Адсорбція ПАР та динамічний стан молекул води у системі вода–ПАР–твердий сорбент

Ці міркування підтверджені дослідженням адсорбції неіонних ПАР. У табл. 7 наведені результати відповідних розрахунків для неіонних ПАР (ТХ-45, 100, 305 - тритони, які містять відповідно 5, 10 та 30 оксиетильних груп) на ацетиленовій (АС) і графітованій сажах (ГС).

Графітована сажа за умовами одержання більш гідрофобна, ніж ацетиленова. Тому вільна енергія адсорбції на ній більша, ніж на ацетиленовій (АС). Це виражається також у величинах площ, які припадають на молекулу ПАР у адсорбційному шарі. Значення wе значно менше, ніж площа, яку займає молекула ПАР, якби вона розміщувалась горизонтально на поверхні сорбенту (wр) і більше, якби розміщувались вертикально (0.32 нм2). Нерівність величин wе і wр можна пояснити або проявом асоціативних взаємодій в адсорбційному шарі або відхиленням оксиетильного ланцюга на кут від горизонтального положення. Якщо дійсне останнє припущення, то середня товщина адсорбційного шару, розрахована згідно з моделлю Стюарта-Бріглеба (t1) з урахуванням відхилення оксиетильного ланцюга, повинна дорівнювати середньостатистичній товщині шару (t2), визначеній експериментально. Зменшення t 2 у межах цього ряду ПАР вказує на послаблення взаємодій із збільшення числа оксиетильних груп у полярній частині молекул. У випадку тритону Х-45 величина t2 значно більша значення середньої тощини шару t1, тобто молекули цієї ПАР більшою мірою асоційовані. Можливо асоціативні взаємодії виявляються й у випадку адсорбції тритону Х-100 на ГС, тому що t2 дещо перевищує t1. Зменшення значення t у межах даного ряду ПАР вказує на послаблення асоціативних взаємодій у шарі зі збільшенням ступеню оксиетилювання ПАР. Очевидно, асоціації перешкоджає наявність гідратованих оксиетильних груп (ОЕ), підвищення вмісту яких в молекулі тритона Х-305 не сприяє прояву асоціативних взаємодій на поверхні, призводячи до мономолекулярної будови шару. Аналогічні міркування підтверджені також даними про адсорбцію оксиетилюваних спиртів на ацетиленовій сажі.

Отже, при адсорбції неіонних ПАР із розчинів, рівноважна концентрація яких дорівнює ККМ на непористому вуглецевому сорбенті, в залежності від величини взаємодії адсорбат - адсорбент та ступеню гідрофільності молекул ПАР, адсорбційний шар може бути мономолекулярним або утвореним із асоціатів більшої товщини, ніж моношар. Це підтверджено результатами малокутового розсіяння нейтронів та електронів.

На наш час відсутня однозначна уява щодо впливу температури на адсорбцію неіонних ПАР на твердих сорбентах. Результати дослідження адсорбції неіонних ПАР при різних температурах на вуглецевих сорбентах засвідчують, що залежність величини адсорбції від температури та кількості оксиетильних ланок у полярній частині молекул є складною. Величина вибіркової адсорбції досліджуваних неіонних ПАР на непористому вуглецевому сорбенті при адсорбції із розчинів з невеликою їх концентрацією зменшується з підвищенням температури, а зі зростанням концентрації - збільшується. Інтервал переходу до протилежної температурної залежності збільшується зі збільшенням кількості ОЕ ланок у полярній частині молекул ПАР. При низьких рівноважних концентраціях спостерігається зменшення величини адсорбції ТХ-305 з ростом температури. При підвищенні концентрації ПАР зростає роль гідрофобних взаємодій між молекулами адсорбату. Це було підтверджено і на основі даних про вплив ПАР на динамічний стан молекул води. Підвищення температури обумовлює зменшення гідратації ОЕ ланок і спорідненість до гідрофобної поверхні зростає. При адсорбції неіонних ПАР на АС зміна диференційної ентропії адсорбції перевищує зміну диференційної ентропії міцелоутворення в об'ємі розчину. Зроблено припущення, що це є наслідком втрати адсорбційним шаром гідратної води.

На початкових стадіях адсорбції неіонних ПАР на пористому вуглецевому сорбенті температура мало впливає на величину вибіркової адсорбції ТХ-45 і ТХ-100. При рівноважних концентраціях, що перевищують ККМ, залежність вибіркової адсорбції неіонних ПАР від температури досить складна.

Розглянута можливість застосування теорії Поляні, модифікованої Абе, для дослідження адсорбції неіонних ПАР пористим сорбентом. Згідно з теорією адсорбцію ПАР на активованому вугіллі можна описати залежністю:

, (8)

де: W - об'єм адсорбційного простору; V - молярний об'єм гідрофобної частини молекул; - адсорбційний потенціал.

Теорія передбачає, що пори активованого вугілля зайняті алкільними групами молекул ПАР, а гідрофільні групи розташовуються у “тимчасовому” положенні при алкільній частині. Об'єм адсорбційного простору визначається співвідношенням W=aV, де а - число молів адсорбованої речовини. Передбачається, що молекула ПАР в адсорбційній фазі енергетично ідентична молекулі у міцелярній фазі. Тому адсорбційний потенціал задається формулою:

, (9)

де: R - газова стала; Ср - рівноважна концентрація міцелоутворення; СККМ - критична концентрація міцелоутворення. Згідно з потенціальною теорією, адсорбцію ПАР на вугіллі можна описати рівнянням:

. (10)

Одержані дані про адсорбцію неіонних ПАР на активованому вугіллі АГ-3 скореговані згідно з залежністю (8). Характеристичні криві адсорбції неіонних ПАР на активованому вугіллі АГ-3 зміщені одна відносно другої, тоді, як згідно з теорією всі ізотерми адсорбції, побудовані як lnW = f(E/V), описуються однією характеристичною кривою, зокрема, у випадку адсорбції аніонних ПАР на активованому вугіллі. При збільшенні кількості ОЕ ланок у полярній частині молекул адсорбційний потенціал зростає, а лімітований об'єм адсорбційного простору зменшується. Дегідратація полярної частини в результаті підвищення температури в діапазоні 18 - 55оС приводить до незначного збільшення адсорбційного потенціалу для ТХ-45 і ТХ-100, тоді як для ТХ-305 його величина дещо зменшується. Відомо, що довгий оксиетильний ланцюг, як у ТХ-305, згорнений в клубок. Тому частина метиленових груп, які є складовими гідрофільного ланцюга, внаслідок недоступності для адсорбційних взаємодій, не може адсорбуватись гідрофобними сорбентами.

Отже, аналіз впливу температури на адсорбцію неіонних ПАР може бути проведений згідно з потенціальною теорією Поляні, модифікованою Абе. Дістали подальший розвиток уявлення про будову адсорбційних шарів ПАР на твердих сорбентах.

Дослідження поверхневих шарів ПАР на твердих сорбентах

Однією із центральних проблем дослідження адсорбції ПАР на твердих поверхнях є встановлення будови шарів, які утворились внаслідок контакту системи вода - ПАР з твердим компонентом.

Застосування методів нейтронної спектроскопії для дослідження адсорбційних шарів ПАР перспективне з ряду причин: розсіяння нейтронів не порушує динамічного, енергетичного та структурного стану таких систем; енергія повільних нейтронів співрозмірна з енергією загальмованих рухів та дифузією молекул. Для дослідження шарів ПАР на твердих поверхнях раніше були використані методики відбиття нейтронів та малокутового розсіяння нейтронів (Лі, Брадлей, Ренні, Пенфельд, Мак Дермотт).

Для дослідження шарів міцелоутворюючих ПАР, що утворились на твердих поверхнях гідрофобної (графітована сажа) та гідрофільної (силікагель) природи, нами вперше запропоноване та застосоване непружне розсіяння повільних нейтронів (НРПН). Метод НРПН, на відміну від інших методів нейтронної спектроскопії, дає змогу дослідити коливальні та обертові рухи адсорбованих молекул, орієнтацію молекул ПАР у поверхневому шарі.

Проаналізовані спектри НРПН зразками силікагелю, який сорбував неіонну ПАР. Ці зразки одержані за різних умовах формування шару ПАР. Зразок 1 одержано в статичних умовах контакту твердої фази з обмеженим об'ємом рідкої фази, а зразок 2 - в умовах безперервного підведення об'єму рідкої фази до твердої. Величини адсорбції ПАР (тритон Х-100) на обох зразках одинакові. Проаналізовані спектри НРПН, які одержані під різними кутами. Вони мають аналогічний вигляд.

Оскільки перетин розсіяння на атомі водню на порядок вищий, ніж на кисні та вуглецеві, спектри НРПН засвідчують внутрішньомолекулярні рухи окремих атомів водню та деяких фрагментів молекул, які містять ці атоми. Аналіз спектрів проведено на основі теорії Ландау. В області енергій збудження, більших, ніж 4 меВ, спектри зразків 1 та 2 виглядають приблизно однаково. Разом з тим, в області енергій, менших 4 меВ, помітна різниця у поведінці спектрів: у спектрі 1 спостерігається пік, що відповідає енергії 1=2.56 меВ, який відсутній в спектрі 2, але в останньому є пік, що відповідає енергії 2=1.42 меВ. Ідентифікація піків згідно з теорією приводить до висновків: пік, який відповідає енергії 2.56 меВ, засвідчує коливання гідрофобної, а пік, який відповідає енергії 1.42 меВ - коливання гідрофільної частини молекул неіонної ПАР тритону Х-100. Цей висновок підтверджений узагальненими спектрами НРПН зразків, які досліджували.

Різна орієнтація молекул в адсорбційних шарах ПАР в залежності від способу контакту рідкої та твердої фаз зумовлена проявом різних типів взаємодій. Узагальнення відомостей дає змогу стверджувати, що у статичних умовах , тобто у випадку контакту твердої фази з обмеженим об'ємом рідкої фази систем вода - ПАР, переважають сили адсорбційного зв'язування міцел, як окремих кінетичних одиниць, внаслідок реалізації водневих зв'язків між гідрофільними групами поверхні та оксиетильованими гідратованими ланцюгами, які екранують міцелу з усіх боків. За умов пропускання розчину ПАР через нерухому тверду фазу найбільш ймовірним є прояв автокаталітичного процесу гідрофобної коагуляції. Близькі взаємодії здійснюється завдяки гідрофобним ділянкам молекул та негідратованим ділянкам поверхні сорбенту.

Раніше було показано, що характер контакту розчину ПАР із твердою фазою впливає на будову адсорбційного шару ПАР за допомогою " непрямого" методу дослідження ( Крехова М.Г., Сумм Б.Д., Должикова В.Д.). За методом нейтронної доведено, що на орієнтацію молекул ПАР в поверхневому шарі на твердому сорбенті впливають умови його формування.

Вперше застосована нейтронна спектроскопія для дослідження шарів ПАР, які утворились внаслідок контакту графітованої сажі (ГС) з водним розчином ПАР. Зразок 1 одержаний таким чином, щоб адсорбційний шар утворився при рівноважній концентрації 0.25 ККМ. Зразки 2 та 3 одержані після контакту з розчином, який забезпечує рівноважну концентрацію, що дорівнює ККМ. Величини адсорбції на обох зразках однакові. Відділення розчинів від твердої фази для зразку 2 проведено швидко, а для зразку 3 - повільно. Зразок 4 - ГС, яка була в контакті з водою, а потім - висушена. Зразок 5 - ГС.

Аналіз одержаних спектрів згідно з теорією дав змогу зробити такі висновки. Спектри зразків 1 і 3 мають тенденцію до підняття симбатно спектру звичайної води. Пік при 19 меВ в спектрі 1 відповідає загальмованим трансляційним рухам вільної води, що вказує на наявність вільної води у системі. Відомо, що піки в області 50-80 меВ пов'язані із загальмованими коливаннями молекул води відносно близького оточення. Наявність піків у цій області в спектрі зразку 1 демонструє існування зв'язаної води в ньому. Ідентифікація піків при 1.42 та 2.56 меВ дала змогу довести, що при контакті з розчином неіонної ПАР, концентрація якого менша, ніж ККМ, поверхневий шар на сажі представляє собою молекули ПАР, неполярна частина яких фіксована, а полярна коливається навколо центру рівноваги. Шар містить молекули вільної води. Вигляд спектру зразка 2 свідчить, що на поверхні зразка 2 поряд із коливанням гідрофільних частин спостерігається також коливання гідрофобних частин молекул ПАР. Це не виключає можливість утворення асоціатів ПАР на поверхні сорбенту. Спектр 3 свідчить про переважні коливання гідрофільних частин молекул ПАР. Асоціація ТХ-100 на поверхні цього зразку, яка була б аналогічною асоціації у розчині, навряд чи має місце. Це підтверджують також і спектри пружного розсіяння повільних нейтронів. Зразок 3 містить більше зв'язаної води, ніж зразок 2, що, зумовлено більшою гідратацією оксиетильних груп вільних молекул ПАР порівняно з асоційованими. На нашу думку, різний стан молекул ПАР при одинакових величинах адсорбції на поверхні пояснюється чутливістю асоціативних утворень, зумовлених гідрофобними взаємодіями, до гідродинамічного фактору.

Додаткова інформація стосовно стану молекул води у поверхневому шарі була одержана з використанням даних про пружне розсіяння повільних нейтронів (ПРПН). Спектри засвідчують, що зразки 1 та 3 містять значно більше зв'язаної води, ніж зразок 2. Наявність зв'язаної води у зразках 1-3 зумовлена гідратацією полярних частин молекул ПАР. Спектри зразків 4 та 5 практично ідентичні. Це вказує на те, що поверхня ГС у відсутності ПАР не змочується, за винятком незначної кількості зв'язаної води. Наявність зв'язаної води у зразках 1-3 зумовлена гідратацією полярних частин молекул ПАР. Цікаво, що зволожений та висушений зразок сажі 4 майже не містить вільної води. В результаті ж контакту сажі з водним розчином, концентрація ПАР в якому низька, на поверхні сажі помітна наявність вільної води, про що свідчить пік з енергією 19 меВ у спектрі зразку 1. Зростання концентрації ПАР призводить до практичного усунення вільної води з поверхні сажі. Саме наявність ПАР у системі зумовлює вибіркову адсорбцію молекул води на поверхні сажі.

За методом непружного розсіяння повільних нейтронів доведено, що молекули неіонної ПАР в адсорбованому стані менш гідратовані, ніж у молекулярному. Цим підтверджено припущення, зроблене на основі характеристик термодинаміки адсорбції.

Дослідження за допомогою НПРН та ПРПН зразками ГС після контакту з системою вода - ПАР показали, що при адсорбції ПАР із водних розчинів, концентрація яких менша ККМ, поверхневий шар містить молекули ПАР, зафіксовані на поверхні гідрофобною частиною, вільну воду та гідрофільні частини молекул, які коливаються разом зі зв'язаною водою. При адсорбції із розчинів, концентрація котрих перевищує ККМ, можлива наявність асоціатів ПАР, стан яких залежить від способу відділення рівноважного розчину від зразка.

Попередні наші дослідження вказали на високу адсорбційну здатність гідрофільних сорбентів типу силікагелей щодо адсорбції неіонних ПАР із їх висококонцентрованих розчинів. Нами досліджені шари, утворені після контакту системи вода - неіонна ПАР(ТХ) з силікагелем марки КСК методом 2Н-ЯМР-спектроскопії. Ядра 2Н служили зондом встановлення упорядкування молекул води.

Вид спектрів 2Н-ЯМР рідкокристалічних фаз ТХ свідчить про чутливість методу до анізотропної орієнтації молекул води, яка проявляється у розщепленні лінії резонансу у вигляді пейківського дублету. В ізотропній фазі істинних або міцелярних розчинів ТХ лінія резонансу має гауссівську форму одиночної синглетної лінії, яка зумовлена усередненням квадрупольних взаємодій ядра 2Н в результаті швидкого переорієнтаційного руху. Аналіз спектрів ЯМР силікагелю, систем вода - неіонна ПАР до та після контакту із силікагелем, дає змогу зробити такі висновки. При поглинанні неіонної ПАР із міцелярних ізотропних розчинів в статичних умовах на поверхні силікагелю відбувається трансформація молекул ПАР в анізотропні утворення рідкокристалічної природи. Поверхневий шар, який утворився на силікагелі в результаті контакту із системою вода - неіонна ПАР ( концентрація ПАР на 3 порядки перевищує ККМ) представляє собою рідкокристалічну структуру гексагонального та ламелярного типів. Зменшення молекулярної рухливості у мезошарі сприяє збільшенню сорбції неіонних ПАР внаслідок дальніх взаємодій між шарами. Рідкокристалічна структура неіонних ПАР на силікагелі відрізняється щільністю упаковки доменів, зумовленої зв'язком з частиною гідратної води. Це дає підстави вважати, що сорбція неіонних ПАР на гідрофільному сорбенті не обмежується моношаром, а внаслідок утворення рідкокристалічних структур досягає великих значень.

Нами було показано, що гідрофобні вуглецеві сорбенти мають більшу адсорбційну здатність щодо неіонних ПАР із розчинів, концентрація яких не перевищує ККМ порівняно з гідрофільними сорбентами типу силікагелю. Проте гідрофільні сорбенти проявляють більш високу адсорбційну здатність щодо вилучення неіонних ПАР із розчинів, концентрація ПАР в яких перевищує ККМ, внаслідок утворення рідкокристалічних структур. Сорбент, який мав би високу адсорбційну здатність щодо ПАР у широкому діапазоні концентрацій повинен мати “мозаїчну” структуру, тобто на його поверхні повинні бути чітко виражені гідрофобні та гідрофільні ділянки. Перші забезпечували б високу сорбційну здатність на початкових ділянках ізотерм адсорбції внаслідок дисперсійних взаємодій, а другі - утворення рідкокристалічних структур. Таким умовам повинні задовольняти вуглецевовмісні сорбенти на основі силікагелю (ВВС), розроблені у НДІХімтехнології м. Сєверодонецька. Вони являють собою силікагель із нанесеним шаром піровуглецю. Переваги цих сорбентів порівняно з вугільними полягають також у тому, що вони, завдяки силікагелевій матриці, більш міцні, ніж вуглецеві сорбенти.

Можна передбачити, що зміна хімічної природи сорбента повинна обумовити зміну стану поверхневих шарів, утворенних внаслідок контакту ВВС із системою - вода неіонна ПАР (тритон Х-100). Результати дослідження шарів, які утворились при поглинанні неіонної ПАР на ВВС, методом ЯМР-спектроскопії підтверджено дослідженнями за допомогою ЕПР-спектрскопії. Як зонди використані ТЕМПО та 3-доксилхолестан. Зроблені такі висновки. Поверхневий шар, який утворився при поглинанні ПАР із висококонцентрованого розчину на ВВС є фазою, яка подібна до гексагональної та ізотропної. Це не виключає можливості існування на ВВС міцелярних агрегатів. На відміну від стану ПАР на силікагелі, поверхневий шар неіонної ПАР на ВВС характеризується недосконалою структурою. Порушення дальнього порядку у розташуванні рідкокристалічних доменів зумовлене наявністю гідрофобних ділянок на поверхні ВВС. Гідрофільні ділянки поверхні ВВС сприяють орієнтації ближніх шарів ПАР. Гетерогенність поверхні ВВС за величинами гідрофобних взаємодій з молекулами сорбату свідчать про чергування гідрофобних та гідрофільних ділянок, що обумовлює орієнтуючу дію на близькі адсорбційні шари та рандомізацію дальніх поверхневих шарів.

Отже, одержали подальший розвиток уявлення щодо утворення рідкокристалічних структур органічними молекулами на твердих сорбентах на прикладі поглинання міцелоутворюючих ПАР неіонного типу. Показана різноманітність структур, утворених в результаті контакту систем вода - ПАР з твердими сорбентами.

Узагальнення адсорбційних досліджень дають підстави сформулювати вимоги до сорбентів для вилучення неіонних ПАР із водних розчинів у широкому діапазоні концентрацій: якщо концентрація ПАР у розчині менша, ніж ККМ, слід використовувати вуглецеві сорбенти; якщо концентрація ПАР у розчині близька до ККМ та вища, можна використовувати гідрофільні сорбенти типу силікагелю та сорбенти, що мають ділянки гідрофільної та гідрофобної природи; якщо розчини ПАР характеризуються змінною концентрацією, слід використовувати сорбенти "мозаїчної" природи, тобто ті, які мають ділянки гідрофільної та гідрофобної природи типу ВВС.

Узагальнення дослідження динамічного стану молекул води у водних розчинах ПАР та впливу на нього твердих сорбентів, а також дані з адсорбції ПАР на твердих сорбентах дають змогу зробити припущення, що зміни динамічного стану молекул води під дією компонентів системи вода - ПАР - твердий сорбент впливають на перебіг адсорбційних процесів.

Існує порогова концентрація, нище якої адсорбція неіонних ПАР на гідрофільних сорбентах не спостерігається. Конкретно така концентрація становить 0.25 ККМ при адсорбції тритону Х-100 на силікагелі КСК. Саме при цій концентрації починають створюватись умови для прояву гідрофобних взаємодій у водному розчині ТХ-100, як було відмічено раніше з даних квазіпружного розсіяння повільних нейтронів. За допомогою непружного розсіяння повільних нейтронів встановлено, що при адсорбції ТХ-100 на силікагелі в статичних умовах полярна частина молекул ПАР фіксується на поверхні, а гідрофобна відхилена. Таким чином присутність гідрофільного сорбенту у водному розчині ПАР промотує початок міцелоутворення у ньому. Дійсно, роботами Партіка С. та інш. доведено, що адсорбція неіонних ПАР на гідрофільних сорбентах відбувається лише шляхом адсорбції асоціатів.

За допомогою непружного розсіяння повільних нейтронів доведено, що при адсорбції ТХ-100 на вуглецевому сорбенті молекула ПАР фіксується на поверхні гідрофобною частиною. Контакт водного розчину ТХ-100 із твердим сорбентом посилює тенденцію до прояву гідрофобних взаємодій, як встановлено на основі дослідження динамічного стану молекул води за методом квазіпружного розсіяння повільних нейтронів. Таким чином, вуглецевий сорбент у розчині ПАР сам є центром прояву гідрофобних взаємодій. Тому не існує порогової концентрації для адсорбції ПАР на вуглецевих сорбентах із водних розчинів.

Раніше були відомі фактори, які впливають на будову адсорбційних шарів при адсорбції ПАР на твердих сорбентах: природа ПАР і сорбенту, їх концентрація, що виражалось у співвідношенні між стандартним зменшенням вільної енергії адсорбції та міцелоутворення; співвідношення між об'ємом твердої та рідкої фази. Проведені дослідження дали змогу виявити ще такі чинники: зміна динамічного стану молекул води під впливом компонентів системи; умови формування поверхневого шару ПАР, тобто контакт твердої фази з розчином ПАР в умовах фільтрування розчину через нерухомий шар сорбенту або контакт твердої та рідкої фаз у статичних умовах.

Результатом виконання роботи є сформульований науковий напрямок - розвиток уявлень стосовно колоїдних явищ у системах на основі аналізу змін динамічного стану молекул води під впливом компонентів колоїдних систем.

ВИСНОВКИ

Запропоновано та обгрунтовано новий підхід дослідження колоїдних явищ в адсорбційних системах вода - ПАР - твердий сорбент на основі аналізу змін динамічного стану молекул води під дією компонентів колоїдних систем. Цей підхід та застосування комплексу методів аналізу дало змогу розвити уявлення стосовно стану та наслідків взаємодії рідкої та твердої фаз систем вода - ПАР - твердий сорбент. На підставі нових уявлень на молекулярно-динамічному рівні інтерпретовані явища адсорбції та міцелоутворення.

Виявлено, що наслідком контакту водних розчинів неіонної ПАР із твердим сорбентом є суттєвий перерозподіл внесків в динамічний стан молекул води, а саме: зменшення внеску колективних і збільшення внеску одночасткових рухів молекул води. Встановлене явище дає змогу передбачати та регулювати вміст вільної та зв'язаної води в колоїдних системах.

Кількісно оцінений вплив неіонних та катіонних ПАР на механізми трансляційних рухів молекул води за методом квазіпружного розсіяння повільних нейтронів. Механізм самодифузії молекул води у розчинах ПАР відповідає моделі Оскотського-Іванова. Кількісно оцінена роль структурних елементів молекул катіонних ПАР в зміні механізмів трансляційних рухів молекул води.

Запропоновані:

-емпіричні рівняння, які адекватно описують експериментальні концентраційні залежності впливу внеску колективних рухів в динамічний стан молекул води у водних розчинах неіонних та катіонних ПАР;

-емпіричні рівняння, які дозволяють кількісно оцінити вплив твердих сорбентів на внесок безперервного механізму в загальний механізм самодифузії молекул води у присутності ПАР і на зміну критичної концентрації міцелоутворення.

Ці рівняння дають змогу зменшити витрати ПАР в технологічних процесах, що базуються на використанні міцелоутворюючої здатності детергентів, а також будуть корисні при оптимізації складу компонентів для одержання стійких дисперсій.

5. Адаптування методу непружного розсіяння повільних нейтронів для дослідження адсорбційних шарів міцелоутворюючих ПАР на твердих сорбентах дало змогу встановити специфіку будови цих шарів: доведено, що характер взаємодії твердої та рідкої фаз адсорбційних систем в рівноважних та нерівноважних умовах формування шару зумовлює різну орієнтацію молекул ПАР на твердих сорбентах гідрофільної природи при рівних величинах адсорбції ПАР.

6. Розвинені уявлення щодо утворення поверхневих шарів органічних сполук на твердій поверхні у вигляді рідкокристалічних структур. Показано, що внаслідок поглинання неіонної ПАР із висококонцентрованих розчинів на твердому сорбенті гідрофільної природи поверхневий шар формується у вигляді таких структур ламелярного та гексагонального типів. Наявність вуглецевих ділянок на поверхні силікагелю приводить до орієнтуючої дії на близькі шари та рандомізації (розупорядкування) дальніх.

7. Виявлено вплив природи сорбентів на адсорбцію ПАР. Наявність вуглецевих ділянок і ділянок гідрофільної природи на поверхні сорбентів сприяє високій вибірковій здатності стосовно вилучення ПАР із водних розчинів у широкому діапазоні концентрацій. Сформульовані вимоги до сорбентів для вилучення ПАР із водних розчинів.

8. Узагальнені фактори, які зумовлюють будову адсорбційних шарів ПАР на твердих сорбентах. Виявлено, що важливим фактором є зміна співвідношення колективних та одночасткових рухів молекул води під впливом неіонних та іонних ПАР в адсорбційних системах.

9. За методом малокутового розсіяння повільних нейтронів оцінені характеристики міцелярних розчинів неіонних та катіонних ПАР; характер взаємодії між міцелами, впливу на них концентрації, електроліту, температури; оцінений поверхневий натяг міцел катіонної ПАР тридецилпіридіній броміду, який при температурі від 25 до 600С складає (4-6) мН/м. Ці значення узгоджуються з теоретично розрахованими. Присутність сажі у водному розчині ПАР приводить до появи міцел при концентрації ПАР меншій ніж ККМ. Моделювання дисперсій графітованої сажі у водних розчинах ПАР дало змогу оцінити розміри компонентів дисперсій сажі.

10. Запропонована гіпотеза, яка пояснює різницю в значеннях критичних концентрацій міцелоутворення неіонних та іонних ПАР майже на порядок на основі вибраної моделі механізмів трансляційних рухів у рідинах з урахуванням змін співвідношення між колективними та одночастковими рухами молекул води .

Вдячність. Автор роботи висловлює вдячність чл.-кор. НАН України, доктору фізико-математичних наук, професору Леоніду Анатолійовичу Булавіну за консультативну допомогу при роботі над дисертацією.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИССЕРТАЦІЇ НАДРУКОВАНІ В РОБОТАХ:

Кармазина Т.В. Нейтронная спектроскопия для исследования мицеллообразующих ПАВ, адсорбированных на твердых поверхностях из водных растворов (обзор) // Химия и технология воды. - 1997. - т. 19, №4. - С.350-364.

Клименко Н.А., Кармазина Т.В., Ярошенко Н.А., Бартницкий А.Е., Арямова Ж.М. Оценка молярных объемов индивидуальных поверхностно-активных веществ из измерений поверхностного натяжения их растворов / / Коллоид. ж. - 1984.- т. 46, №6. - С. 1112-1116.

Морару В.Н., Овчаренко Ф.Д., Кобилинская Л.И., Кармазина Т.В. Адсорбция оксиэтилированных неионных ПАВ и ее влияние на стабильность водных дисперсий графита // Коллоид. ж. - 1984. - т. 46, №6. - С. 1148-1154.

Клименко Н.А., Тимошенко М.Н., Панченко Н.П., Муравьев В.Р., Кармазина Т.В. Очистка сточных вод красильного производства трикотажной фабрики / Химия и технология воды. - 1985. - т. 7, №4. - С.61-63.

Клименко Н.А., Кармазина Т.В. Сорбция оксиэтилированных октилфенолов на силикагеле из водных растворов // Докл. АН УССР, сер.Б. - 1986. - №2. - C.40-43.

Клименко Н.А., Кармазина Т.В. Двухстадийная сорбционная очистка промышленных сточных вод от неионных ПАВ // Химия и технология воды. - 1987. - т. 9, №2. - С.137-139.

Ніколаєв Б.П., Шляков О.М., Клименко Н.А., Кармазіна Т.В. Дослідження за методом 2Н-ЯМР-спектроскопії стану шару тритона Х-100, сорбованого із висококонцентрованного розчину на силікагелі // Доп. АН УРСР, сер.Б. - 1988. - №11. - С.52-54.

Гликин М.А., Клименко Н.А., Алексеева Н.П., Кармазина Т.В. Структурно-сорбционные свойства искусственных углеродсодержащих сорбентов // Химия и технология воды. - 1990. - т. 12, №10. - С.928-930.

Кармазина Т.В., Клименко Н.А., Слисенко В.И., Иваницкий П.Г., Василькевич АА., Кротенко В.Т., Майстренко А.Н. Применение неупругого рассеяния медленных нейтронов для исследования силикагеля после контакта с раствором ПАВ // Коллоид. ж. - 1991. - т.53, №2. - С.356-360.

Кармазина Т.В., Клименко Н.А., Слисенко В.И., Иваницкий П.Г., Василькевич А.А., Кротенко В.Т., Майстренко А.Н. Исследование графитированной сажи после контакта с водным раствором ПАВ методом рассеяния медленных нейтронов // Химия и технология воды . - 1991. - т. 13, №8. - С.678-681.

Кармазина Т.В., Николаев Б.П., Клименко Н.А., Торопов Д.К. Состояние тритона Х-100 на поверхности искусственного углеродсодержащего сорбента // Химия и технология воды. - 1991. - т. 13, №10. - С. 900-903.

Слисенко В.И., Иваницкий П.Г., Кармазина Т.В., Клименко Н.А., Кротенко В.Т., Василькевич А.А., Майстренко А.Н. Квазиупругое рассеяние медленных нейтронов на тритоне Х-100 и его водных растворах // Укр. хим. ж. - 1993. - т. 59, №6. - 563-567..

Клименко Н.А., Кочкодан О.Д., Кармазина Т.В. Влияние ассоциации на взаимодействие в адсорбционном слое при адсорбции неионных и анионных ПАВ на непористых углеродных сорбентах // Химия и технология воды. - 1994. - т. 16, №57. - С.536-541.

Булавин Л.А., Гарамус В.М., Кармазина Т.В., Штанько С.П. Мицеллярные растворы тритона Х-100. Данные малоуглового рассеяния нейтронов // Коллоид. ж. - 1995. - т. 57, №6. - С.902-905.

Булавин Л.А., Гарамус В.М., Кармазина Т.В. Исследование мицеллярных растворов неионных ПАВ методом малоуглового рассеяния нейтронов // Укр. хим. ж. - 1995. - т. 61, № 11. - С.18-22.

Кармазина Т.В., Клименко Н.А., Слисенко В.И. Миронюк А.Г. Состояние системы вода - неионное ПАВ после адсорбции на гидрофильном сорбенте // Укр. хим. ж. - 1995. - т. 61, №4, - С.15-20.

Булавин Л.А., Кармазина Т.В., Слисенко В.И.,Клименко Н.А., Миронюк А.Г. Квазиупругое рассеяние медленных нейтронов растворами катионных ПАВ // Коллоид. ж. - 1996. - т. 58, №4. - С.449-453.

Кочкодан О.Д., Клименко Н.А., Кармазина Т.В. Термодинамические характеристики адсорбции неионных поверхностно-активных веществ на ацетиленовой саже и активном угле // Коллоид. ж. - 1996. - т. 58, № 3. - С.347-352.

Кочкодан О.Д., Кармазіна Т.В., Клименко Н.А. Використання штучних вуглецевовмісних сорбентів для адсорбційної доочистки біологічно очищенних стічних вод // Хімічна промисловість України. - 1996. - № 1. - С.59-60.

Кармазина Т.В. Самодиффузия молекул воды в растворах мицеллообразующих поверхностно - активных веществ // Химия и технология воды. - 1997. - т. 19, № 1. - С.53-60.

21. Булавин Л.А., Гарамус В.М., Кармазина Т.В., Авдеев М.В. Строение мицеллярных агрегатов неионных поверхностно - активных веществ в водно-солевых растворах по данным малоуглового рассеяния нейтронов // Коллоид.ж.-1997.- т. 59, №1. - С.18-23.

22. Кармазина Т.В. Динамическое состояние воды и адсорбция ПАВ в системах вода - ПАВ - твердый сорбент // Теорет. и экспер. химия. - 1998. - т. 34, № 1. - С. 19-22.

23. Кармазіна Т.В. Трансляційна рухомість молекул води у присутності поверхнево-активних речовин та твердих сорбентів // Доп. НАН України. - 1998. - № 3. - С.91-96.

24. Антонюк Н.Г., Кармазина Т.В., Клименко Н.А., Кочкодан О.Д., Швиденко О.Г. Исследование возможности применения нового сорбента в водоподготовке // Химия и технология воды. - 1997. - т.19, № 6. - С. 617 - 621.

25. Кармазина Т.В., Кочкодан О.Д., Salec M., Клименко Н.А. Использование нового вида искусственных углеродсодержащих сорбентов для извлечения органических соединений из водных растворов / в кн.: Awarie i katastrofy. -Bialystok. - 1998.-С.179-187.

26. Слисенко В.И., Иваницкий П.Г., Кармазина Т.В., Василькевич А.А., Майстренко А.Н., Миронюк А.Г. Квазиупругое рассеяние нейтронов в исследованиях динамики молекул растворов. К.: -1993. - 20 с.(Препр. АН Украины КИЯИ 93-13)

Слисенко В.И., Кармазина Т.В., Миронюк Г.И. Спектрометрия тепловых нейтронов в исследовании динамики молекул // Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем. Материалы Врес.совещан., 27 июня-2июля 1994, ч.3.-Йошкар-Ола,1994-С.108-111.

Кармазина Т.В., Слисенко В.И., Миронюк А.Г. Исследование динамики молекул в системах вода - ПАВ - твердые сорбенты с помощью квазиупругого рассеяния медленных ннейтронов - там же - С.128-131.

Кармазина Т.В. Коэффициенты самодиффузии молекул в водных растворах катионных ПАВ //В зб. “Матеріали щорічної наукової конференції НЦ “ІЯД” - Київ.- 1996.-С.251-254.

30.Кармазина Т.В., Клименко Н.А., Слисенко В.И., Иваницкий П.Г. Развитие представлений об адслоях, образованных при адсорбции ПАВ из водных растворов на твердых сорбентах//В сб. Тезисы VIII конференции “Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства”. - Белгород: Везелица, - 1992.- С.53-54.

31. Слісенко В.І., Булавін Л.А., Кармазіна Т.В., Клименко Н.А., Іваницький П.Г., Миронюк А.Г. Самодифузія молекул у водних розчинах тритону Х-100 після контакту з графітованою сажею // В зб. Тези 1 Української конференції “структура і фізичні властивості невпорядкованих систем”, ч.1.: Львів.- 1993.- С.162.

32. Міщенко М.І., Кармазіна Т.В., Клименко Н.А., Гамера А.В., Півненко О.М. Визначення товщини адшару, утворенного при поглинанні ПАР із розчинів з критичною концентрацією міцелоутворення - там же -С.163.

33. Кармазіна Т.В., Клименко Н.А., Слісенко В.І., Іваницький П.Г., Корж І.О. Миронюк А.Г. Динаміка молекул водних розчинів катіонної ПАР. -там же.- С.165.

34. Кармазіна Т.В., Булавін Л.А., Слісенко В.І., Іваницький П.Г., Миронюк А.Г., Півненко О.М. Самодифузія молекул у водних розчинах тритону Х-100 після контакту з силікагелем - там же -С.171.

35. Булавін Л.А., Іваницький П.Г., Слісенко В.І., Кармазіна Т.В., Клименко Н.А., Василькевич О.А. Самодифузія молекул води у водних розчинах ПАР після контакту з сорбентом - там же - С.182.

36. Karmazina T.V., Yurchenko V.V., Kofanov V.I., Glikin M.A., Alekseeva N.P., Tkachuk T.M. Use of new type of artifical carbon sorbents on basis of silicagel for drinking water treatment // Proc. 1th Hungarian-Ukrainian Conf. on Carpathian Euroregion Ecology. - Uzhorod. - 1994. - P.87.

37. Karmazina T.V., Klimenko N.A., Slisenko V.I. Slow neutron scattering of adlayers formed after adsorption of surfactant from agueous solution //In Book: 35th Congerss IUPAC, Istambyl, 14-19 Aug., 1995:Sec. 1-3 - Istambyl. - 1995. - S.070.

38. Karmazina T.V. Effect of dynamic state of water - surfactant - solid systems on adsorption phenomena. // In Book of abstracts 9th International Conference on Surface and Colloid Chemistry. - Sofia. - 1997 - P.278-279.

39. Karmazina T.V., Slisenko V.I , Klimenko N.A. Effect of solid sorbents on dynamic state of water - surfactant systems // ibid. P.279.

40. Karmazina T.V., Klimenko N.A. Change in surface layer of sorbents in aqueous solutions of surfactants // Тези доповідей 3-го Українсько-Польського симпозиуму "Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування" - Львів. - 1998. - С.30.

Кармазіна Т.В. Адсорбція ПАР та динамічний стан молекул води у системах вода - ПАР - твердий сорбент. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено дослідженню властивостей рідкої та твердої фаз адсорбційних систем вода - міцелоутворююча поверхнево-активна речовина (ПАР) - твердий сорбент по даним нейтронної спектроскопії. Запропонований та обгрунтований новий підхід до дослідження колоїдних явищ у цих системах на основі аналізу змін молекулярно-динамічного стану води пiд впливом компонентів систем. Виявлено, що контакт водного розчину неіонної ПАР із твердим сорбентом приводить до суттєвого зменшення внеску колективних та збільшення внеску одночасткових рухів молекул води в її динамічний стан. Кількісно оцінена роль механізмів трансляційних рухів молекул води у вивчених системах. В термінах запропонованої моделі пояснені явища адсорбції та міцелоутворення. Досліджені характеристики міцелярних водних розчинів ПАР; характер взаємодії між міцелами; вплив електроліту на них, досліджено дисперсії сажі, оцінено поверхневий натяг міцел. Метод непружного розсіяння повільних нейтронів адаптований до дослідження адсорбційних шарів ПАР на вуглецевих сорбентах; доведено, що будова поверхневого шару неіонної ПАР на силікагелі залежить від способу контакту рідкої та твердої фаз. Узагальнені чинники, які впливають на будову адсорбційних шарів ПАР на твердих сорбентах.

Ключові слова: поверхнево-активні речовини, вода, динамічний стан, розсіяння нейтронів, адсорбент, адсорбція.

Кармазина Т.В. Адсорбция ПАВ и динамическое состояние молекул воды в системах вода - ПАВ - твердый сорбент. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия.

Диссертация посвящена развитию представлений о состоянии и последствиях взаимодействия жидкой и твердой фаз систем вода - ПАВ - твердый сорбент и протекающих в них процессах адсорбции и мицеллообразования.

Методологической основой работы является предложенный подход к исследованию коллоидных явлений на основе анализа изменения динамического состояния молекул воды под влиянием ПАВ и твердых сорбентов. Использованы методы исследования: неупругое, квазиупругое, малоугловое рассеяние медленных нейтронов; ЯМР- и ЭПР-спектроскопия и др.

Обнаружено явление существенного перераспределения вкладов в молекулярно-динамическое состояние воды в растворах неионного ПАВ под влиянием твердых сорбентов, а именно: существенное уменьшение вклада коллективных и увеличение вклада одночастичних движений. Установление этого явления представляет возможность предвидеть и регулировать содержание связанной и свободной воды в коллоидных системах. Предполагается, что резкое уменьшение вклада коллективных движений в системах является одним из аспектов причин проявления устойчивости дисперсных систем.

На основе метода квазиупругого рассеяния медленных нейтронов количественно оценено влияние неионных и катионных ПАВ на механизмы трансляционных движений молекул воды. Механизм самодиффузии молекул воды в растворах ПАВ соответстует модели Оскотского - Иванова. Количественно оценено роль структурных элементов молекул катионных ПАВ в изменение механизмов трансляционных движений молекул воды.

Предложены: эмпирические уравнения, адекватно описывающие полученные экспериментально концентрационные зависимости вклада от механизма непрерывной самодиффузии молекул воды в общий механизм трансляционных движений молекул воды в водных растворах неионных и катионных ПАВ; эмпирические уравнения, позволяющие количественно оценить влияние твердых сорбентов на вклад непрерывного механизма в общий механизм самодиффузии молекул воды в присутствии ПАВ и на изменение критической концентрации мицеллообразования. Использование этих уравнений может быть полезным для снижения расхода ПАВ в технологических процессах, базирующихся на использовании мицеллообразующей способности детергентов, а также при моделировании оптимального состава компонентов для получения устойчивых водных дисперсий на основе ПАВ и сорбента.

Адаптирован метод неупругого рассеяния медленных нейтронов для исследования адсорбционных слоев мицеллообразующих ПАВ на твердых сорбентах. Это позволило установить специфику строения таких слоев и доказать, что разную ориентацию молекул ПАВ на твердых сорбентах гидрофильной природы обуславливает, кроме известных ранее факторов, также характер взаимодействия твердой и жидкой фаз адсорбционных систем в равновесных и неравновесных условиях формирования слоя при равных величинах адсорбции ПАВ.

Обобщены факторы, обуславливающие строение адсорбционных слоев ПАВ на твердых сорбентах различной природы. Обнаружено, что помимо известных ранее, одним из факторов является соотношение коллективных и одночастичных движений молекул воды в системе.

Получили дальнейшее развитие представления о возможности образования поверхностных слоев органических соединений на твердой поверхности в виде жидкокристаллических структур. Продемонстрировано, что вследствие поглощения неионного ПАВ из высококонцентрированных растворов на твердом сорбенте гидрофильной природы поверхностный слой формируется в виде таких структур ламеллярного и гексагонального типов. Наличие углеродных участков на поверхности силикагеля содействует ориентирующему воздействию на ближние слои и рандомизации (разупорядочиванию) дальних. Сформулированы требования к сорбентам для извлечения неионных ПАВ из водных растворов в широком диапазоне концентраций. Показано, что наличие углеродных участков и участков гидрофильной природы на поверхности сорбента содействует высокой избирательной способности для извлечения ПАВ из водных растворов. С помощью метода малоуглового рассеяния медленных нейтронов доказано, что присутствие сажи в водном растворе ПАВ способствует появлению мицелл при концентрации ПАВ меньше ККМ. Моделирование дисперсий графитированной сажи в водных растворах ПАВ позволило оценить размеры компонентов дисперсий сажи. По данным метода малоуглового рассеяния медленных нейтронов определены характеристики мицеллярных растворов неионных и катионных ПАВ; характер взаимодействия между мицеллами, влияния на них концентрации, электролита, температуры; оценено поверхностное натяжение мицелл катионного ПАВ тридецилпиридиний бромида, которое при температуре от 25 до 600С составляет (4-6) мН/м. Эти значения коррелируют с теоретически рассчитанными. Трактовка результатов исследования изменения состояния молекул воды под влиянием ПАВ на основе выбранной модели трансляционных движений позволила сформулировать гипотезу, согласно которой существенная разница в значениях критических концентраций мицеллообразования неионных и ионных ПАВ в водном растворе связана с изменением соотношения вкладов механизмов трансляциионных движений молекул воды.

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, вода, динамическое состояние, рассеяние нейтронов, адсорбент, адсорбция.

T.V. Karmazina Adsorption of surfactants and water molecules dynamic state in water - surfactant - solid system. Manuscript.

Thesis for a doctor degree by speciality 02.00.11 - colloid chemistry. - A.V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry of National Ukrainian Academy of Science , Kiev, 1999.

The dissertation is devoted to the investigation of properties of liquid and solid phases of water - micellar surfactant - solid sorbent adsorption systems by neutron spectroscopy. A new approach to investigate the colloid phenomena based on analysis of changes in water molecular-dynamic state under system components has been proposed and grounded. A contact among aqueous surfactant solutions and solids leads to a sharp decrease in contribution of multi- and increase of single-particle motions of water molecules has been established. A role of the mechanisms of water transmission motions in the systems under study is estimated quantitatively. The characteristics of micellar surfactant solutions, character of interaction among micelles, electrolyte effect and carbon black dispersions has been investigated. The surface tension of micelles is evaluated. The inelastic neutron scattering method is adapted to investigate the surfactant adsorption layers on carbon adsorbent. The building of nonionic surfactant surface layers on silicagel depends on a contact manner among the liquid and solid phases has been proved. The factors rendering effect on the building of surfactant adsorption layers on solids have been generalized.

Key words: surfactant, water, dynamic state, neutron scattering, adsorbent, adsorption.

Размещено на Allbest.ru