Кислоты серы

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Курсовая работа

на тему: "Кислоты серы"

Выполнила: студентка 1 курса 671 группы

Романова И.А.

Научный руководитель: к.х.н. доцент

Богданкова Л.А.

Барнаул - 2008

Содержание

Введение

Глава 1. Соединение серы в степени окисления 2-

1.1 Сероводородная кислота - H₂S

Глава 2. Соединение серы в степени окисления 1+

2.1 Тиосернистая кислота - H₂S₂O₂

Глава 3. Соединение серы в степени окисления 2+

3.1 Тиосерная (серноватистая) кислота - H₂S₂O₃

3.2 Сульфоксиловая (диоксосерная) кислота - H₂SO₂

Глава 4. Соединение серы в степени окисления 3+

4.1 Политионовые кислоты - Н₂S_nO₆

4.1.1 Дитионовая кислота - Н₂S₂O₆ (с. о. +5)

4.1.2 Тетратионовая кислота - Н₂S₄O₆

4.2 Дитионистая (гидросернистая) кислота - Н₂S₂O₄

Глава 5. Соединение серы в степени окисления 4+

5.1 Сернистая кислота - H₂SO₃

5.2 Фторосульфиновая кислота - Н₂S₂O₂F

Глава 6. Соединение серы в степени окисления 6+

6.1 Серная кислота - H₂SO₄

6.1.1 Полисерные кислоты - H₂SO₄•пSO₃

6.1.2 Ди(пиро)серная кислота - H₂S₂O₇

6.1.3 Нитрозилсерная кислота - [NO] [HSO₄]

6.2 Галогеносульфоновые кислоты

6.2.1 Хлорсульфоновая кислота - HSO₃Cl

6.2.2 Фторсульфоновая кислота - HSO₃F

6.2.3 Бромсульфоновая кислота - НSO₃Вг

6.3 Пероксодисерная (надсерная) кислота - H₂S₂O₈

6.4 "Кислота Каро" (мононадсерная) - H₂SO₅

Заключение

Введение

Сера - это элемент, который был известен еще с древнейших времён. Она упоминается в Библии, поэмах Гомера и др. Издавна серой и её соединениями лечили кожные заболевания. Она входила в состав "священных" курений при религиозных обрядах; считалось, что запах горящей серы отгоняет злых духов. В период арабской алхимии возникла гипотеза, согласно которой серу (начало горючести) и ртуть (начало металличности) считали составными частями всех металлов. Элементарную природу серы установил А.Л. Лавуазье и включил её в список неметаллических простых тел (1789).

Сера очень распространенный элемент и многие процессы биосферы приводят к её концентрации - она накапливается в гумусе почв, углях, нефти, морях и океанах (8,9-10-2 %), подземных водах, в озёрах и солончаках. В глинах и сланцах серы в 6 раз больше, чем в земной коре в целом, в гипсе - в 200 раз, в подземных сульфатных водах - в десятки раз. В биосфере происходит круговорот серы: она приносится на материки с атмосферными осадками и возвращается в океан со стоком. Сравнительно редко встречаются её самородные месторождения, основная же масса серы связана с металлами в составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы: сульфидов и сульфатов. Из сульфидов особое значение для технологии серы имеет пирит FeS₂. Из сульфатов наиболее распространен гипс CaSO₄2H₂O. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому содержится в организмах животных и растений.

Также сера образует ряд кислот, например, серная H₂SO_4, сероводородная H₂S_, сернистая H₂SO₃, "кислота Каро" H₂SO₅, политионовые кислоты H₂S_XO₆ и многие другие.

Глава 1. Соединение серы в степени окисления 2-

1.1 Сероводородная кислота - H₂S

H₂S - очень слабая двухосновная кислота: К₁=0,87 * 10^-7, К₂=10^-14. Соли H₂S называют сульфидами. Многие сульфиды ярко окрашены. В воде растворимы только сульфиды щелочных металлов и аммония. Для щелочных и щелочноземельных металлов известны также гидросульфиды М⁺HS и M²⁺(HS)₂; гидросульфиды Са²⁺и Sr²⁺ очень нестойки. Являясь солями слабой кислоты, растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов, содержащих элементы в высоких степенях окисления (Al₂S₃, Cr₂S₃ и др.), часто идет до конца, он необратим. Некоторые не растворимые в воде сульфиды (FeS, ZnS, MnS и др.) растворяются в растворах кислот, не являющихся окислителями, а CuS, PbS, HgS и др. не растворяются. Реакция взаимодействия не растворимого в воде сульфида с кислотой протекает следующим образом:

МSv+2H⁺-H₂S+M²⁺

Сульфиды образуются не только при обменных реакциях, но и при взаимодействии металлов с серой. Сульфиды активных металлов можно получить также восстановлением сульфатов углем при нагревании:

BaSO₄+4C>BaS+4CO

Стремление серы к образованию гомеоцепей [E(S - S)=226кДж]проявляется в существовании многосернистых соединений - полисульфидов водорода или сульфанов H₂S_n и полисульфидов активных металлов, например, Na₂S_n. В структуре этих соединений имеются цепи атомов:

Полисульфиды щелочных металлов образуются при взаимодействии серы с соответсвующим сульфидом:

Na₂S_(p)+2S_(poмб)=Na₂S_3(p);

ДH⁰= - 42 кДж.

В молекулах полисульфидов число атомов серы п составляет 2-8 (известно лишь одно соединение с п=9, это (NH₄)₂S₉), чаще всего п=2. для полисульфидов характерны окислительно-восстановительные свойства:

(NH₄)₂S₂+Ge⁺²S>(NH₄)₂Ge⁺⁴S_3,

4FeS₂+11O₂>2Fe₂O₈+8SO_2.

Дисульфид водорода H₂S₂ значительно менее сильный окислитель, чем H₂O₂. практическое значение имеет часто встречающийся в природе дисульфид железа FeS₂ (пирит). [4]

Глава 2. Соединение серы в степени окисления 1+

2.1 Тиосернистая кислота - H₂S₂O₂

H₂S₂O₂ - сама по себе и в виде солей неизвестна, но некоторые ее органические производные были получены. Её получают при взаимодействии S₂O, или S(SO), имеющий такую же структуру, как и SO₂, с водой:

S₂O+H₂O=H₂S₂O₂ [6]

Глава 3. Соединение серы в степени окисления 2+

3.1 Тиосерная (серноватистая) кислота - H₂S₂O₃

Структурная формула тиосерной кислоты имеет следующий вид:

H₂S₂O_{3 -} неустойчива, уже при комнатной температуре она распадается [8]. Свободная серноватистая кислота может быть получена взаимодействием при 78 С хлорсульфоновой кислоты с сероводородом по схеме:

НSО₃Сl + Н₂S = НСl + Н₂S₂O₃

Она представляет собой маслянистую жидкость, при охлаждении жидким воздухом застывающую в стеклообразную массу. Заметное разложение серноватистой кислоты по схеме:

2 Н₂S₂O₃ = Н ₂S + Н ₂S₃О₆

идет даже при 78 С. Значительно устойчивее её соли - тиосульфаты, наиболее устойчив ее диэфират - Н₂S₂O₃2(С₂Н ₅)₂O, разлагающийся (на Н₂S, SO₃ и эфир) лишь выше 5 С. Наиболее употребителен тиосульфат натрия Na₂S₂O₃•5H₂О [4]. Если прокипятить водный раствор сульфита натрия Na₂SO₃ с серой и отфильтровав излишки серы, оставить охлаждаться, то из раствора выделяются бесцветные прозрачные кристаллы нового вещества, состав его выражается формулой Na₂S₂O₃•5H₂O [8]. Интересен также механизм получения тиосульфата путем взаимодействия серы со щелочью. Реакция эта в первой стадии протекает с одновременным окислением и восстановлением серы:

3S + 6NаОН = Nа₂SO₃ + 2Nа₂S + 3Н₂О

Другой интересный способ получения тиосульфата основан на непосредственном взаимодействии SO₂ и Н ₂S в щелочной среде. Если смесь обоих газов пропускать при сильном размешивании в раствор NаОН до его нейтрализации, то образуется тиосульфат:

4SO₂ + 2Н ₂S + 6NаОН = 3Nа ₂S₂O₃ + 5Н ₂О

При 48,5 С тиосульфат плавится в своей кристаллизационной воде и около 100С теряет воду. Дальнейшее нагревание соли выше 220С сопровождается распадом, который идет в основном по схемам:

4Nа ₂S₂О ₃ = 3Nа₂SO₄ + Nа₂S_5,

Na₂S₅ = Nа₂S + 4S [4].

При добавлении к раствору тиосульфата натрия какой-нибудь кислоты, например, соляной, появляется запах диоксида серы и через некоторое время жидкость становится мутной от выделившейся серы.

По-видимому, вначале образуется тиосерная кислота

Na₂S₂O₃+2HCl= H₂S₂O₃+2NaCl,

которая далее разлагается согласно уравнению:

H₂S₂O₃=H₂O+SO₂^+Sv.

Тиосульфат натрия - восстановитель. Хлор, бром и другие сильные окислители окисляют его до серной кислоты или до её соли. Например:

Na₂S₂O₃+4Сl₂+5H₂O=2H₂SO₄+2NaCl+6HCl [8].

Но под действием, например, иода - менее сильного окислителя, тиосульфат натрия окисляется до соли тетратионовой кислоты H₂S₄O₆:

I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O_6.

Расплавленный тиосульфат очень склонен к переохлаждению. Иногда им пользуются как средой для определения молекулярных весов по понижению точки замерзания (криоскопическая константа 4,26 град). Из других тиосульфатов наиболее интересен малорастворимый ВаS₂O₃, обменным разложением, которого с сульфатами различных металлов удобно пользоваться для получения их тиосульфатов. [4]

Подобно свободному хлору, другие сильные окислители (НОСl, Br₂ и т. п.) окисляют тиосульфат до серной кислоты и ее солей. Иначе, а именно с образованием соли тетратионовой кислоты, протекает окисление тиосульфата сравнительно слабыми (или медленно действующими) окислителями, в частности йодом:

I₂ +2 Nа ₂S₂O₃ = 2 NаI + Nа ₂S₄O₆ [8].

Тиосульфат натрия применяется в фотографии как закрепитель, в текстильной промышленности для удаления остатков хлора после отбелки тканей, в медицине. Медицинское применение тиосульфата довольно разнообразно. Его принимают внутрь (или вводят внутривенно) при отравлениях тяжелыми металлами, мышьяком и цианидами, а также для дезинфекции кишечника. Наружное (или внутреннее) применение показано при тяжелых ожогах и воспалениях кожи. [4]

3.2 Сульфоксиловая (диоксосерная) кислота - H₂SO₂

H₂SO₂ - получается при гидролизе дихлорида серы:

SCl₂+2H₂O=2HCl+H₂SO_2.

Cтруктурная формула этой кислоты:

Достоверно установлено существование только одной её соли СоSO₂ - сульфоксилата кобальта [6]. Это кристаллическое вещество бурого цвета. Также известна соль NaHSO₂•HCHO•2H₂O - под техническим названием "ронгалит", с температурой плавления 63⁰С, она неустойчива и восстанавливается при крашении. Вещество это хорошо растворимо в воде (1:2 по массе), устойчиво к действию щелочей и в нейтральной среде проявляет свои восстановительные свойства лишь около 100С. С точки зрения структуры ронгалит производится от второй из приведенных выше форм сульфоксиловой кислоты путем замещения гидроксильного водорода на натрий, а водорода, связанного с серой, на радикал СН₂ОН.

"Ронгалит" применяется в качестве сильного восстановителя (обычно - для снятия красителей с тканей) [1].

Глава 4. Соединение серы в степени окисления 3+

4.1 Политионовые кислоты - Н₂S_nO₆

Это двухосновные кислоты общей формулы Н ₂S_nO₆, где п может принимать значения от 2 до 6, а возможно и больше. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. Образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии H₂SO₃ с H₂S.

Политионовые кислоты неустойчивы и известны лишь в водных растворах [8]. В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H₂SO₄, Н ₂SО ₃ и свободной серы. Соли политионовых кислот - политионаты - более устойчивы; некоторые из них получены в виде кристаллов, могут быть получены взаимодействием сульфанов с серным ангидридом в эфирной среде при 78 С по общей схеме:

H₂S_n + 2 SO₃ +2 (С ₂Н ₅)₂О = Н ₂S_n2O₆2(С ₂H₅)₂O.

Наиболее известны и изученны, лучше других солей, политионаты калия. Все они хорошо растворимы в воде (примерно 1: 4 по массе), но нерастворимы в спирте. При последовательном переходе n по ряду 36 устойчивость политионатов в кислой среде возрастает, а в щелочной среде быстро уменьшается.

Общим исходным сырьем для получения самих политионатов калия служит его тиосульфат - К ₂S₂О ₃. Реакции их образования протекают по уравнениям:

2К₂S₂О₃ + 3SO₂ = 2К₂S₃О₆ + S₂ K₂S₂O₃ + I₂ = К₂S₄O₆ + 2КI.

2К₂S₂О₃ + SСl₂ = К₂S₅О₆ + 2KCl₂ К₂S₂О₃ + S₂Сl₂=К₂S₆О ₆ + 2КСl.

Высшие политионовые кислоты (с n>6) менее устойчивы и хуже изучены. Для некоторых из них (например, Н ₂S₁₈О ₆) были выделены соли сложных по составу объемистых катионов. Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания n устойчивость их уменьшается.

4.1.1 Дитионовая кислота - Н₂S₂O₆ (с. о. +5)

Дитионовая кислота (Н ₂S₂O₆), известная лишь в растворе. Строение дитионовой кислоты отвечает формуле: НОSО₂SO₂ОН с расстоянием d(SS) = 215 пм.

Среди продуктов взаимодействия SO₂ и Н ₂S она не содержится, получают же ее обычно исходя из марганцовой соли. Последняя образуется по уравнению:

МnО₂ + 2SO₂ = МnS₂O_6.

при пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гидрат диоксида марганца. После обменного разложения с Ва(ОН)₂, и отделения осадка (BаSO₃ и образующегося параллельно с основной реакцией ВаSO₄) из раствора могут быть выделены бесцветные кристаллы ВаS₂O₆2Н ₂О. Действуя на последнюю соль точно рассчитанным количеством Н ₂SO₄, легко получить раствор свободной дитионовой кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравнению:

Н₂S₂O₆ = H₂SO₄ + SO_2.

По отношению к окислителям дитионовая кислота значительно устойчивее остальных членов ряда. Соли ее большей частью хорошо кристаллизуются и все растворимы в воде [10].

4.1.2 Тетратионовая кислота - Н₂S₄O₆

Тетратионовой кислоте отвечает структурная формула:

НОSО₂SSSO₂OH.

Получены соли тетратионаты, которые образуются вместе с солями пентатионовой кислоты - Н₂S₅O₆

Для получения тетра- и пентатионата калия удобнее исходить непосредственно из смеси политионовых кислот, образующейся в результате взаимодействия SO₂ и Н₂S. После отфильтровывания серы к жидкости добавляют СН ₃СООК и подвергают ее кристаллизации. При этом сначала выделяется К₂S₄O₆ (призматические кристаллы), а затем К₂S₅О₆ (кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются.

4.2 Дитионистая (гидросернистая) кислота - Н₂S₂O₄

Свободная H₂S₂O₄ является кислотой средней силы (К₁ = 0,5, К₂ = 410³) и крайне неустойчива - постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха. По-видимому, как и в случае сернистой кислоты, возможно существование двух ее форм:

При обработке сернистым газом водной суспензии цинка по схеме:

Zn + 2SO₂ = ZnS₂O₄

образуется цинковая соль не выделенной в свободном состоянии дитионистой (иначе - гидросернистой) кислоты (Н₂S₂O₄). После осаждения цинка при помощи Nа₂СО₃ и добавления к фильтрату NаСl выделяется бесцветный кристаллогидрат Nа₂S₂O₄2Н₂О. Так как водная соль неустойчива, ее обезвоживают нагреванием со спиртом. Сравнительно устойчивый безводный дитионит (иначе - гидросульфит) натрия хорошо растворим в воде (1:5 по массе). Раствор сильно поглощает кислород и применяется при крашении тканей в качестве сильного восстановителя (окисляется до сульфита или сульфата). Дитионит натрия может быть получен также взаимодействием амальгамы натрия с насыщенным спиртовым раствором SO₂ при температурах ниже 10 С. Подобно Nа ₂S₂O₄, другие соли дитионистой кислоты и активных металлов бесцветны, хорошо кристаллизуются, легкорастворимы в воде (за исключением СаS₂O₄) и характеризуются сильными восстановительными свойствами. В растворах (и в виде кристаллогидратов) все они неустойчивы. Распад идет в основном по схеме: сера кислота реакция свойство

2 S₂O₄² = S₂O₃² + S₂О ₅^2- [1]

Глава 5. Соединение серы в степени окисления 4+

5.1 Сернистая кислота - H₂SO₃

H₂SO₃ - кислота средней силы:

H₂SO₃+H₂O-H₃O⁺+HSO^-₃ К ₁=2•10^-2.

HSO^-₃+H₂O-H₃O-H₃O⁺+SO^2-₃ К ₂=6•10^-8.

Для H₂SO₃ возможны две структуры:

Известна лишь в водных растворах [8]. Растворы ее сильно пахнут диоксидом серы, т.е. значительная часть газа остается несвязанной. Нагреванием раствора можно полностью освободится от SO₂, останется чистая Н₂О.

Соответствует 2 ряда солей: нормальные - сульфиты, и кислые - гидросульфиты:

H₂SO₃+2NaOH=Na₂SO₃+2H₂O,

H₂SO₃+NaOH=NaHSO₃+H₂O.

Гидросульфиты за исключением известных в кристаллическом состоянии МНSO₃(M=Na, K, Rb, Cs) устойчивы лишь в растворах, им отвечает вторая из приведенных структур H₂SO₃.

Сульфиты могут быть выделены; большинству этих солей отвечает первая структура (исключение составляют соли некоторых малорастворимых Ме).

Химические свойства H₂SO₃ и сульфитов определяются наличием неполностью окисленного атома серы. В них S окислена до состояния +4, максимальна же возможная степень окисления +6, а минимальная -2. Они могут быть как восстановителями, так и окислителями. Для H₂SO₃ наиболее характерны восстановительные свойства, поэтому растворы ее, а также сухие соли следует хранить в хорошо закрытой посуде во избежание окисления кислородом воздуха.

H₂SO₃+O₂=2H₂SO₄,

2NaSO₃+O₂=2Na₂SO₄.

При взаимодействии с бромной водой H₂SO₃ окисляется до H₂SO₄:

H₂O₊H₂SO₃+Br₂=2HBr+H₂SO_4.

При взаимодействии с активными восстановителями выступает в роли окислителя:

2H₂S+H₂SO₄=3S+3H₂O.

H₂SO₃ - дезинфицирующее вещество, которое применяется для обеззараживания погребов, подвалов, для консервирования овощей и фруктов. Сульфиты также используют для консервирования мяса и мясных продуктов, крови, бульонов, предназначенных для выработки фотографического желатина, а также для консервирования животного клея.

Na₂SO₃ используют как составную часть фотографических проявителей [4, 6].

5.2 Фторосульфиновая кислота - Н₂S₂O₂F

Н ₂S₂O₂F-НF_(ж.)+SO_2(ж).

Температура плавления - 84 °С. Наиболее известны соли общей формулы MSO₂F (M=Na - Cs), мягкие фторагенты [2].

Глава 6. Соединение серы в степени окисления 6+

6.1 Серная кислота - H₂SO₄

Образуется H₂SO₄ из SO₃ и воды, это сопровождается большим выделением тепла:

H₂O + SO₃ = H₂SO₄ + 63 кДж

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10,3 С [8]. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см ³ и содержит около 95 % H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже 20 С.

Рис. 1. Схема водородных связей в кристалле H₂SO₄

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кислоты при 10 С. Образующие его кристалл молекулы Н₂SO₄ соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 1. Сама молекула (НО)₂SO₂ имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d(SОН) = 154 пм, НОSОН = 104, d(S=O) = 143 пм, OSO = 119. В ионе HOSO₃, d(SОН) = 161 и d(SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO₄² тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются [d(SO) = 148 пм].

Температура плавления моногидрата равна 10,37 С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (=100 при 25 С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н₃SO₄] [НSO₄]= 210⁴ и [Н₃О] [НS₂О₇]= 410⁵. Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

H2SO4	HSO4	H3SO4	H3O	HS2O7	H2S2O7
99,5	0,18	0,14	0,09	0,05	0,04

При добавлении даже малых количеств воды, преобладающей становится диссоциация по схеме:

Н₂О + Н₂SО₄ Н₃О + НSO₄

Моногидрат является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основание:

HNO₃ + 2H₂SO₄ H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2HSO₄-

хлорная - как очень слабая кислота.

H₂SO₄ + HClO₄ = H₃SO₄⁺ + ClO₄-

Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своём составе атомы с неподелёнными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выделены обратно в неизменённом состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6,12) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов [3].

Концентрированная H₂SO₄ является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO₂). Например, она окисляет HI и частично HВr (но не HСl) до свободных галогенов. Окисляются ею и многие металлы - Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H₂SO₄ устойчивы) [6]. Так взаимодействие с медью идёт по уравнению:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + H₂O

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75 %) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить её в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H₂SO₄ легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается до SO₂. Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H₂S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению:

H₂SO₄ + H₂S = 2H₂O + SO₂ + S [1].

Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своём составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H₂SO₄) связано её разрушающее действие на растительные и животные ткани [6]. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой.

Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на рис. 2, максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30 %-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H₂SO₄H₂O.

Рис.2. Электропроводность растворов серной кислоты

Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H₂SO₄. Напротив, смешиванием 66 %-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0 С, со снегом (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до 37 С.

Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав которых показан на рис. 3. Из них наиболее бедный водой представляет собой соль оксония: H₃O⁺HSO₄-. Так как рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, фактически наблюдаемые в ней температуры замерзания лежат гораздо ниже температур плавления.

Изменение плотности водных растворов H₂SO₄ с её концентрацией (вес. %) дано ниже:

	5	10	20	30	40	50	60
15 С	1,033	1,068	1,142	1,222	1,307	1,399	1,502
25 С	1,030	1,064	1,137	1,215	1,299	1,391	1,494

	70	80	90	95	97	100
15 С	1,615	1,732	1,820	1,839	1,841	1,836
25 С	1,606	1,722	1,809	1,829	1,831	1,827

Рис. 3. Температуры плавления в системе H₂OH₂SO₄

Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным.

Давление водяного пара над растворами H₂SO₄ различной концентрации при разных температурах показано на рис. 4. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе.

При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 С, когда начинает перегоняться 98,3 % H₂SO₄ (рис. 5). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 С серной кислоты частично диссоциирован на H₂O и SO₃, которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl) [3].

Рис.4. Давление водяного пара над растворами H₂SO₄

Как сильная двухосновная кислота, H₂SO₄ даёт два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты или бисульфаты), причём последние в твёрдом состоянии выделены лишь для немногих самых активных металлов (Na, K и др.) [6]. Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO₄, ещё менее PbSO₄ и практически нерастворим BaSO₄.

Рис.5. Температуры кипения растворов H₂SO₄

По отношению к нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, K, Ba) не разлагаются даже при 1000 С, другие (например, соли Cu, Al, Fe) разлагаются на оксид металла и SO₃ при гораздо более низких температурах. Некоторые, содержащие кристаллизационную воду сульфаты, иногда называют купоросами, например, CuSO₄5H₂O - медный купорос, FeSO₄7H₂O - железный купорос.

Как кислота H₂SO₄ в водных растворах близка по силе к хлорноватой в отношении первой стадии ионизации (H₂SO₄ H⁺ + HSO₄-), но вторая стадия (HSO₄- H⁺ + SO₄²-) выражена гораздо слабее и характеризуется значением K₂ = 110².

На разложении некоторых сернокислых солей при нагревании был основан способ получения серной кислоты, применявшийся алхимиками и затем вплоть до середины XVIII века исходным материалом служили природные минералы, содержащие сернокислые соли железа. Последние образовывались за счёт медленно протекавшего во влажном воздухе окисления сульфидов, например, по схеме:

4FeS + 9O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)SO_4.

При накаливании эта соль разлагалась с образованием монооксида железа, серной кислоты и серного ангидрида:

2Fe(OH)SO₄ = Fe₂O₃ + H₂SO₄ + SO₃.

Разбавляя продукт перегонки водой, получали серную кислоту желаемой концентрации.

Многие соли H₂SO₄ находят широкое техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные количества которой потребляются в промышленности - химической, нефтяной, металлургической и др. [6]

Для промышленного получения серной кислоты применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом в обоих случаях является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухе серы (в США) или пирита - FeS₂ (в большинстве европейских стран, в том числе и России). Частично используется также SO₂ отходящих газов, образующихся при выплавке металлов (Cu, Zn, Pb и др.) из их сернистых руд.

Горение пирита идет по уравнению:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + 3302 кДж

Температура в печи достигает 800 С.

Обычный исходный газ сернокислотного производства содержит около 9 % SO₂, 10 % O₂ и 80 % N₂. При использовании для обжига пирита воздуха, обогащенного кислородом, концентрация SO₂ возрастает. Введение более богатых диоксидом серы газов в сернокислотное производство позволяет резко повысить выход серной кислоты.

В качестве исходного сырья для производства серной кислоты может быть использован природный сульфат кальция. При сильном нагревании его в смеси с коксом протекает эндотермическая реакция:

CaSO₄ + C + 392,92 кДж = CO + SO₂ + CaO.

Процесс проводят в цилиндрических вращающихся печах, прогреваемых сжиганием угольной пыли. Температура в печи достигает 1500 С, отходящий газ содержит около 8 % SO₂. Если в состав исходной шихты дополнительно вводить нужные количества глины и песка, то одновременно с каждой тонной вырабатываемой серной кислоты можно получать более тонны цемента.

Рис. 6. Схема башенного метода получения серной кислоты

Нитрозный метод получения H₂SO₄ был впервые применён в середине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

SO₂ + H₂O + NO₂ = H₂SO₄ + NO.

2NO + O₂ = 2NO₂.

Из первого уравнения видно, что являющийся окислителем диоксид азота NO₂ восстанавливается до монооксида NO, а последний при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь даёт диоксид. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е. по существу катализатором реакции окисления SO₂ кислородом воздуха.

До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76 % H₂SO₄ и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

Принципиальная схема башенного способа получения H₂SO₄ показана на рис. 6.

Другой современный метод получения серной кислоты - контактный - освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше реакция:

2SO₂ + O₂ 2SO₃ + 196 кДж

Рис. 7. Выход SO₃ на катализаторах контактного метода

В присутствии платинового катализатора она около 400 С протекает слева направо практически полностью. Образующийся SO₃ улавливают крепкой серной кислотой. Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов). Для контактного метода в общей продукции серной кислоты с каждым годом всё более возрастает [1,7,8,10].

Рис. 8. Схема контактного метода получения серной кислоты

Серная кислота является важным продуктом основной химической промышленности, занимающейся производством неорганических кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора. Наибольшее количество ее расходуется для получения фосфорных и азотных удобрений. Будучи нелетучей кислотой, она используется для получения других кислот - соляной, плавиковой, фосфорной, уксусной и т.д. много ее идет для очистки нефтепродуктов - бензина, керосина и смазочных масел - от вредных примесей. В машиностроении серной кислотой очищают поверхность металла от оксидов перед покрыванием (никелированием, хромированием и др.). Также применяется в производстве взрывчатых веществ, искусственного волокна, красителей, пластмасс и др. Ее употребляют для заливки аккумуляторов. В сельском хозяйстве она используется для борьбы с сорняками. Можно сказать, что серная кислота применяется почти во всех отраслях производства [5,8,11].

6.1.1 Полисерные кислоты - H₂SO₄•пSO₃

При растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте образуется ряд полисерных кислот H₂S₂O₇, Н₂S₃O₁₀ и др. Смесь H₂SO₄, H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄O₁₃ и др. полисерных кислот - густая маслянистая жидкость, дымящая на воздухе (олеум), широко используется в промышленности. Под действием воды связи S?O?S политионовые кислоты превращаются в серную. Полисерной кислоте соответствует формула: H₂SO₄•пSO₃.

6.1.2 Ди(пиро)серная кислота - H₂S₂O₇

H₂S₂O₇ - кристаллическое, бесцветное, гигроскопическое вещество. Температура плавления 35⁰С. Является производной серной кислоты, она представлена формулой: H₂S₂O_{7 [4]}.

6.1.3 Нитрозилсерная кислота - [NO] [HSO₄]

Это неустойчивое соединение, которое получается из оксида азота и H₂SO_4:

NO+NO₂=N₂O_3.

N₂O₃+2H₂SO₄=2 [NO] [HSO₄]+H₂O.

Ее гидролиз дает азотистую кислоту:

[NO] [HSO₄]+H₂O=HNO₂+H₂SO₄.

6.2. Галогеносульфоновые кислоты

6.2.1 Хлорсульфоновая кислота - HSO₃Cl

Хлорсульфоновая кислота (т. пл. 80 С) малоустойчива и получить ее в чистом состоянии весьма трудно. Технический продукт обычно имеет темную окраску.

Соли хлорсульфоновой кислоты могут быть получены действием SО ₃ на растворы или взвеси хлоридов металлов в жидком SO₂. Такая обработка взвесей NаСl и КСl дает бесцветные кристаллы NаС 13SO₃ и КСl2SO₃, которые после нагревания до 170 С имеют состав МСlSО ₃, т. е. представляют собой хлорсульфонаты МSО₃Сl. При добавлении жидкого SO₃ к раствору АlСl₃ в SO₂ выпадают белые кристаллы АlСl₃3SO₃, вероятно, представляющие собой хлорсульфонат алюминия - Аl(SO₃Cl)₃.

6.2.2 Фторсульфоновая кислота - HSO₃F

Аналогичная хлорсульфоновой, фторсульфоновая кислота представляет собой подвижную бесцветную жидкость (т. пл. 87, т. кип. 163'С), дымящую на воздухе. Она легко образуется при взаимодействии SО ₃ и НF (в газовой фазе:

НF + SО ₃ = HSO₃F + 96 кДж,

а водой медленно гидролизуется по схеме:

SO₂(ОН)F + Н₂О HF + H₂SO₄.

Ввиду обратимости этой реакции (для ее константы равновесия дается значение 0,12) значительные количества HSO₃F содержатся в смеси концентрированных HF и H₂SO₄. При полном отсутствии влаги фторсульфоновая кислота не действует на стекло и большинство металлов, но энергично реагирует со многими органическими веществами. Она растворяет AgF и фториды некоторых других элементов.

Кислотный характер выражен у фторсульфоновой кислоты сильнее, чем у серной. Для нее известны соли многих металлов, которые, как правило, легкорастворимы в воде (но растворимость СsSO₃F при 0 С равна лишь 0,1 моль/л). Получают их обычно прямым присоединением SO₃ к соответствующим фторидам (при нагревании). Из них производные наиболее активных одновалентных металлов плавятся без разложения (например, КSО ₃F при 311 С), тогда как фторсульфонат бария около 500 С распадается по уравнению:

Ва(SО₃F)₂ = ВаSO₄ + SО₂F₂.

Реакция эта может служить удобным методом получения фтористого сульфурила. Для иона SO₃F даются следующие значения длин связей: d(SO) = 143, d(SF) = 158 пм.

Из других фторсульфонатов следует прежде всего отметить FХеOSO₂F, в кристалле которого d(FХе) = 194, d(ХеО) = 216, d(ОS) = 151, d(SO) = 142, d(SF) = = 153 пм, FХеО = 178, ХеОS = 123. Интересны производные положительных галоидов, образующиеся при взаимодействии молекул Г ₂ с S₂О ₆F₂. Были получены черные ISО ₃F (т. пл. 52 С) и I₃SО ₃F (т. пл. 92 С с разл.), жидкий при обычных условиях красновато-черный ВrSO₃F (т. кип. 120 С), светло-желтый СlSO₃F (т. пл. 84, т. кип. 45 С), оранжевый Вr(SO₃F)₃ (т. пл. 59 С), желтые I(SO₃F)₃ (т. пл. 32 С), IO₂SO₃F, IF₃(SО ₃F)₂, бесцветные КI(SO₃F)₄ и КВr(SO₃F)₄, К производным иода примыкают желтый нелетучий RеO₃SO₃F (т. пл. 33 С). Интересны также имеющие ковалентный характер производные серы - SF₄(ОSО ₂F)₂, и SF₄(OSF₅)₂. Сообщалось и о получении светло-желтого S₄(SO₃F)₂. Все эти вещества гигроскопичны и тотчас разлагаются водой.

Фторсульфоновая кислота используется главным образом при органических синтезах. Взаимодействие ее с перхлоратом калия при нагревании по уравнению:

КСIO₄ + НSО ₃F = КНSО ₄ +FСlO₃

может служить методом получения фторхлортриоксида.

6.2.3 Бромсульфоновая кислота - НSO₃Вг

Другой аналог НSO₃Сl - бромсульфоновая кислота (НSO₃Вг) была получена насыщением раствора SO₃ в жидком SO₂ сухим НВr при 35 С. Она представляет собой бледно-желтое вещество, плавящееся около 7 С с разложением (на Н ₂SO₄, SO₂ и Вr₂) [1,4,9,11].

6.3 Пероксодисерная (надсерная) кислота - H₂S₂O₈

При электролизе 50 % раствора серной кислоты на катоде разряжаются ионы водорода, а на аноде HSO₄^-. Последние, теряя свои заряды, соединяются по парно и образуют пероксодисерную кислоту:

2HSO₄^- = H₂S₂O₈ + 2e^-

Все пероксокислоты обладают, подобно пероксидам, сильными окислительными свойствами.

Соли пероксодисерной кислоты - пероксодисульфаты - применяются для некоторых технических целей, как средства для отбелки и в качестве окислителей в лабораторной практике [8].

6.4 "Кислота Каро" (мононадсерная) - H₂SO₅

При взаимодействии H₂S₂O₈ с концентрированным пероксидом водорода по уравнению:

H₂S₂O₈ + H₂O₂ = 2H₂SO₅

образуется мононадсерная кислота, по строению отвечающая серной, в которой гидроксид замещен на группу OOH. В свободном состоянии эта кислота представляет собой бесцветные весьма гигроскопичные кристаллы (т. пл. 47°C с разложением). Мононадсерная кислота является еще более сильным окислителем, чем надсерная, и взаимодействие ее со многими органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Она устойчивее надсерной кислоты в кислых средах и менее устойчива в нейтральных и щелочных. Особенно это относится к pH=9, когда раствор содержит разные концентрации ионов HSO₅^- и SO₅^2-. Соли ее мало устойчивы. В них кислота обычно фигурирует как одноосновная. Обусловлено это затрудненностью ионизации водорода группы - OOH(К ₂=5·10^-10) [4,6].

Заключение

Это далеко не все кислоты, которые образует сера, встречаются также очень сильные кислоты HSO₃CF₃ и H [SbF₂(SO₃F)₄]. H [SbF₂(SO₃F)₄]- является самой сильной кислотой из всех приведенных выше. Менее известна и плохо изучена амидосульфоновая кислота - H [SO₃(NH₂)]. Она представляет собой кристаллическую бесцветную жидкость, это слабая кислота (К ₁=10^-1), она образует соли - сульфаматы - М [SO₃(NH₂)].

Новые открытия в области химии не закончены. и я надеюсь, что в ближайшем будущем мы узнаем новый ряд кислот серы.

Размещено на Allbest.ru

...