Химия и технология процессов изомеризации и деалкилирования углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ)

Факультет Кировский вечерний

Кафедра «ТОНС»

СЕМЕСТРОВАЯ РАБОТА

Химия и технология процессов изомеризации и деалкилирования углеводородов

Выполнила: студент группы ТВБ - 589

Сорокина М.В.

Проверил: Доцент Юхно Ю.М.

Волгоград 2013

Содержание

Введение

1. Процесс изомеризации

1.1 Изомеризация углеводородов на металлических катализаторах

1.2 Изомеризация ароматических углеводородов

1.3 Изомеризация бензиновых фракций

2. Процесс деалкилирования

2.1 Деалкилирование на примере нафталина

Вывод

Список литературы

Введение

Углеводороды - органические соединения, в состав которых входят только два элемента: углерод и водород.

Например: CH4, C2H6, C3H6, C6H6, C8H10 и т.п.В общем виде - СxHy

Углеводороды имеют важное научное и практическое значение.

Во-первых, представления о строении и свойствах этих веществ служат основой для изучения органических соединений других классов, т.к. молекулы любых органических веществ содержат углеводородные фрагменты.

Во-вторых, знание свойств углеводородов позволяет понять исключительную ценность этих соединений как исходного сырья для синтеза самых разнообразных органических веществ, широко используемых человеком.

Однако до настоящего времени они расходуются главным образом в качестве топлива (двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростанции, котельные) и лишь незначительная часть используется как сырье в химической промышленности. Так, до 85% всей добываемой нефти идет на получение горюче-смазочных материалов и лишь около 15% применяется как химическое сырье. Поэтому важнейшей задачей является поиск и разработка альтернативных источников энергии, которые позволят более рационально использовать углеводородное сырье.

Углеводороды считаются базовыми соединениями органической химии, все остальные органические соединения рассматривают как их производные.

Поскольку углерод имеет четыре валентных электрона, а водород -- один, простейший углеводород -- метан (CH4).

При систематизации углеводородов принимают во внимание строение углеродного скелета и тип связей, соединяющих атомы углерода. В зависимости от топологии строения углеродного скелета углеводороды подразделяют на ациклические и карбоциклические. В зависимости от кратности углерод-углеродных связей углеводороды подразделяют на предельные (алканы) и непредельные (алкены, алкины, диены). Циклические углеводороды разделяют на алициклические и ароматические.

1. Процесс изомеризации

Термин «изомерия» введен в органическую химию Берцелиусом в 1830 году. Это явление впервые объяснил А.М. Бутлеров. Первая монография «Об изомерии органических соединений» В.В. Марковникова опубликована в 1865 году. Изомеризация циклоалканов изучалась В.В. Марковниковым, Н.М. Кижнером и Н.Д. Зелинским в конце XIX века. Впервые реакция изомеризации алкилароматических углеводородов описана Фриделем и Крафтсом (1882 г.), а каталитическая изомеризация бутиленов -- в начале XX века В.Н. Ипатьевым. Каталитическая изомеризация бутана описана Неницеску и Драганом (1933 г.), а также Б.Л. Молдавским.

Изомеризация углеводородов - это внутримолекулярная химическая реакция, в результате которой изменяется структура углеводородов при сохранении их молекулярного веса. Изомеризация углеводородов наблюдается уже при 390 ?С. Степень разветвленности образовавшихся изопарафиновых углеводородов возрастает с повышением температуры [1].

- Каталитическая изомеризация.

Изомеризация углеводородов, сопровождающая реакции водородного обмена в растворителях при действии катализаторов, еще слабо изучена и роль, которую она играет собственно в обмене, недостаточно выяснена.

У олефинов, помимо изомеризации углеродного скелета молекулы, может происходить перемещение двойной связи. Изомеризация углеводородов наблюдается и при проведении ряда других реакций, например галоидирования.

- Некаталитическая изомеризация.

1) термическая, фото - или радиационнохимическая изомеризация олефинов;

2) медленная миграция двойной связи в олефине под действием света и Y-излучения в присутствии сенсибилизаторов;

3) изомеризация циклопарафинов с напряженным циклом ( углы С-С - - С-связей меньше 108) с разрывом С-С - связей в цикле под действием УФ-лучей.

Три перечисленных процесса исчерпывают описанные в литературе реакции некаталитической изомеризации углеводородов. В случае парафиновых углеводородов изомеризация выражается в изменении расположения в молекуле водорода и алкильных групп.

Процесс изомеризации приводит к образованию боковых цепей, циклизации или разрыву циклов, к перемещению двойных связей в цепи.

Промышленное развитие получила изомеризация алканов, главным образом н-бутана и н-пентана, для получения с-бутана и изопентана. Первый из изомеров широко используется в качестве сырья для алкилирования бутенов и производства изооктана, а второй в качестве компонента высокооктановых топ-див.

Изомеризация углеводородов выше С сопровождается ярко выраженными реакциями крекинга. Для их предотвращения ведут процесс под давлением водорода, зависящим от температуры.

Так, в случае изомеризации пентана при 160 ?С давление составляет 1.0 - 1.5 МПа, а при 200 ?С оно равно 6.5 МПа. Однако при значительном повышении давления снижается активность катализатора.

Изомеризация углеводородов в малой степени сказывается на их жаропроизводительности вследствие того, что теплота изомеризации весьма невелика по сравнению с теплотворной способностью углеводородов.

В случае парафиновых углеводородов изомеризация выражается в изменении расположения в молекуле водорода и алкильных групп.

Изомеризация углеводородов наравне с алкилированием, ароматизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и полимеризацией имеет широкое применение в нефтяной промышленности. Изомеризация имеет большое значение для производства высококачественных топлив.

Следует ожидать, что эта реакция, как требующая небольшого расхода химикатов или энергии, получит быстрое распространение, как только станет более эффективной после усовершенствования ее катализаторов.

1.1 Изомеризация углеводородов на металлических катализаторах

Обнаруженна еще в 1936 г. [3], привлекла внимание исследователей и подверглась систематическому изучению в ряде лабораторий Советского Союза и за рубежом лишь в последние 10 лет. Наиболее полно изучена изомеризация на платине, которая превосходит по активности и селективности в изомеризации другие металлы.

Изомеризацию алканов и цикланов на платине, которую ведут в избытке водорода, чтобы избежать дезактивации контакта, обычно сопровождает дегидрирование, гидрогенолиз, дегидроциклизация и ароматизация. В превращениях низших углеводородов основным направлением реакции является 1 - 2-смещение алкильных групп; для углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, с первой реакцией конкурирует образование циклопентановых и циклогенезновых углеводородов.

Известна изомеризация углеводородов ряда бицикло октана в присутствии бромистого алюминия. Изомеризации н-алкановых углеводородов содержащихся в нефтяных фракциях постоянно уделяется большое внимание однако наибольший интерес вызывает изомеризация пентан-гексановой фракции легкого бензина давдая высокооктановый компонент моторного топлива. Изомеризация олефиновых углеводородов протекает легче, чем у парафиновых углеводородов и имеет больше возможностей, так как изомерия, определяется и положением двойной связи и строением - углеродного скелета. Двойная связь в олефинах легко мигрирует вглубь молекулы уже при 200 ?С при контакте с Pd и Pt. Изомеризация углеводородов ряда бициклодекана менее интересна, так как углеводороды эти обладают, как уже отмечалось, значительной термодинамической устойчивостью.

Изомеризация углеводородов нормального строения в монометилалкены происходит с образованием боковой метальной группы по месту кратной связи. Обычно наиболее активны в реакциях изомеризации углеводородов кислотные катализаторы.

Изомеризацию углеводородов более высокого молекулярного веса, чем бутан, а именно: пентана и гексана, проводят исключительно для производства моторных топлив.

На изомеризации углеводородов в присутствии галогенидов алюминия существенно сказываются примеси небольшого количества влаги и кислорода, причем до определенной концентрации эти вещества оказывают промотирующее влияние.

При изомеризации углеводорода любого типа замещения вначале устанавливается равновесие изомеров данного типа замещения, а затем равновесная смесь однотипных изомеров превращается в равновесную смесь углеводородов иного строения.

Реактор изомеризации углеводородов в присутствии хлорида алюминия представляет собой аппарат с мешалкой, имеющий внутреннее покрытие из никеля или никелевого сплава. Помимо хлороводородной коррозии наблюдается воздействие агрессивной среды, образуемой хлоридом алюминия и небольшими примесями олефинов и органических соединений серы, содержащихся в сырье.

Реакции изомеризации углеводородов протекают с выделением небольшого количества тепла.

Если же изомеризация углеводорода представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, не сопровождающуюся выделением водорода, то она, как обычная мономолекулярная реакция, должна лишь незначительно тормозиться давлением, независимо от того, чем это давление создается.

Если раньше изомеризация углеводородов представляла чисто научный интерес, то теперь она привлекает, внимание и с практической точки зрения.

При перемещении двойной связи вглубь молекулы улучшаются свойства топлив.

Катализаторы, способствующие изомеризации углеводородов при относительно низких температурах, можно приготовить из платины и окиси алюминия, обработанной четыреххлористым углеродом [2].

Удобный метод изомеризации углеводородов в присутствии серной кислоты заключается в простом эффективном перемешивании двух жидких фаз в течение требуемого времени при обычном давлении. В изучении изомеризации углеводородов проведена большая работа, причем ведущая роль в этой области принадлежала и принадлежит русским ученым.

Необходимость процессов изомеризации углеводородов диктуется возрастающими требованиями к октановым числам неэтилированных бензинов. В промышленности изомеризацию углеводородов и их смесей проводят в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора.

1.2 Изомеризация ароматических углеводородов

В ксилольных фракциях, выделенных из продуктов переработки каменного угля или нефти, содержится сравнительно мало наиболее ценных изомеров - п- и о-ксилола. В связи с этим для дополнительного получения этих углеводородов разработаны и нашли промышленное применение методы изомеризации гомологов бензола.

Изомеризация гомологов бензола является обратимым процессом, причем для ксилолов устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами:

В равновесной смеси при умеренной температуре (25 - 75 °С) содержится - 60% мета, 24% пара и 16% орто-ксилола, а при 400 - 500°С - 52% мета, 23% пара и 25% орто-ксилола. Такое высокое содержание мета-изомера указывает на его более высокую термодинамическую стабильность.

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400 °С - 500°С), и процесс проводят в газовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает через промежуточное образование -комплексов, образующихся из ароматического соединения и протона, генерируемого катализатором. Дальнейший процесс состоит в образовании -комплекса и миграции метальной группы к соседнему углеродному атому с последующей отдачей протона [3]/

При изомеризации алкилароматических углеводородов всегда присутствует небольшое количество побочных продуктов, представляющих собой замещенные бензолы меньшей и большей степени алкилирования, по сравнению с исходным соединением. Так, при переработке ксилолов получается около 3% низших гомологов (бензол и толуол) и 2- 3% полиметилбензолов.

В промышленности процесс изомеризации ксилолов всегда комбинируют с установками разделения соответствующих фракций.

Схема комплексной переработки ксилольной фракции изображена на рис. 1.

Рис. 1 Технологическая схема разделения ксилольной фракции, совмещенного с изомеризацией

1. Колонна отгонки этилбензола, 2. Колонна выделения о-ксилола, 3. Колонна отделения легкой и тяжелой фракций, 4. Установка первой ступени кристаллизации, 5. Установка второй ступени кристаллизации, 6. Установка изомеризации

Описание технологической схемы

В первой ректификационной колонне 1 из исходной ксилольной фракции отгоняется более летучий этилбензол.

Во второй колонне 2 проводится совместная ректификация вновь поступающих и изомеризованных ксилолов.

В кубе этой колонны собирают наименее летучий о-ксилол, который выводят из системы в виде готового продукта. Смесь мета- и пара-ксилолов, выходящих из верхней части колонны 2, направляют на установку 4 первой ступени кристаллизации, где охлаждают смесь до минус 50 - минус 70 °С.

Выпавшие кристаллы отделяют центрифугированием.

Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит 75 - 85% м-ксилола. Его направляют на установку 6 для изомеризации; при этом образуется дополнительное количество орто- и пара-ксилолов.

Из изомеризованного продукта вначале отделяют ректификацией в колонне 3 побочные продукты (бензол, толуол и полиметилбензолы), а ксилолы направляют в колонну 2.

Таким образом, значительная часть продукта циркулирует в стадиях 2 - 4 - 6 - 2.

Твердый продукт, полученный при первой кристаллизации, содержит только 70 - 80% пара-ксилола. Его расплавляют и подвергают повторной кристаллизации на установке 5; после центрифугирования выделяют 98% пара-ксилол [5].

Маточный раствор после второй кристаллизации содержит значительное количество п-изомера, поэтому его возвращают на первую стадию кристаллизации.

При переработке ксилольной фракции с целью получения только одного изомера, например п-ксилола, отпадает необходимость во второй ректификационной колонне, а остальные стадии процесса остаются теми же. Таким путем удается получить 70% п-ксилола (считая на исходную ксилольную фракцию). Кроме кристаллизации, для выделения п-ксилола применяют Парекс-процесс адсорбции цеолитами.

Другой процесс, подобный изомеризации, состоит в диспропорционировании метилбензолов с теми же катализаторами, но в более жестких условиях. Он нашел применение для превращения избыточного толуола в бензол и ксилолы, причем реакция также протекает через -комплекс и сопровождается межмолекулярной миграцией метальной группы:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Этот процесс проводят в газовой фазе на алюмоcиликатном или цеолитном катализаторе при 350 - 530°С и 1- 1,2 МПа в присутствии водорода, который препятствует коксообразованию и удлиняет срок службы катализатора [6].

1.3 Изомеризация бензиновых фракций

Изомеризация бензиновых фракций - это процесс соединения линейных углеводородов в соединения с разветвленной цепью, которые имеют более высокое октановое число, обычно сопровождает процессы переработки нефтяных продуктов (пиролиз, крекинг) [7].

Изомеризация бензиновых фракций позволяет уменьшить содержания ароматических углеводородов при сохранении высокого октанового числа.

Установка изомеризации позволяет извлекать из состава бензинов низкооктановые легкие фракции, производя изомеризат, который, в свою очередь, позволяет увеличить выход автомобильных бензинов из перерабатываемой нефти с повышенным октановым числом, с одновременным уменьшением содержания ароматических углеводородов, бензола и олефинов.

Родоначальник нынешних установок изомеризации бензиновых фракций - компания UOP, ныне "дочка" Honeywell, разработала их еще в 60-х годах. Уникальность технологии - в сочетании процессов изомеризации и селективной жидкофазной адсорбции на молекулярных ситах, что позволяет за счет увеличения конверсии н-парафинов повысить антидетонационные характеристики легкого прямогонного бензина [8].

Преимущества изомеризации бензиновых фракций - относительная дешевизна по сравнению с другими технологиями.
Смешивание изомеризата с другими компонентами товарных бензинов дает возможность понижать содержание в них вредных веществ до уровня соответствия требованиям техрегламента к классу Евро-3 и Евро-4.

Технологический процесс

В однопроходной схеме процесса изомеризации, легкая прямогонная фракция смешивается с водородсодержащим газом. Смесь нагревается и поступает в 1-й реактор, где происходит насыщение бензола и частичная изомеризация.

Поток, выходящий из 1-го реактора, охлаждается и поступает во 2-й реактор для завершения реакции изомеризации до уровня близкого к химическому равновесию. Газопродуктовая смесь, выходящая из 2-го реактора, охлаждается и направляется в сепаратор, где отделяется водородсодержащий газ. Данный газ смешивается со свежим водородом и через осушители рециркулируется для смешения с сырьем.

Нестабильный изомеризат из сепаратора нагревается и подается в колонну-стабилизатор. Верхние пары колонны-стабилизатора охлаждаются и поступают в рефлюксную емкость. Жидкие углеводороды рефлюксной емкости возвращаются в колонну в качестве рефлюкса, а несконденсированные легкие углеводороды выводятся из системы в качестве нефтяного углеводородного газа. С куба колонны-стабилизатора выводится стабильный изомеризат, который после охлаждения направляется на компаундирование бензинов.

Сочетание процессов Репех (изомеризации) и Molex (селективной жидкофазной адсорбции на молекулярных ситах) фирмы UOP позволяет за счет увеличения конверсии н-парафинов повысить антидетонационные характеристики легкого прямогонного бензина. Процесс ТИП также представляет собой комбинированную технологию, сочетающую процессы изомеризации, выделения и рециркуляции н-парафинов.

Добиться этого можно путем смешивания риформата (процесс компаундирования бензинов) с высокооктановым компонентом, практически лишенным ароматики.

Процесс изомеризации в данной технологической цепочке является одним из самых легко встраиваемых звеньев для получения высокооктановых компонентов бензинов.

Сырьем для него главным образом служат легкие фракции прямогонных, газовых бензинов, а также бензинов риформинга и гидрокрекинга, имеющие низкое октановое число - от 69 до 85 пунктов.

В процессе изомеризации нафты получают так называемый изомеризат, октановое число которого в результате увеличивается и находится в интервале 85-90 пунктов, причем выход продукта из сырья очень высокий и составляет 98%.

Установка изомеризации бензиновых фракций должна быть встроена в общую технологическую схему переработки нефтяных продуктов.

В последние годы изомеризация легких бензиновых фракций становится по существу стратегическим «бензиновым» процессом, обеспечивающим октановые характеристики суммарного бензинового фонда.

Ввод в эксплуатацию до 2010 г. установки изомеризации в ОАО «АНХК» одновременно решает следующие задачи:

* снижение доли автомобильного бензина с низким октановым числом в «бензиновом пуле» с 41,7 до 9,8% мас.;

* снижение содержания бензола в тяжелом риформате до 1 % мас.;

* производство стабильного изомеризата в объеме 274,6 тыс. т/год с ИОЧ 86 пунктов и использование его в качестве компонента автомобильных бензинов с улучшенными характеристиками;

* организация производства экологически чистых автобензинов по нормам Евро IV в объеме 90,2 % мас.

Особенностью разработки базового проекта установки среднетемпературной изомеризации является переработка смесевого сырья (прямогонной бензиновой фракции 30-70°С, фракции легкого риформата и пентановой фракции с ГФУ) в легкий высокооктановый компонент товарного автобензина.

Процесс изомеризации осуществляется при давлении 30-32 кг/см² на стационарном слое платинового катализатора в реакторе при температуре 240-280°С.

Катализатор «ХАЙЗОПАР» -- это бифункциональный катализатор на основе цеолита-модернита, промотированного платиной, который является совместной разработкой исследовательского центра фирмы CEPSA (Испания) и фирмы Sued-Chemie AG (Германия).В настоящее время только в России и Белоруссии эксплуатируются четыре установки изомеризации на катализаторе «ХАЙЗОПАР», а в мире более 20 таких установок. Исходя из состава сырья и производительности реакторного блока, фирма Sued-Chemie AG рекомендовала проектантам использовать в схеме один реактор с двумя слоями катализатора и промежуточным квенчем между слоями. При этом в верхнем слое катализатора будет проходить основная реакция гидрирования бензола с частичной изомеризацией сырья, а во втором слое -- окончательное дегидрирование бензола и заключительная стадия изомеризации.

На Рис. представлен эскиз реактора блока изомеризации диаметром 3,0 м и высотой цилиндрической части 6,5 м с объемом катализатора 40 м³.

Температура на входе в 1-й катализаторный слой составляет 240°С, на выходе из 2-го слоя -- 246°С. Максимальная температура на входе в реактор в конце работы составляет 280°С, на выходе -- 285°С. Давление на входе в реактор составляет 32 кг/см². Общий перепад давления по катализаторному слою (без учета квенча) в начале работы -- 0,41 кг/см², допустимый перепад давления по слою -- 3,1 кг/см². Мольное соотношение водород/углеводородное сырье составляет 1,6. При этом концентрация Н₂ в рециркулирующем ВСГ должна составлять не менее 75% об.

Важное значение имеет состав сырья, поскольку он определяет рабочие условия процесса изомеризации. Так как бутаны не подвержены изомеризации на цеолитсодержащих катализаторах, идеальное сырье имеет низкое содержание бутанов, что позволяет уменьшить производительность установки. Парафины С₇₊ крекируются и гидрируются в пропан и бутаны, что вызывает нежелательное снижение выхода целевого продукта. Для эффективной работы установки, что подразумевает высокий выход изомеризата, и предотвращения преждевременного закоксовывания катализатора содержание С₇₊ в сырье не должно превышать 5%. Соотношение н-С₅/изо-С₅ должно быть как можно выше. Это способствует увеличению прироста октанового числа. Содержание бензола должно быть не более 2% мас., для того чтобы не устанавливать дополнительный реактор гидрирования бензола [8].

Все эти задачи были решены в блоке подготовки сырья изомеризации, состоящем из колонн К-1, К-3, а также в колонне подготовки сырья реакторного блока -- К-102 [9].

На Рис. 2 представлена принципиальная технологическая схема установки изомеризации с рециклом по С₅.

В колонне К-1 происходит разделение стабильного бензина 30-180°С на три фракции:

* фр. 30-70°С -- компонент сырья установки изомеризации;

* бензолобразующая фракция (70-95°С) -- сырье установки пиролиза;

* фр. 95-180°С -- сырье установки риформинга, с обеспечением ее качества, оговоренного в техническом задании. В частности 50% точка должна быть не менее 120°С.

Производительность колонны К-1 по сырью составляет 1,5 млн т бензина в год.

Колонна К-3 предназначена для получения из риформата трех фракций:

* легкий риформат -- компонент сырья установки изомеризации;

* бензольная фракция -- сырье установки пиролиза;

* тяжелый риформат -- компонент товарного бензина с содержанием бензола <1% мас.

В состав блока изомеризации входят реакторный блок и блок ректификации (колонны К-101, К-102, К-103).

Сырье установки изомеризации состоит из трех фракций бензина:

* фр. 30-70°С, получаемая из стабильного бензина 30-180°С в колонне К-1;

* легкий риформат, дистиллят колонны К-3 установки каталитического риформинга;

* фр. С5-С6 с установки ГФУ.

Колонна К-101 предназначена для стабилизации изомеризата, выходящего из реакторного блока, путем удаления из него растворенных углеводородных газов С1-С4.

Колонна К-102 предназначена для получения из смесевого сырья установки изомеризации двух фракций:

* высокооктановая фракция изо-С5 -- компонент изомеризата;

* фр. С5-С6 -- сырье реакторного блока.

Колонна К-103 предназначена для выделения из стабильного изомеризата двух фракций:

* фр. С5 -- рецикл колонны К-102;

* фр. С6 -- компонент изомеризата.

При минимальных затратах на разделение используется схема на «проток», когда сырье установки однократно проходит через реактор, и затем изомеризат подвергается разделению в ректификационной колонне с получением стабильного изомеризата и оставшихся после стабилизации легких компонентов (Рис. 3) [9].

При использовании этой схемы в соответствии с правилами конверсии только часть углеводородов нормального строения перегруппировывается в углеводороды разветвленного строения с более высоким октановым числом. Не подвергшиеся конверсии низкооктановые компоненты заметно снижают октановое число изомеризата, при этом его прирост составляет порядка 5,5-7 пунктов. Увеличению конверсии способствует увеличение концентрации углеводородов нормального строения по отношению к углеводородам изостроения в сырье реактора, т.е. в данном случае увеличение соотношения н-С₅/изо-С₅. Для удаления изопентана из сырья реактора в блоке ректификации используется изопентановая колонна (К-102), сверху которой выводится высокооктановый компонент -- изопентан, а в реактор направляется кубовый продукт колонны, состоящий из н-С₅ (67,7% мас.) и более высококипящих компонентов. Концентрация изопентана в сырье реактора составляет всего 2,3% мас. После реакторного блока изомеризат подвергается стабилизации (в колонне К-101), а затем смешивается с высокооктановой фракцией изо-С₅ колонны К-102.

По такой схеме (на «проток») возможно получение суммарного изомеризата с октановым числом порядка 84 пунктов по ИМ.

Для дальнейшего увеличения октанового числа изомеризата рекомендуется дополнительное вовлечение оставшегося в продуктах реакции н-С₅ в сырье реактора.

Чтобы максимально использовать возможность конверсии н-C₅ в изо-С₅ предлагается в состав установки изомеризации включить колонну К-103, в которой происходит выделение н-С₅ и изо-С₅ из стабильного изомеризата. Эта фракция в виде рецикла направляется в колонну К-102 для того, чтобы после выделения с верха колонны изо-С₅ оставшийся н-C₅ попал в кубовый продукт колонны К-102 и подвергся дальнейшей конверсии в реакторе изомеризации. В результате такой организации процесса соотношение высокооктанового изо-С₅ к низкооктановому н-С₅ изменяется от 0,8 в сырье установки изомеризации до 29,4 в сырье реакторного блока.

Следует отметить, что при заданной производительности установки и, соответственно, при заданном составе сырья установки изомеризации, организация рецикла фракции ?С₅ не требует относительно больших энергетических и капитальных затрат и позволяет увеличить октановое число изомеризата до 86 пунктов по ИМ.

Кубовый продукт колонны К-103 состоит в основном из компонентов С₆, которые после смешения с изопентановой фракцией несколько снижают октановое число.

Дополнительное увеличение октанового числа изомеризата возможно при организации рецикла компонентов С₆, и это очень эффективно, если содержание этих углеводородов довольно велико. Но в данном случае количество и состав куба К-103 таковы, что организация дополнительного рецикла не дает существенного приращения октанового числа. Поэтому была выбрана схема ректификации с одним рециклом, представленная на схеме (Рис. 4).

Оптимальный состав сырья реактора (кубовый продукт колонны К-102) определяется работой комплекса, состоящего из реакционного блока, колонны стабилизации К-101, колонны подготовки сырья реактора и выделения изопентановой фракции К-102, колонны К-103, предназначенной для формирования рецикла по С₅.

Для работы этого комплекса чрезвычайно важны выбор и оптимизация работы каждого из взаимозависимых элементов как с точки зрения получения максимально эффективного сырья и продукта реактора изомеризации, так и с точки зрения минимизации капитальных и энергетических затрат.

2. Деалкилирование углеводородов

углерод водород деалкилирование изомеризация

Деалкилирование (дезалкилирование)- замещение алкильной группы в молекуле органического соединения на атом водорода. В зависимости от атома, с которым была связана алкильная группа, различают С-, О-, N- и S-деалкилирование. К деалкилированию иногда также относят замещение на атом Н органических радикалов, например гидрокси- и цианалкилов.

Деалкилирование осуществляют под действием кислот Льюиса, минеральных и органических кислот, при пиролизе или облучении. Легко протекает О- и S-деалкилирование (напр., гидролиз сложных эфиров и тиоэфиров), труднее N-деалкилирование аминов; С-деалкилирование обычно осуществляют в жестких условиях - при высокой температуре, давлении, в присутствии катализаторов. Как правило, легко происходит замещение третичных алкилов, например деалкилирование трет-бутильной группы в аминах осуществляют действием CF3COOH при комнатной температуре. В некоторых случаях трудно протекает деалкилирование первичных алкилов, напр.:

Деалкилирование толуола и других гомологов бензола можно осуществить в присутствии водяного пара на Ni-катализаторах и металлах группы Pt при 350-500°С. Другой способ деалкилирования ароматич.углеводородов - действие Н2 в присутствии катализаторов - (Сr2О3/Аl2О3,NiO/SiO2,NiO/Al2O3, металлы группы Pt на А12О3).

Выходы составляют 60-90%; этот метод называется гидродеалкилированием или восстановительным деалкилированием.

Механизм деалкилирования может включать образование иона оксония, аммония и т.п. например:

Известно непрямое деалкилирование, например деалкилирование третичных аминов до вторичных действием BrCN с последующим гидролизом образующегося цианамида.

Деалкилирование алкиларенов - один из основных способов производства бензола (этим методом получают ок. 30% бензола в мире). Дeбутилирование, дебензилирование (обычно с помощью гидрогенолиза), детритилирование [замещение группы С(С6Н5)3] используют для снятия N-, О-, S-защитных алкильных групп в синтезе cахаров, нуклеозидов, глицеридов, пептидов, синтетич. пенициллинов.

Деалкилирование лежит в основе определения алкоксильных групп, к-рое проводят нагреванием соед. с HI и отгонкой образующегося RI (Цейзеля метод).

Большие масштабы потребления бензола и нафталина наряду с наличием избыточных количеств толуола и метилнафталинов обусловили практическое значение процессов деалкилирования (деметилирование) ароматических углеводородов. В настоящее время этим путем получают значительное количество бензола и нафталина.

Деалкилирование ароматических углеводородов основано на их деструктивной гидрогенизации (гидрогенолиз) с расщеплением углерод-углеродной связи между ароматическим ядром и алкильной группой:

Эту реакцию можно осуществлять

- без катализаторов (термическое деалкилирование),

- с гетерогенными контактами (каталитическое деалкилирование).

Термическое деалкилирование толуола успешно протекает при 700 - 760°С. Во избежание чрезмерного образования кокса и снижения выхода целевых продуктов процесс необходимо проводить при 4 - 5 МПа и избытке водорода (4:1) по отношению к толуолу. В этих условиях предотвращаются реакции дегидроконденсации ароматических соединений, являющиеся причиной коксообразования. Сообщается о ? 50% степени конверсии толуола с последующей рециркуляцией непрореагировавшего сырья, когда выход бензола составляет до 98% от теоретического.

Каталитическое деалкилирование ароматических углеводородов осуществляется с такими дегидрогидрирующими катализаторами, которые активны в отношении деструктивного гидрирования и не затрагивают ароматическое ядро. К ним относятся оксиды молибдена, кобальта и хрома, причем практическое применение нашел оксид хрома, нанесенный на активный оксид алюминия. Во избежание отложения кокса па поверхности катализаторов и быстрого его дезактивирования проводят процесс при давлении водорода 3 - 10 МПа. Водород, как и при термическом деалкилировании и каталитическом риформинге, препятствует реакциям дегидроконденсации. Температура при каталитическом деалкилировании лишь немного ниже, чем при термическом, и составляет 580 - 620°С. Выход бензола из толуола может превышать 95% от теоретического.

2.1 Деалкилирование углеводородов на примере получения нафталина

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения нафталина из углеводородного сырья. Способ заключается в термическом деалкилировании метилнафталиновой фракции. При этом в метилнафталиновую фракцию предварительно добавляют тетралин в количестве 5 - 25 мас.%, при этом деалкилирование ведут при 730 - 760oC.

Технический результат - повышение входа целевого продукта с одновременным упрощением технологии процесса.

Известен способ получения нафталина каталитическим деалкилированием метилнафталинов при температурах 550-650oC, давление водорода 4 - 8 МПа и мольном соотношении водород: сырье от 5:1 до 10:1 в присутствии окисных катализаторов, содержащих кобальт, молибден, хром на окиси алюминия. Процесс требует введения в катализатор соединений щелочных металлов или воды.Этот способ обеспечивает получение нафталина в количестве 47-51% на исходное сырье за 1 проход. Однако использование катализаторов и необходимость его регенерации и обновления делает способ дорогостоящим.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ получения нафталина термическим деалкилированием метилнафталиновых фракций в присутствии водорода при температуре 700-720oC и давлении водорода 3,9-4,9 МПа. Соотношение водород: сырье составляет 5-6:1. При этом выход нафталина составляет около 28% на исходное сырье за 1 проход.

Недостаток способа - низкий выход нафталина. Кроме того, высокое давление и значительное количество водорода, имеющее место в данном процессе, предопределяет использование дорогостоящего оборудования и усложняет схему процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

В метилнафталиновые фракции добавляют тетралин в количестве 5-25 мас.% на смесь, после чего смесь подают в трубчатую печь 1, где при температуре 730-760oC ее подвергают деалкилированию. Продукт деалкилирования направляют в узел разделения 2, например, ректификационную колонну, оснащенную газосепаратором, где выделяют газы, нафталин-сырец и непревращенные метилнафталины. Последние смешивают со свежим сырьем. Часть выделенного нафталина направляют в реактор гидрирования 3 для получения тетралина.

Кроме того, использование предлагаемого способа обеспечит по сравнению с прототипом упрощение процесса и уменьшение энергозатрат за счет сокращения потребления водорода (водород используют лишь для получения тетралина путем гидрирования нафталина-сырца при 250-300oC и 3,0-4,0 МПа) и осуществления процесса при атмосферном давлении.

Рис. 5 Схема деалкилирования метилнафталиновой фракции

Вывод

В данной работе были рассмотрены процессы изомеризации и деалкилирования углеводородов.

Проведен анализ химии и технологии процессов.

Показаны технологические схемы процессов.

Список литературы

1. Габриэлян О.С., Остроумов И.Г. Химия. М., Дрофа, 2008.

2. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. 922 с.

3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. 592 с.

4. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. 448 с.

5. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.

6. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1176.html.

7. http://www.gaps.tstu.ru/win-1251/lab/sreda/gapsht/6/alt/izomer.html.

8. http://www.dissercat.com/.

9. http://www.ect-service.ru.

Размещено на Allbest.ru

...