні температури до Т + dТ, тиск мас зрости до Р +dР.

Ізобарний потенціал також зміниться для рідини до G_рід + dG_рід для пари -- до G_n + dG_n. Рівновага встановлюється при умові:

Звідки отримуємо:

Або

з рівняння

(2.5)

де L - теплова фазового перетворення

Це рівняння називають рівнянням Клаузіуса-Клапейрона; воно пов'язує тиск і температуру і справджується для будь-якого фазового переходу першого роду.

Для процесів випаровування і сублімації рівняння (2.5) можна подати в іншому вигляді. Об'єм рідини дуже малий порівняно з об'ємом пари V_n >>V_рід тому об'ємом рідини можна знехтувати:

Вважаючи, що для пари можна застосувати рівняння,стару ідеального газу, дістанемо

Підставляючи замість V_n його значення в (2.5), отримуємо

(2.6)

Це рівняння Клаузіуса-Клапейрона для процесу випаровування рідин. Оскільки L, Р, Т завжди є додатними величинами, то похідна також завжди є додатною. Отже, зі зростанням температури тиск насиченої пари над рідиною завжди збільшується. Цей висновок має велике практичне значення при проектуванні парових котлів, автоклавів, вакуум-апаратів та іншого обладнання для харчової промисловості.

Після інтегрування (2.6) в межах від Р₁ до Р₂ та від Т₁ до Т₂ за умови, що L не змінюється в даному інтервалі температур, отримуємо:

(2.7)

При інтегруванні (2.6) у широкому інтервалі температур необхідно величину L виразити як функцію від неї.

Для процесу плавлення (2.5) запишемо таким чином

(2.8)

Знак похідної залежить від знаку зміни об'єму при плавленні.

Якщо та V_{розплав}> V_{тв.фаза}, то , тобто зі зростанням тиску температура плавлення підвищиться. Якщо , то зі зростанням тиску температура плавлення знижується. Така властивість притаманна невеликій кількості речовин: воді, вісмуту, галію, деяким маркам чавуну.

Література:

1. Диханов С.М., Цикало А.Л. Фізична хімія (хімічна термодинаміка, фізико-хімічний аналіз, кінетика).- Одеса, 2010.

2. Магда В.І., Гаркович О.Л. Фізична хімія: Навчальний посібник - Полтава, 2004.

3. Білий О.В. Фізична хімія. - Київ, 2002.

4. Карапетьянс М.Х. Химическая термодинамика. -М., 1975.

5. Зайцев О.С. Химическая термодинаміка к курсу общей химии - М., 1973

Размещено на Allbest.ru

Умови рівноваги між фазами