Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ВПЛИВ МОЛЕКУЛЯРНОЇ ТА НАДМОЛЕКУЛЯРНОЇ СТРУКТУРИ НА ФОТОХІМІЧНУ МОДИФІКАЦІЮ ПОЛІОЛЕФІНІВ І СУМІШЕЙ НА ЇХ ОСНОВІ

02. 00. 06 - хімія високомолекулярних сполук

ШИБИРИН Олена Володимирівна

УДК 541. (14+64) ; 677. 494. 742. 2; 678-19; 678. 742. (2+3) ; 678. 029. 44

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії Національної академії наук України.

Науковий керівник доктор хімічних наук ЗАМОТАЄВ Павло Васильович пров. н. с. Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.

Офіційні опоненти: д. х. н. Привалко Валерій Павлович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, зав. відділом, к. х. н. Колендо Олексій Юрійович, Київський університет ім. Тараса Шевченка, доцент кафедри хімії високомолекулярних сполук.

Провідна установа:

Національний технічний університет “Київський політехнічний інститут” МінОсвіти України, кафедра технології поліграфічного виробництва.

Захист відбудеться ” 19 ” жовтня 1999 р. о 14. 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 001. 25 Київського університету ім. Тараса Шевченка, ауд. 518 хімічного факультету, 252033, м. Київ, вул. Володимирська, 64

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету ім. Тараса Шевченка, 252033, Київ, вул. Володимирська, 64

Автореферат розісланий “ 15 ” вересня 1999 р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Одним із важливих напрямків розвитку сучасної хімії високомолекулярних сполук є покращення властивостей полімерних матеріалів, які випускає промисловість, з метою розширення областей застосування. Поліолефіни (ПО) становлять вагому частку загального обсягу виробництва високомолекулярних сполук (особливо поліетилен, поліпропілен та полібутен-1), але внаслідок недостатньої міцності, термостійкості та значній холодотекучості, області їх застосування дещо обмежені. Часткове подолання цих та інших недоліків можливе за допомогою модифікації, що дозволяє розширити діапазон застосування як самих гомополімерів, так і сумішей на їх основі.

Серед відомих методів модифікації полімерів в останній час багато уваги приділяється фотохімічним методам. Це обумовлено низькою енергоємністю, простотою апаратурного оформлення, економічністю та екологічною чистотою фотоініційованих процесів. Ці переваги стають дедалі більш актуальними у зв'язку з загостренням економічної та екологічної ситуацій у світі в цілому і в Україні зокрема. З іншого боку, метод фотохімічної модифікації характеризується великою селективністю внаслідок вибіркованості поглинання світла конкретною речовиною, що дозволяє підводити енергію лише в окремі зв'язки або молекули, не торкаючись інших компонентів. Крім того, цей метод дає можливість здійснення таких процесів, які в умовах термічної активації не відбуваються взагалі або протікають дуже повільно. Так фотохімічний метод ефективно використовується при модифікації плівкових матеріалів та волокон.

Вивчення процесу фотохімічного зшивання ПО було започатковане у кінці 50-их - початку 60-их років у Великобританії та ФРН. Прогрес в області світлотехніки, зростаючі вимоги до енергомісткості та екологічної безпеки сприяли різкому збільшенню робіт по фотохімічній модифікації ПО, особливо поліетилену (ПЕ) та поліпропілену (ПП), які проводяться у Швеції, Японії, Китаї, Австралії, Туреччині, Чехії, Словаччині та ряді інших країн. В Україні напрям фотохімічного зшивання почали розробляти у 60-70 роках під керівництвом професора О. О. Качана. Представлена дисертаційна робота виконана у ряду наукових тематичних досліджень, які проходять в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України під керівництвом доктора хімічних наук П. В. Замотаєва і спрямовані на створення теоретичної бази для впровадження фотохімічних методів модифікації ПО та їх сумішей з метою одержання полімерних матеріалів з покращеними властивостями.

Актуальність теми. Важливий крок на шляху створення нових полімерних матеріалів може бути зробленим у результаті формування у гомогенній або гетерогенній поліолефіновій системі трьохмірної сітки хімічних вузлів завдяки зшиванню. Доповнення традиційних методів модифікації поліолефінів (ПО) їх наступним перетворенням (зшиванням, щепленням) під дією зовнішніх джерел (УФ-світла, іонізуючої радіації) є вагомим джерелом можливостей одержання матеріалів із спеціальними властивостями на основі ПО. Таким чином, можна розширити температурний інтервал експлуатації і покращити деякі фізико-механічні показники матеріалів. Однак, у цьому напрямку існує лише обмежене число експериментальних та теоретичних робіт, в яких враховуються відмінності у молекулярних та надмолекулярних параметрах полімерів при інтерпретації результатів їх зшивання. Досі не здійснені спроби застосування методу фотохімічного зшивання до цілої групи нових обєктів у рамках одного дослідження. До теперішнього часу не встановлені закономірності впливу сформованої сітки хімічних звязків на механічні властивості (зокрема, холодотекучість) високоорієнтованих полімерних матеріалів, які мають структуру, максимально наближену до ідеально орієнтованого стану - кристалу з витягнутими ланцюгами.

У наш час також велика увага приділяється питанню створення нових матеріалів на основі сумішей ПО різної структури, які можуть поєднувати деякі позитивні властивості кожного з компонентів. Такі суміші мають гетерофазну структуру, в якій область розділу фаз є найслабкішим місцем внаслідок недостатньої міжфазної взаємодії. Для її підвищення вводять компатибілізатори, найчастіше - блочні кополімери з мономерів обох компонентів. Підвищуючи такі властивості сумішей як пластичність, стійкість до розтріскування та інші, компатибілізатори знижують модуль еластичності, стійкість до холодотекучості, формостійкість. Окремі спроби подальшої модифікації таких систем хімічними та радіаційними методами не дали бажаних результатів перш за все завдяки деструкції окремих компонентів суміші, що у свою чергу привернуло увагу до фотохімічного методу модифікації. В ІБОНХ НАН України було розпочато систематичні дослідження фотохімічної модифікації ПО та сумішей на їх основі, ідея яких грунтується на більшій селективності цього методу. Ця робота починає реалізацію нового підходу - гетерофазної модифікації сумішей ПО, в основі якої лежать систематичні дослідження фотоініційованих процесів, що відбуваються у полімерних матрицях різної молекулярної та надмолекулярної структури.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами Основна частина роботи є складовою досліджень по темі ”Модифікація полімерних сумішей та композицій шляхом селективного зшивання, прищеплення чи деструкції компатибілізаторів” (№ держ. реєстрації 0195U025785), які виконувались в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.

Мета роботи. Метою даної роботи було встановлення закономірностей протікання процесу фотохімічного зшивання ряду ПО з різною молекулярною та надмолекулярною структурою та композиційних матеріалів на основі їх сумішей. Основними завданнями були визначення впливу на процес фотохімічного зшивання: розгалуженої структури (ПП та полібутен-1 (ПБ)); орієнтації полімеру (надвисокомолекулярні поліетиленові (НВМПЕ) волокна) ; блочної структури (кополімери етилену з пропіленом, які виступають як компатибілізатори сумішей).

Одержані дані передбачалось використати при дослідженні компатибілізованих та некомпатибілізованих сумішей ПЕ з ПП та ПБ для встановлення впливу процесу фотохімічної модифікації на фізико-механічні властивості одержаних матеріалів та оцінки їх спроможності до тривалої експлуатації при підвищених температурах.

Наукова новизна. Вперше у рамках однієї роботи було комплексно вивчено закономірності протікання процесу фотохімічної модифікації ПП, ПБ-1 та їх сумішей з ПЕ і одержано дані по його оптимізації. Було використано близько 20 сполук як фотоініціаторів процесу модифікації, декілька коагентів зшивання та набір кополімерів етилену-пропілену як компатибілізаторів сумішей ПЕ/ПП. Визначено шляхи запобігання холодотекучості НВМПЕ волокон водночас із збільшенням їх термостабільності та адгезії до звязуючих. Розроблено наукові підходи до реалізації методу фотомодифікації гетерогенних систем на основі сумішей ПО. Вперше було запропоновано і створено засади методу гетерогенної модифікації сумішей ПО, суть якого полягала у селективному зшиванні шару компатибілізатора і граничних з ним компонентів.

Практична цінність роботи. Завдяки систематичному дослідженню процесу фотохімічного зшивання ПП, ПБ, їх сумішей з ПЕ, а також волокон з НВМПЕ встановлено залежності впливу природи і концентрації ініціаторів та коагентів, параметрів УФ-опромінення на його ефективність, що дає змогу оптимізувати перебіг цього процесу. Продемонстровано можливості спрямованого регулювання фізико-механічних характеристик, а саме: напруги та деформації до розриву, напруги та деформації шийкоутворення, модуля Юнга, холодотекучості, модифікованих гомополімерів та їх сумішей шляхом утворення зшивок. Це дозволяє визначити засади цього методу для створення матеріалів з високими механічними та термоконтактними показниками на основі досліджених ПО та їх сумішей, у тому числі вторинного походження.

Особистий внесок автора. У ході опрацювання теми дисертаційної роботи автором самостійно були виконані експериментальні дослідження параметрів сітчатої структури, фотохімічних перетворень ініціаторів при зшиванні ПЕ, ПП, ПБ-1 та їх сумішей і НВМПЕ волокон у присутності широкого набору ініціаторів, коагентів зшивання, компатибілізуючих речовин; проведено виміри фізико-механічних характеристик фотомодифікованих матеріалів. Автор приймав безпосередню участь в аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій, а також самостійно узагальнював окремі етапи досліджень та дисертаційну роботу у цілому.

Публікації. Результати наукового дослідження опубліковані у 6 статтях та тезах доповідей на конференціях.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на науковій конференції ІБОНХ НАН України (березень 1999 р., м. Київ), 19 Міжнародній конференції “Композиционные материалы в промышленности” (Славполиком-99) (травень 1999 р., м. Київ).

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, трьох розділів, висновків і переліку цитованої літератури. Робота викладена на 148 сторінках, містить 47 малюнків, 10 таблиць. Бібліографія включає 179 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

фотохімічне зшивання перетворення ініціатор

У вступі подано обгрунтування актуальності роботи, сформульовано її мету, наукову новизну та можливу практичну значимість, визначені завдання досліджень.

Перший розділ містить огляд літературних джерел з детальним аналізом процесів, що відбуваються при фотоініціюванні полімерних (в основному поліолефінових) матриць. Розглянуто зміну співвідношення ефективностей реакцій рекомбінації, деструкції та окислення при переході від лінійної структури ПЕ до розгалуженої у ПП та ПБ, а також до орієнтованої у НВМПЕ волокнах. Співставлено основні напрямки підвищення ефективності ініційованого зшивання ПЕ шляхом введення коагентів та змін температурного режиму процесу. Дана характеристика особливостей фібрилярної будови волокон НВМПЕ, яка є найбільш наближеною до ідеальної орієнтованої структури ПО (кристалів з витягнутими ланцюгами). З огляду на ці особливості порівняно результати деяких спроб зшивання волокон, що дало можливість оптимізувати методику фотохімічної модифікації високоорієнтованих ПО матеріалів. Систематизовано літературні дані, які характеризують основні методи модифікації сумішей досліджуємих ПО та вплив їх на властивості одержаних полімерів.

Другий розділ присвячено розгляду об'єктів дослідження і експериментальних методів вивчення процесу фотохімічного зшивання і фізико-механічних властивостей ПО та їх сумішей. Об'єктами досліджень були ПЕ, ПП, ПБ-1, волокна із НВМПЕ, суміші ПЕ з ПП та ПБ-1, низькомолекулярні речовини як ініціатори та коагенти фотохімічного зшивання, кополімери етилену з пропіленом як компатибілізатори сумішей ПО. Фотохімічні перетворення вивчали спектральними методами за зміною поглинання в УФ-, видимій та ІЧ-областях спектру. Кількісне визначення параметрів зшивання проводили, використовуючи гель-золь аналіз. Структурні параметри вихідних та модифікованих матеріалів визначали, застосовуючи метод ДСК. Фізико-механічні характеристики вивчали на установці Instron 4301, обладнаній комп'ютерною системою обробки результатів.

У третьому розділі обговорено результати експериментальних досліджень закономірностей впливу молекулярної та надмолекулярної структури ПО на ефективність перебігу фотоініційованих процесів у полімерній матриці.

Для вивчення особливостей фотохімічної модифікації ПО з різною молекулярною, надмолекулярною та гетерогенною структурою застосовували два різних типа ініціаторів. Перший - це сполуки, які генерують макрорадикали безпосередньо завдяки процесу фотовідновлення у полімерній матриці. До них належать ароматичні кетони - бензофенон (БФ) і ксантон (КС), та хінони - 9, 10-антрахінон (АХ), 2-метил-антрахінон (МАХ). Другий тип - це низькомолекулярні хлориди сірки, фосфору та вуглецю (SO₂Cl₂, S₂Cl₂, C₂HCl₃, PCl₃, CCl₄ і т. п.). Вони здатні під дією УФ-опромінення відщеплювати активні радикали, які взаємодіють з макромолекулами, утворюючи макрорадикали або щеплення. Для інтерпретації отриманих результатів використовували дані, одержані у попередніх дослідженнях по фотохімічній модифікації ПЕ або результати паралельних експериментів у цій матриці.

На основі приведених у літературі даних, а також одержаних експериментальних результатів нами запропонована загальна схема фотоініційованого зшивання ПО (схема 1). Вихід фотохімічних реакцій ініціатора (In) знижується внаслідок дезактивації його збуджених рівнів у процесах фосфоресценції (k_фc) та флюоресценції (k_фл) ; безвипромінювальної конверсії із синглетного (k_вк) та триплетного станів (k'_ік), а також при тушінні In* (k_q) з переносом енергії на молекули акцепторів (Ас). Активними тушіями ³In* є молекули кисню. До процесів, які знижують ефективність фотоініціювання, відноситься рекомбінація радикальних пар, утворених у первинному фотохімічному акті перетворення In у ПО. При цьому для фотофрагментуючих ініціаторів ймовірна їх регенерація (k_рек), а у випадку фотовідновлюємих сполук можливе утворення аддуктів кетильних або семихіноних радикалів з радикалами протонодонора (InHR)

_h k_фл k'_дисп k'_p

In ¹In* ¹ [ r + r^., ] r + r^.,

k_вк k_фф

k'_ік k'_ік k_фф RH

k_фc продукти rH (r'H) + R

³In* окислення O₂

k_q k_фв RO₂ R-R

O₂ (Ac) зшивання

k'_рек k''_р

InHR ³[InH + R] InH + R

O₂ RO₂ k_{рек h} k'_фр

ПР ХП

+О₂ k_дисп k_дим

InH₂ + In (InH) ₂

-H₂O₂

+О₂ (-HO₂)

Схема 1. Механізм фотоініційованого зшивання ПО

(k_рек). З іншого боку, при диспропорціюванні семихінонних радикалів (k_дисп), а також при окисленні InH або InH₂, утворених при диспропорціюванні або димеризації InH (k_дим), може проходити регенерація ініціатора. Цей процес сприяє подовженню його терміна дії.

Було встановлено, що спектри абсорбції КС, МАХ та БФ у ПП, ПБ, кополімері етилену-пропілену (40% /60%) аналогічні таким у ПЕ, але у ПП має місце незначний гіпсохромний зсув (близько 100 см^-1) головних піків, який викликаний збільшенням жорсткості і розгалуженості полімерної матриці. Форма спектрів еміссії розглянутих ініціаторів у досліджуваних ПО маєструктуру, що вказує на однаковий (T_n*) характер нижнього збудженого рівня. Квантові виходи фотоініціаторів зменшуються із збільшенням жорсткості полімерної матриці, оскільки підвищується вірогідність рекомбінації радикальних пар у клітці.

На рис. 1 представлені залежності виходу гель-фракції від часу та температури УФ-опромінення у ПЕ, ПП, ПБ та кополімері етилену-пропілену, що містять 0. 5% КС. Швидкість накопичення і максимальні виходи гелеутворення зменшуються у ряду: ПЕ>ПБ>ПП>кополімер етилену-пропілену. При порівнянні зшивання ПБ та ПП, стійкість радикалів яких до розривів близька, основні причини полягають у відмінностях їх рухливості. Більш низька рухливість макрорадикалів у ПП пояснюється тим, що температури релаксаційних переходів у ньому вище, ніж у ПБ. Максимальні виходи зшивок реалізуються вже при 3 хвилинах УФ-експозиції.

Для оцінки співвідношення ймовірностей реакцій розриву та зшивання (p_o /q_o) отримані дані були представлені у координатах модифікованого рівняння Чарлзбі-Піннера:

S+S^{0. 5}=k[i]^-1+ p_o /q_o,

де S - вміст золю, який може бути отриманий при повній конверсії введеного ініціатора, k - константа, яка визначається початковою молекулярною масою ПО і ефективністю ініціатора.

Шляхом екстраполяції значень S+S^{0. 5} у зразках ПО при безмежній концентрації фотоініціатора знаходили величини p_o /q_o (рис. 2). Високі значення (1. 3-1. 4) вказують на велику ймовірність фрагментації ПП макрорадикалів, генерованих при фотовідновленні КС, МАХ та БФ. Співвідношення p_o /q_o для ПБ займає проміжне місце між відповідними значеннями для ПЕ та ПП матриць (1. 1-1. 2). Однак, найбільшу схильність до деструкції проявляє кополімер етилену-пропілену (p_o /q_o 1. 6-1. 7). Значення p_o /q_o для ініціаторів у процесі зшивання усіх досліджених ПО зменшуються у ряду: КС > МАХ > БФ.

Основними факторами, що сприяють зниженню ефективності зшивання ПО з макромолекулами, що містять велику кількість третинних атомів вуглецю у ланцюзі, є їх схильність до деструкції і реакцій окислення, а також просторові труднощі для утворення зшивки, викликані наявністю побічних метильних груп. Крім того реакція рекомбінації радикалів має другий порядок у порівнянні із першим порядком реакції їх фрагментації, яка більш ефективна у ПП та ПБ, ніж у ПЕ. Мала ефективність зшивання кополімера етилену-пропілену визначається виключно схильністю його макрорадикалів до деструкції.

У даній роботі було проведено дослідження фотохімічного зшивання ПО у присутності ряду хлоридів сірки, фосфору та вуглецю, зокрема SO₂Cl₂, S₂Cl₂, PCl₃, C₂HCl₃, CCl₄, C₂Cl₄, C₂F₂Cl₄. Ці сполуки проявляють високу ефективність зшивки у всіх вищезгаданих ПО матрицях і відносну нечутливість процесу накопичення гелю до різниці у структурі макромолекул. Як швидкість накопичення, так і максимальні виходи гелеутворення (60-85%) у присутності більшості хлорвмісних ініціаторів виявляються суттєво більш високими, ніж у присутності ароматичних кетонів і хінонів, що відновлюються у процесі УФ-опромінення.

За значеннями p_o /q_o у координатах рівняння Чарлзбі-Піннера ці фотоініціатори можна розділити на дві групи: 1) p_o /q_o 1, тобто процес генерації макрорадикалів ПО є порівняно неефективним, і половина утворених макрорадикалів гине внаслідок фрагментації (PCl₃ та C₂F₂Cl₄) ; 2) p_o /q_o = 0. 3-0. 4, тобто утворені макрорадикали переважно приймають участь у реакціях рекомбінації, причому ефективність гелеутворення і, відповідно, вихід генерації макрорадикалів у ПП та ПБ у присутності летких хлоридів знижуються у послідовності: S₂Cl₂ > SO₂Cl₂ > CCl₄ > C₂Cl₄ > C₂HCl₃.

Основна частина продуктів фотолізу цих ініціаторів прищеплюється до макрорадикалів ПО. Так, після десорбції летких продуктів плівки мають вагу, що складає більш, ніж половину початкової ваги адсорбованого ініціатора (80% для PCl₃, 65% для CCl₄). Оскільки фрагменти хлоридів дуже активні, то реагуючи із різними ПО ланцюгами обидва фрагменти утворюють макрорадикали у безпосередній близькості. Тим самим підвищується ймовірність проходження їх рекомбінації незалежно від середнього значення стаціонарної концентрації, і відповідно зменшується можливість фрагментації.

Із розглянутих хлоридів найбільш ефективними виявилися SO₂Cl₂ та S₂Cl₂. Висока сорбційна здатність цих сполук дозволяє вводити їх у великій кількості у ПО матрицю і досягати значних ступенів зшивання, забезпечуючи найщільнішу сітку хімічних зв'язків. Однак вони мають підвищену токсичність, і їх практичне застосування ускладнено. Тому актуальним є пошук шляхів підвищення ефективності зшивання ПО, ініційованого сполуками, що фотовідновлюються. У даній роботі для фотохімічного зшивання ПП вперше опробована ініціююча дія систем, що містять КС та похідні БФ у поєднанні із поліфункціональними мономерами (ПФМ) - диакрилатами: (бутандіолдиакрилатом- БДДА, диетиленглі-кольдиакрилатом- ДЕГДА) ; триалілціануратом (ТАЦ) та триалілізоціануратом (ТАІЦ).

ПФМ здатні приєднуватись до третинних макрорадикалів ПО, утворюючи більш стійкі радикали, і тим самим перешкоджають їх деструкції. Крім того, реагуючи із різними макрорадикалами, вони формують містки між макромолекулами полімера, які мають вільні алільні і акрильні групи. Взаємодія останніх з макрорадикалами призводить до виникнення багатофункціональних вузлів сітки при збереженні радикальних центрів. У загальному вигляді дію ПФМ у ПО матриці можна звести до наведеної послідовності реакцій:

R + n (ПФМ) -> R (ПФМ) _n (1)

R (ПФМ) _n + R` -> R (ПФМ) <sub>n</sub>R` (2)

R (ПФМ) _nR`+R” -> R (ПФМ) <sub>n</sub>R`R”^. (3)

R (ПФМ) _n + R'-> R (ПФМ) _nR' (4)

R + ПФМ -> RH + ПФМ (5)

(ПФМ) _n+ ПФМ -> (ПФМ) _n+1 (6)

R + ПФМ -> R (ПФМ) (7)

Попередні дослідження фотохімічного зшивання у присутності коагентів показують, що існує кілька відмінних механізмів, які включаються у промотуючий ефект утворення сітки хімічних зв'язків:

утворення R (ПФМ) - радикалів (реакція 1), в яких радикальний центр переноситься з основного ланцюга, що запобігає фрагментації останнього;

зниження енергії активації та збільшення виходів реакцій рекомбінації R (ПФМ) у порівнянні із ПО макрорадикалами, які стерично ускладнені (реакція 2) ;

утворення додаткових з'єднань і нових радикальних місць шляхом прищеплення макрорадикалів до незадіяних активних подвійних зв'язків у R (ПФМ) _nR` містках або R (ПФМ) _n щепленнях (реакції 3 і 4) ;

реакції передачі радикала від макрорадикала ПО до ПФМ (реакція 5) ;

утворення олігомерів або гомополімерів ПФМ (реакція 6) ;

загибель макрорадикалів внаслідок взаємодії з радикалами ПФМ (реакція 7).

Очевидно, що участь ПМФ у реакціях 1-4 обумовлює промотуючий ефект додавання ПФМ у процесі формування сітки, у той час, коли реакції 5-7 негативно впливають на процес зшивання.

У ПП матриці відбувається значне гелеутворення у присутності диакрилатів (1. 5-2. 5% ДЕГДА або БДДА), а додатки ТАЦ проявляють відносно слабкий вплив на ефективність цього процесу. Оскільки сумісність диакрилатів з ПП досить висока, то ДЕГДА та БДДА виявляються рівномірно розподіленими в аморфних областях ПП, де у результаті фотоініційованих процесів генеруються макрорадикали,. Крім того, реакційна здатність акрильного подвійного зв'язку суттєво вище, ніж алільного. Комплекс цих причин, очевидно, і визначає більш високу ефективність щеплення диакрилатів до макрорадикалів ПП, а, відповідно, і їх більшу у порівнянні із ТАЦ ефективність в інтенсифікації фотохімічного зшивання.

Оскільки температура є одним з головних чинників рухливості, існує суттєва залежність між ефективністю рекомбінації макрорадикалів ПП і температурою. Найвищі значення гелеутворення були отримані у межах 70-90 ^оС (рис. 3). Це, очевидно, пояснюється збільшенням мобільності сегментів, які несуть радикальні центри, та/або швидкості міжмолекулярної міграції радикалів. Негативний вплив подальшого нагрівання на процес фотозшивання ПП викликаний збільшенням долі макрорадикалів, які гинуть у реакціях фрагментації. Енергія активації цих реакцій значно вище, ніж реакції рекомбінації макрорадикалів, тому виходи фрагментації збільшуються із ростом температури більш суттєво. При додаванні ТАЦ як коагента при фотохімічному зшиванні ПП у присутності 0. 3% КС процес утворення сітки інтенсифікується з ростом температури і досягає максимальних виходів при 120-140 ^оС. Молекули ТАЦ, які здатні щепитися до третинних макрорадикалів ПП, перешкоджають їх фрагментації і знижують ефективність перебігу процесу деструкції при підвищених температурах. При вивченні фотозшивання ПП у присутності летких хлоридів як ініціаторів або ДЕГДА як коагента не встановлено позитивної дії при підвищених температурах внаслідок їх значної десорбції.

Основний внесок у фізико-механічні властивості ПЕ, ПП та ПБ при нормальних температурах дає кристалічна структура (товщина ламелей, доля міжламелярних областей, кількість прохідних ланцюгів і т. п.). Зшивання ПО може призводити до утворення додаткових прохідних ланцюгів або до розривів існуючих. У результаті змінюється розподіл напруги між жорсткими елементами структури, у чому проявляється безпосередній вплив сітки хімічних звязків на фізико-механічні властивості матеріалу. Крім того, сітка впливає на саму кристалічну структуру, особливо, якщо полімер зшивається у розплаві або підлягає температурним навантаженням.

Оцінити вплив процесу зшивання на кристалічну структуру ПО можна за допомогою даних ДСК. Оскільки фотоініціатори локалізуються і, відповідно, генерують радикали лише в аморфних областях ПО, то зшивання у твердому стані не викликає значних змін у розмірі, формі та ступені неоднорідності кристалітів. Отже, зміни значень температури (T_пл) та теплоти плавлення (H_пл) є результатом зміни вільної поверхневої енергії кристалітів або обмеження зшивками структурних реорганізацій деяких дефектних областей, які відбуваються у процесі нагрівання. Як видно із даних табл. 1, фотохімічне зшивання ПП у твердому стані знижує його Т_пл та H_пл пропорційно збільшенню вмісту гель-фракції, особливо у присутності летких хлоридів. Відповідні значення Т_{рекристал} та H_{рекристал}, отримані після рекристалізації у зшитих у твердому стані зразках ПП, виявляються значно нижчими, ніж Т_пл та H_пл.

Найбільш суттєвий вплив на кристалічну структуру має фотохімічне зшивання у присутності летких хлоридів вуглецю та сірки. Утворена в останньому випадку сітка є більш гомогенною, що є наслідком більшої здатності цих сполук проходити у частково упорядковані області ПП (наприклад, у внутрішні області між кристалічними складками) і у міжламелярні неупорядковані прошарки. Додавання коагентів виявляє лише незначний вплив на характер плавлення та кристалізації фотохімічно зшитих ПП зразків, що вказує на підвищення гнучкості сформованої сітки хімічних звязків.

Таблиця 1

Дані ДСК для ПП зразків, фотозшитих при 30 та 170 ^оС у присутності різних ініціаторів і коагентів.

*- витягнуті зразки

Зміни механічних показників фотохімічно зшитих ПП зразків у залежності від температури представлені у табл. 2. Встановлено, що величини модуля Юнга (Е), напруги шийкоутворення (_y) та напруги до розриву (_b) збільшуються при зшиванні полімера.

Таблиця 2

Результати механічних випробувань фотохімічно зшитих при 30 та 170 ^оС ПП зразків у присутності різних ініціаторів і коагентів.

У більшості зразків ПП, зшитих у розтопленому стані, розрив передує максимальній течії (табл. 2). Тільки у зразках, зшитих у присутності ТАЦ, вимірювалась _у. Зниження напруги шийкоутворення супроводжувалось і зменшенням значень Е, що повязано із підвищенням дефектності кристалічної структури (табл. 1). Це вказує на комплексне співвідношення між щільністю та топологією сітки, кінцевою кристалічною структурою та кількістю напружених прохідних молекул у ПП.

Для визначення впливу процесу орієнтації на ефективність фотохімічного зшивання були досліджені волокна, виготовлені з надвисокомолекулярного ПЕ за допомогою технології прядіння з насиченого гелю. Ця технологія дозволяє створювати орієнтовану структуру, яка є найбільш наближеною до ідеально орієнтованого стану - кристалу з витягнутими ланцюгами. Зразки волокон, позначених як ПЕ1-ПЕ6, мають ступені орієнтації від 15 до 110. Як ініціатори було обрано леткі хлориди. Так, волокна ПЕ6 здатні адсорбувати близько 0. 7% С₂HCl₃, 3. 4% PCl₃, 6. 8% SO₂Cl₂. Спостерігається значне зниження виходів зшивок із збільшенням ступеню орієнтації зразка, що обумовлено стримуванням сорбції ініціатора внаслідок зменшення частки невпорядкованих областей, доступних для молекул ініціатора. Слід зазначити, що досить високі виходи гелеутворення наряду з стабілізацією певної кількості зацеплень є перш за все результатом високої молекулярної маси вихідного зразка. Серед фотоініціаторів зшивання НВМПЕ волокон виходи гелеутворення знижується у ряду: SO₂Cl₂ PCl₃ С₂HCl₃.

У результаті утворення щільної сітки хімічних звязків, які перешкоджають зсуву полімерних ланцюгів один відносно іншого, збільшується термостабільність високоорієнтованих НВМПЕ волокон. Це легко продемонструвати на прикладі температурної залежності модуля збереження для модифікованих та немодифікованих зразків, бо лише у зшитих волокнах можна проводити виміри комплексного динамічного модулю при температурах 190-200 ^оС (близько 5-10 МПа).

Фотохімічне зшивання волокон не призводить до суттєвих структурних змін і втрат у показниках механічних властивостей. Дещо зменшуються значення напруги та деформації до розриву. Але у той же час, майже вдвічі знижується холодотекучість НВМПЕ волокон (рис. 4). Причому зменшення холодотекучості волокон строго корелює із ступенем орієнтації. Так, модифіковані зразки із меншим ступенем орієнтації у значно більшій мірі опираються дії навантаження, що є наслідком формування більш щільної сітки зацеплень. Ефективність дії фотоініціаторів у подоланні холодотекучості знижується у ряду: С₂HCl₃ PCl₃ SO₂Cl₂. Таким чином, з огляду на питання економічності та екологічності придатним для впровадження у технологічний процес модифікації НВМПЕ волокон, як і інших ПО, можна рекомендувати С₂HCl₃ як ініціатор.

Обробка поверхні волокон леткими хлорвмісними ініціаторами також призводить до підвищення її гідрофільності. Так, адгезія волокна із ступенем орієнтації 110 після обробки SO₂Cl₂ покращується майже у 5 разів - з 0. 7 до 4. 2 МПа.

З метою створення нових полімерних матеріалів з очікуваними фізико-механічними показниками широко вивчались і вивчаються суміші полімерів, наприклад, на основі ПЕ. Нами було вивчено вплив гетерофазної фотохімічної модифікації на фізико-механічні характеристики сумішей ПЕВТ/ПБ та компатибілізованих композитів ПЕ/ПП. Як компатибілізатори були обрані кополімери етилену-пропілену, для яких було проведено дослідження ефективності перебігу фотоініційова-них процесів. Композиції підлягали тривалому відпаленню при температурі 70 ^оС для оцінки їх експлуатаційної спроможності при підвищених температурах.

Встановлено, що вихід гель-фракції у сумішах ПЕВТ/ПБ залежить від співвідношення компонентів у суміші і зменшується з ростом вмісту ПБ (табл. 3). Найбільший вихід зшивок реалізується у випадку, коли вміст ПБ фази лежить у межах 5-20%. H_пл та Т_пл кожного з компонентів зазнають впливу одне одного через взаємодію у міжфазних областях. Так, зменшення Т_пл у фазі ПЕВТ більш виражене, ніж у ПБ, оскільки щеплені на тверду поверхню ПБ поліетиленові ланцюги можуть виступати як додаткові дефекти, які перешкоджають кристалізації ПЕВТ.

Після відпалення немодифіковані зразки втрачають у значеннях Е та _b, а фотохімічне зшивання, стабілізуючи структуру сумішей, уповільнює розвиток негативних тенденцій, що є наслідком збільшення міжфазної взаємодії внаслідок утворення міжланцюгових містків-з'єднань (табл. 3). До цих негативних процесів перш за все відноситься сегрегація мікрофаз одного з компонентів суміші, яка є результатом розморожування великих рухливих ланок полімерних ланцюгів та укрупнення фаз полімерів під впливом підвищеної температури протягом тривалого часу. Непрямим доказом того, що цей процес відбувається у сумішах, є підвищення напруги шийкоутворення під час відпалення, яка, як відомо, знаходиться у безпосередній залежності від перфектності та розміру надмолекулярних утворень.

Таблиця 3

Значення механічних показників та виходи гель-фракції для модифікованих та немодифікованих зразків сумішей ПЕВТ/ПБ після відпалення при температурі 70 ^оС протягом 190 днів.

Для подолання несумісності компонентів, яка обумовлює зниження фізико-механічних показників композиту відносно адитивних величин і їх додаткове погіршення у процесі експлуатації за рахунок подальшого фазового розділення термодинамічно нерівноважної системи, альтернативним шляхом модифікації композитів є проведення гетерофазного фотоініційованого зшивання макромолекул різних компонентів у міжфазних областях у поєднанні з компатибілізацією. Ми використовували кополімери етилену-пропілену аморфного типу, тому переважна частина фотоініціатора була локалізована саме у блоці компатибілізатора. Для всіх зразків був проведений порівняльний аналіз впливу рiзних компатибiлiзаторiв на механiчнi властивостi фотохімічно зшитих сумiшей ПЕ/ПП під час термічного старіння. Найкращий компатибілізуючий ефект встановлено для блок-кополімеру етилену з пропіленом, до складу якого входить близько 60% блочних сегментів ПП. Вплив компатибілізаторів на властивості сумішей ПЕВТ/ПП виразно виявляється для композицій у співвідношенні 30% /70%, що обумовлено особливостями мікрогетерогенної структури сумішей, бо саме у цій області здійснюється перехід від дисперсії ПП у безперервній фазі ПЕ до дисперсії ПЕ у фазі ПП.

Під дією фотохімічного зшивання відбувається стабілізація структури сумішей та усунення негативних процесів, які призводять до руйнування матеріалу, перш за все сегрегації мікрофаз одного із компонентів. Для зшитих зразків значення механічних характеристик в основному покращуються з часом старіння, в інших випадках вони залишаються сталими (рис. 5). Утворена сітка попереджає локальні перенапруження, забезпечуючи більш рівномірний розподіл прикладеної напруги, і, таким чином, перешкоджує утворенню шийки.

Поєднуючи методи фотохімічного зшивання та компатибілізації можна сформувати зшиту структуру у міжфазних областях, яка спроможна стабілізувати структуру полімерного композиту. Завдяки локалізації процесу переважно у шарі компатибілізатору деформаційна здатність композицій не блокується суцільною сіткою, і після витримування при температурі 70 ^оС зшиті компатибілізовані композити виявляють пластичність вищу, ніж незшиті. аким чином, у рамках одного дослідження було вивчено ефективність фотохімічного зшивання ПО різної молекулярної та надмолекулярної структури (ПП, ПБ, кополімерів етилену-пропілену, НВМПЕ волокон) та композиційних матеріалів на основі їх сумішей. На основі проведених експериментальних досліджень визначено умови фотоініційованої модифікації розгалужених ПО, їх сумішей та високоорієнтованих ПЕ волокон, які придатні для створення матеріалів з покращеними фізико-механічними та термоконтактними показниками. Раціональним видається використання розроблених наукових засад методу фотохімічної модифікації ПО та композиційних матеріалів на основі їх сумішей для переробки вторинної полімерної сировини з огляду на актуальність цього питання у світі у цілому і в Україні, зокрема.

ВИСНОВКИ

Встановлено, що при переході від ПЕ до ПО з третинними атомами вуглецю у полімерному ланцюгу ефективність фотохімічного зшивання знижується у ряду ПЕПБППкополімери етилену з пропіленом. Вихід процесів фотоокислення та фотодеструкції підвищується у ПО з великою кількістю розгалужень, особливо у системах з їх нерегульованим розташуванням (кополімери етилену-пропілену), особливо при підвищених температурах.

Знайдено умови фотомодифікації розгалужених ПО, які забезпечують досягнення високих виходів гель-фракції та щільності сітчатої структури. Показано, що ефективність фотохімічного зшивання розгалужених і високоорієнтованих ПО, ініційованого деякими низькомолекулярними хлоридами вуглецю, сірки та фосфору (перш за все S₂Cl₂, SO₂Cl₂, C₂HCl₃) суттєво вища, ніж у процесах, фотоініційованих ароматичними кетонами і хінонами. Встановлено, що ефективність фотомодифікації у присутності фотовідновлюємих ініціаторів (кетонів) можна значно підвищити шляхом введення у композицію багатофункціональних мономерів як коагентів зшивання. Максимальні виходи гелеутворення у ПП матриці реалізувались у присутності 1. 5-2. 5% (по масі) диакрилатів. Було запропоновано механізм дії поліфункціональних мономерів у процесі фотоініційованої модифікації.

У НВМПЕ волокнах, які характеризуються великою концентрацією перенапружених прохідних ланцюгів, із підвищенням ступеню орієнтації процеси зшивання пригнічуються внаслідок зменшення частки областей, доступних для проникнення молекул ініціатора. Однак, у присутності летких хлоридів вдалося досягти значних ступенів зшивання. Встановлено, що шляхом фотохімічної модифікації можна суттєво знизити холодотекучість високоорієнтованих ПЕ волокон з одночасним збільшенням термостабільності і адгезії до звязуючих.

Встановлено, що основним позитивним наслідком фотохімічної модифікації гетерогенних ПО сумішей є сприяння процесам кооперативної деформації компонентів під дією навантажень, що є наслідком стабілізації їх мікрофазної структури. Важливим результатом є запобігання коалесценції дисперсних часток компонентів при експлуатації сумішей при підвищених температурах, завдяки чому вдається розширити температурний інтервал застосування одержаних матеріалів.

Вперше було застосовано оригінальний метод гетерогенної фотохімічної модифікації, суть якого полягає у селективній модифікації шару компатибілізатора і граничних з ним компонентів. Завдяки такій локалізації процесу вдається запобігти зменшенню пластичності компонентів (особливо схильного до фотодеструкції ПП) і одночасно стабілізувати гетерогенну стуктуру, утворивши окремі звязки типу компонент 1-компатибілізатор-компонент 2. Завдяки цьому деформаційна здатність композицій не блокується суцільною сіткою.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ У НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. П. В. Замотаев, Е. В. Шибирин, В. М. Гранчак. Фотохимическое сшивание полиэтилена высокого давления и полипропилена в присутствии акриловых мономеров //Высокомол. соед. -1994. -36, №5. -С. 739-746.

2. P. Zamotaev, E. Shibirin, Z. Nogellova. Photocrosslinking of polypropylene: the effect of different photo-initiators and coagents //Polym. Degr. and Stab. -1995. -47. -P. 93-107.

3. Замотаев П. В., Стрельцова З. О., Шибирин Е. В. Фотоинициированное сшивание полипропилена // Укр. хим. журн. -1995. -61, №9-10. -С. 131-136.

4. Шибирин О. В., Мітюхін О. П., Стрельцова З. О., Замотаєв П. В. Вивчення впливу абсорбції хлорвмiсних фотоініціаторів та подальшого УФ-опромiнення на механічні властивості високомодульних ПЕ волокон //Каталіз і нафтохімія. -1997. -№3. -С. 58-62.

5. Шибирин О. В., Мітюхін О. П., Стрельцова З. О., Замотаєв П. В. Вплив фотохімічної модифікації на структуру та механічні властивості сумішей поліетилену високого тиску та полібутену-1 //Хімічна промисловість України. -1999. -№1. -С. 54-58.

6. Замотаев П. В., Шибирин Е. В. Влияние гетерофазной фотохимической модификации на старение компатибилизированных смесей полиолефинов. //Тез. докл. на 19 Міжнарод. конф. ”Композиционные материалы в промышленности” (Славполиком-99) -Київ. -1999. -С. 62.

АНОТАЦІЯ

Шибирин О. В. Вплив молекулярної та надмолекулярної структури на фотохімічну модифікацію поліолефінів та сумішей на їх основі. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 06-хімія високомолекулярних сполук. - Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999 р.

Вперше досліджено закономірності протікання фотоініційованих процесів у поліолефінах різної молекулярної та надмолекулярної структури (ПП, ПБ, кополімері етилена-пропілена, НВМПЕ волокнах) та композиційних матеріалів на основі їх сумішей. Показано, що метод фотохімічного зшивання має деякі переваги перед традиційними методами зшивання у відношенні до поліолефінів з розгалуженою будовою і, особливо, до їх сумішей. Встановлено, що методом фотомодифікації вдається сформувати досить щільну сітку хімічних звязків у полімерній матриці. Показано можливість регулювання фізико-механічних показників полімерних матеріалів шляхом утворення такої сітки. Перш за все, фотоініційоване зшивання дозволяє значно знизити холодотекучість високоорієнтованих полімерних матеріалів та покращити їх термостабільність і адгезію до звязуючих. Шляхом фотоініційованого зшивання вдалося підвищити взаємодію на межі розділу фаз у сумішах ПО, що запобігає коалесценції дисперсних часток компонентів при тривалій експлуатації композитів при підвищеній температурі (70 ^оС). Завдяки цьому вдається суттєво підвищити температурний інтервал застосування матеріалів.. Вперше було застосовано оригінальний метод гетерогенної модифікації сумішей ПО, суть якого полягала у селективному зшиванні шару компатибілізатора і граничних з ним компонентів. У результаті локалізації процесу переважно у шарі компатибілізатору деформаційна здатність композицій не блокується суцільною сіткою, і після витримування при підвищеній температурі на протязі 7 місяців зшиті компатибілізовані композити виявляють деформаційну здатність вищу, ніж немодифіковані.

Ключові слова: поліолефіни, поліетилен, поліпропілен, полібутен-1, поліетиленові волокна, суміші, фотохімічна модифікація.

АННОТАЦИЯ

Шибирин Е. В. Влияние молекулярной и надмолекулярной структуры на фотохимическую модификацию полиолефинов и смесей на их основе. -Рукопись.

Дисс...