Калікс[4]арени з фосфорильними угрупованнями на верхньому вінці макроциклу
Розробка методів синтезу С-фосфорильованих калікс[4]аренів з атомами фосфору в пара-положеннях бензольних кілець макроциклу. Синтез водорозчинних дигідроксифосфорильних похідних каліксаренів. Аналіз стереохімії і рецепторних властивостей отриманих сполук.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 24.02.2014 |
| Размер файла | 35,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
УДК 547.541+547.898
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
КАЛІКС[4]АРЕНИ З ФОСФОРИЛЬНИМИ УГРУПОВАННЯМИ НА ВЕРХНЬОМУ ВІНЦІ МАКРОЦИКЛУ
02.00.03 - Органічна хімія
Соловйов Андрій Володимирович
Київ-2000
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у відділі хімії фосфоранів Інституту органічної хімії Національної Академії Наук України.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Кальченко Віталій Іванович, завідуючий відділом;
Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Пінчук Олександр Михайлович, завідуючий відділом;
Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ.
кандидат хімічних наук Смолій Олег Борисович
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м.Київ.
Провідна установа: Одеський фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського.
Захист дисертації відбудеться 22 червня 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул. Мурманська, 5).
З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.
Автореферат розіслано - 18 травня 2000 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради
доктор хімічних наук, професор Фещенко Н.Г.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
фосфорильований бензольний каліксарен водорозчинний
Актуальність теми. Супрамолекулярна хімія - нова перспективна галузь науки, що інтенсивно досліджується. Окреме місце в супрамолекулярній хімії належить вивченню впорядкованих молекулярних ансамблів, утворених за рахунок нековалентних взаємодій. Утворення високоструктурованих систем - супрамолекул визначається молекулярним розпізнаванням і часто відбувається в біохімічних процесах. Важливими завданнями супрамолекулярної хімії є синтез модельних сполук, здатних імітувати окремі аспекти біохімічних процесів, та виявлення природи і факторів, що обумовлюють селективність та інтенсивність субстрат-рецепторної взаємодії “гість-господар”.
Одним з основних типів сполук, що інтенсивно досліджуються супрамолекулярною хімією, є каліксарени. Ці сполуки мають ємні ліпофільні молекулярні порожнини, функціоналізація яких додатковими центрами комплексоутворення відкриває шлях до одержання ефективних комплексоутворювачів. Введення на верхній вінець каліксарену фосфорильних угруповань, які мають виражені протоно- та катіоноакцепторні властивості, є цікавим з точки зору синтезу рецепторів катіонів та органічних молекул. Разом з тим, С-фосфорильовані похідні калікс[4]аренів досліджені недостатньо, що і обумовило предмет досліджень даної роботи.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках комплексного плану досліджень НАН України з проблем створення систем хімічного розпізнавання на 1998-2000 рр. (Постанова Президії НАН України від 11.02.98 № 43), грантів фонду ISF (U6N000) “Синтез та вивчення організації фосфорильованих каліксаренів. Утворення плівок Ленгмюра-Блоджетт та молекулярне розпізнавання”, фонду INTAS (95/0129) “Аналіз парів органічних розчиників тонкими плівками на основі каліксаренів та електропровідних полімерів”, проекту INCO-COPERNICUS (IC15-CT98-0208) “Розробка ефективних технологій переробки радіоактивних відходів, заснованих на використанні нових фосфорорганічних іонофорів“.
Метою роботи була розробка зручних синтетичних методів введення фосфорильних угруповань в пара-положення бензольних кілець каліксаренів (верхній вінець) і дослідження стереохімії отриманих сполук та їх комплексоутворюючих властивостей.
Завдання дослідження:
розробка методів синтезу С-фосфорильованих калікс[4]аренів з атомами фосфору в пара-положеннях бензольних кілець макроциклу;
розробка методів синтезу С-фосфорильованих калікс[4]аренів, в яких фосфорильні групи відокремлені від пара-положень бензольних кілець макроциклу системою атомів (спейсерами);
синтез водорозчинних дигідроксифосфорильних похідних каліксаренів;
дослідження стереохімії отриманих сполук;
вивчення рецепторних властивостей отриманих сполук по відношенню до катіонів металів та нейтральних органічних молекул.
Наукова новизна одержаних результатів. В результаті проведеного дослідження розроблено методи синтезу нових моно-, біс-, трис-, тетракісфосфорильних похідних калікс[4]аренів.
Методами рентгеноструктурного аналізу, спектроскопії ЯМР 1Н, 31Р та комп'ютерним моделюванням показано, що фосфорильовані калікс[4]арени знаходяться в конформаціях конус та сплощений конус.
Виявлена та досліджена асоціація калікс[4]аренів з утворенням міжмолекулярних ОН…О=Р водневих зв'язків та формуванням молекулярних капсул, що мають замкнену ліпофільну суперпорожнину.
Отримані водорозчинні дигідроксифосфорильні похідні калікс[4]аренів.
На основі фосфорильованих каліксаренів отримані плівки Ленгмюра-Блоджетт та досліджені їх властивості.
Вивчені комплексоутворюючі властивості фосфорильованих каліксаренів. Досліджено комплексоутворення з тризарядженими катіонами - америцієм та європієм. Методом ІЧ-спетроскопії та високоефективної рідинної хроматографії визначені константи асоціації фосфорильованих каліксаренів з нейтральними органічними молекулами.
Практичне значення одержаних результатів. Розроблені зручні методи синтезу амфіфільних С-фосфорильованих каліксаренів. Одержані водорозчинні похідні калікс[4]аренів, які здатні моделювати дію природних ензимів. Показана ефективність фосфорильованих калікс[4]аренів як екстрагентів для вилучення тризаряджених катіонів америцію та європію, що може знайти застосування в переробці відпрацьованного ядерного палива. Одержані тонкі плівки каліксаренів, які можуть бути використані як чутливі елементи сенсорних датчиків.
Особистий внесок здобувача. Автором особисто здійснено синтез 44 нових каліксаренів, аналіз спектральних даних, дослідження стереохімії одержаних сполук, комп'ютерне моделювання будови каліксаренів, а також узагальнення одержаних результатів.
Автор щиро вдячний професору Е. Дальканале (Dipartimento di Chimica Organica e Industriale, Universita degli studi di Parma, Італія) за надану можливість проводити дослідження в його лабораторії в рамках виконання проекту ІNTAS, а також професору П. Фінокьяро (Universita degli studi di Catania, Італія) за проведення FAB-мас досліджень, професору Я. Ліпковському, д-ру Д. Словіковській за рентгеноструктурні дослідження; к.х.н. І. В. Смірнову за дослідження іонофорних властивостей фосфорильованих каліксаренів (Радієвий Інститут імені В. Г. Хлопіна, Санкт-Петербург, Росія), д.ф.м.н. Ю. М. Ширшову, к.ф.м.н. З.І. Казанцевій (Інститут фізики напівпровідників НАН Украіни) за одержання та дослідження тонких плівок на основі каліксаренів; к.х.н. В.В.Піроженку, к.х.н. І.Ф. Цимбалу (ІОХ НАН України) за допомогу в інтерпретації ЯМР та ІЧ спектрів, к.х.н. О.І. Кальченко (ІОХ НАН України) за дослідження рецепторних властивостей синтезованих сполук методом високоефективної рідинної хроматографії.
Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались на 5-му Міжнародному семінарі зі сполук включення (Одеса, 1994), XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), Європейській конференції з впорядкованих плівок (Шефілд, 1996), 4-тій Міжнародній конференції з каліксаренів (Парма, 1997), Х Міжнародному симпозіуму з молекулярного розпізнавання та включення (Варшава, 1998), ХХІІ Міжнародному симпозіумі з хроматографії (Рим, 1998), Російській конференції “Хімія фосфоровмісних сполук та перспективи її розвитку в XXI столітті” (Москва, 1998), ХVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998), XII Міжнародній конференції з хімії фосфоровмісних сполук (Київ, 1999), 5-тій Міжнародній конференції з хімії каліксаренів (Перш, Австралія, 1999), Симпозіумі “Нові високотехнологічні функціоналізовані матеріали” (Київ, 1999), 5-тій Європейській конференції з менеджменту та захороненню радіоактивних відходів (Люксембург, 1999).
Публікації. За матеріалами роботи надруковано 4 статті та тези 12 доповідей.
Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота викладена на 140 сторінках машинопису і складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку літератури з 133 найменуваннями. Перший розділ містить огляд літератури з синтезу, дослідження будови та властивостей каліксаренів, фосфорильованих по верхньому вінцю макроциклу. Власні дослідження автора представлені в наступних чотирьох розділах.
В другому розділі описані С-фосфорильовані калікс[4]арени зі зв'язками СAr-P на верхньому вінцю макроциклу, їх синтез, стереохімія, хімічні властивості. Третій розділ присвячено калікс[4]аренам, функціоналізованим фрагментами ?-аміно- та ?-гідроксифосфонових кислот, їх синтезу, будові та самоорганізації. В четвертому розділі наведені рецепторні властивості фосфорильованих калікс[4]аренів по відношенню до катіонів металів та органічних молекул. Результати дослідження тонких молекулярних плівок на основі каліксаренів представлені в п'ятому розділі.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ
С-фосфорильовані калікс[4]арени з фосфорильними угрупованнями в пара-положеннях бензольних кілець макроциклу
Для введення фосфорильних угруповань на верхній вінець макроциклу з формуванням СAr-P зв'зків використана нікелькаталізована реакція Арбузова алкілових етерів пара-бромкалікс[4]аренів. При взаємодії тетрабромтетра-алкоксикалікс[4]аренів 1 а-с з триалкілфосфітами в присутності каталітичної кількості безводного NiBr2 (190 oC, 1 година) утворюються фосфонати 5-10 (схема 1). У випадку фосфорилювання тетрабромотетрагептокси- та тетрабромотетраоктилоксикалікс[4]аренів 1 в,с має місце неповне фосфорилювання, і поряд з тетрафосфонатами були виділені монобром-трис(діетоксифосфорил)калікс[4]арени 5,6.
Незважаючи на жорсткі умови реакції фосфорилювання, конусоподібна конформація, характерна для вихідних бромідів 1 а-с, залишається також і в фосфоровмісних каліксаренах 5-10. Це підтверджується наявністю двох дублетів спіновой системи АВ аксіальних та екваторіальних протонів ArCH2Ar метиленових груп в 1Н ЯМР спектрах, та наявністю лише одного сигналу в 31Р ЯМР спектрах. В спектрах 1Н ЯМР трифосфонатів спостерігається подвоєння сигналів метиленових груп та ускладнення картини в ароматичній області, пов'язане з меншою симетричністю молекулярного кістяка.
Тетракіс(дифенілфосфоніл)тетрагідроксикалікс[4]арен 21 отриманий взаємодією сполуки 20 з іодоводневою кислотою в ангідриді оцтової кислоти (кімнатна температура, 12 годин) (схема 2).
Стереохімічно жорстка конформація конус сполуки 21 підтверджується наявністю АВ спінової системи метиленових протонів в спектрі 1H ЯМР та одного вузького сигналу в спектрі 31Р ЯМР при кімнатній температурі.
Запропонований метод формування зв'язків СAr-Р на верхньому вінці дозволяє проводити парціальне фосфорилювання, виходячи з частково бромованих каліксаренів. Так, моно- та дифосфорильовані каліксарени 11-19 були одержані взаємодією моно- та дибромкаліксаренів 2-4 з естерами кислот тривалентного фосфору в присутності NiBr2 (бензонітрил, 190 оС, 1 година) (схема 3).
Син-орієнтація бензольних кілець макроциклу була підтверджена методом спектроскопії ЯМР 1Н, 31Р. За даними рентгеноструктурних досліджень сполуки 18, 19 в кристалічному стані знаходяться в конформації сплощений конус, в якій фосфорильовані бензольні кільця сплощені, а нефосфорильовані бензольні фрагменти практично перпендикулярні до головної площини макроциклу, сформованої чотирма метиленовими групами (рис. 1). Фосфорильовані бензольні кільця сполуки 18 утворюють діедральні кути 145.80 з головною площиною макроциклу (рис. 1а). Для нефосфорильованих бензольних кілець значення діедральних кутів становить 75.30. Заміна діетоксифосфорильних груп на більш ємні дифенілфосфіноксидні не призводить до змін в геометрії макроциклічного кістяка молекули (рис.1б). Так, в сполуці 19 значення діедральних кутів відносно макроциклічної площини становлять 142.3o та 82.1o для фосфорильованих та нефосфорильованих бензольних кілець відповідно.
В спектрі 1Н ЯМР тетрафосфорильованих тетраалкоксикалікс[4]аренів 7-10 при кімнатній температурі спостерігається лише один набір вузьких сигналів всіх функціональних груп. Це свідчить про наявність в розчинах фосфорильованих каліксаренів швидких в шкалі часу ЯМР переходів сплощений конус - сплощений конус (рис. 2) через перехідну структуру конус з симетрією С4v.
Дослідження методом 1Н ЯМР спектроскопії та комп'ютерне моделювання показало, що дифосфорильовані дипропоксикалікс[4]арени 16, 17 знаходяться в стереохімічно жорсткій конформації сплощений конус, що стабілізується за рахунок утворення внутрішньомолекулярних ОН…ОPr водневих зв'язків між проксимальними фрагментами нижнього вінця макроциклу (рис.3).
Синтез калікс[4]аренфосфонових кислот
Перспективним напрямком конструювання молекул-господарів є синтез водорозчинних каліксаренів, що відкриває можливість дослідження комплексоутворення з органічними молекулами в водних розчинах та моделювання дії природних ензимів.
Каліксарени 22-24, що мають в пара-положеннях бензольних кілець дигідроксифосфорильні фрагменти, були одержані взаємодією діетокси-фосфонатів 8, 9, 18 з триметилбромсиланом та наступним алкоголізом силілових естерів метанолом (схема 4).
Дослідження методом спектроскопії ЯМР 1Н показало, що кислоти 22-24 утворюють стійкі комплекси включення складу 1:1 з метанолом, ацетоном, ацетонітрилом.
За рахунок міжмолекулярних водневих зв'язків ОН…О=Р, кислоти 22-24 здатні до димеризації з утворенням замкнених тривимірних суперпорожнин капсульного типу.
Підтвердженням міжмолекулярної асоціації є наявність піка димеру у FAB мас-спектрах кислот 22-24.
Фосфонілметилольні похідні калікс[4]аренів
Взаємодією моно-, ди-, та тетраформілкалікс[4]аренів 25-29 (конформація конус) з триалкілфосфітами та ізопропілдифенілфосфінітом в присутності газоподібного хлороводню (діоксан, 0.5 години) були отримані фосфонілметилольні похідні калікс[4]аренів 30-39.
Син-орієнтація ароматичних фрагментів сполук 30-39 підтверджується наявністю в спектрах 1Н ЯМР АВ спінової системи нееквівалентних аксіальних та екваторіальних протонів ArCH2Ar метиленових груп.
Внаслідок наявності на верхньому вінці біс-гідроксифосфонатів 34-37 двох хіральних вуглецевих атомів метилольних груп в процесі фосфорилювання утворюються дві стереоізомерні форми: dl-рацемічна та мезо-форма, що підтверджується подвоєнням сигналів в 1Н та 31Р ЯМР спектрах.
Співвідношення інтенсивності сигналів, що відповідають утвореним стереоізомерам, в 31Р ЯМР спектрах змінюється з 35:65 до 65:35 в залежності як від розміру алкільних груп при атомі фосфору, так і від умов проведення реакції: природи розчинника (діоксан, тетрагідрофуран), температури (-5-200С), концентрації хлороводню в реакційній суміші. Кристалізацією каліксарену 36 з циклогексану вдалося виділити сполуку з одним набором сигналів в спектрі 1Н ЯМР та одним сигналом в спектрі 31Р ЯМР.
Особливістю біс-гідроксифосфонатів 34-37 є здатність до утворення циклічних асоціатів внаслідок формування водневих зв'язків СН-ОН…..О=Р на верхньому вінці макроциклу. Дослідження будови моно- та біс(діалкокси-фосфонілметилол)дипропоксикалікс[4]аренів 30-32, 34-36 методами 1Н ЯМР, ІЧ та FAB-мас спектроскопії показало формування димерних асоціатів.
Діалкоксифосфоніламінометильні похідні калікс[4]аренів
Калікс[4]арени, які мають на верхньому вінці діалкоксифосфоніламіно-метильні групи, синтезовані в дві стадії, виходячи з формілкалікс[4]аренів. На першій стадії конденсацією стехіометричних кількостей формілкалікс[4]аренів 25-27 та амінів в киплячому м-ксилолі над молекулярними ситами були синтезовані моно- та діімінокалікс[4]арени 40-44 (схема 6). Як показали рентгеноструктурні дослідження діімінокаліксарену 43, молекула знаходиться в конформації сплощений конус. Порожнини, сформовані двома молекулами господаря, заповнені двома молекулами циклогексану з утворенням комплексу включення складу 1:1.
На другій стадії взаємодією імінокаліксаренів 40-44 з великим надлишком натрію та диалкілфосфіту, що одночасно використовувся як розчиник, були синтезовані діалкоксифосфоніл-N-алкіламінометилкаліксарени 45-51.
Наявність одного набору сигналів СНР протонів в спектрах 1H, 31Р ЯМР бісамінофосфонатів 48-51 підтверджує стереоспецифічність приєднання діалкілфосфітів до С=N зв'язку з формуванням однієї з можливих стереоізомерних форм.
Комплексоутворюючі властивості С-фосфорильованих каліксаренів
Комплексоутворення з катіонами металів*
Досліджена екстракція радіоактивних Cs, Sr, Eu, Am з кислотної водної фази в органічну каліксареном 39, який містить на верхньому вінці макроциклу чотири дифенілфосфонілметилольні групи. Каліксарен 39 екстрагує європій та америцій і не здатний до екстракції цезію та стронцію. Коефіціенти розподілу D для Eu та Аm між водою та м-нітро-(трифторометил)бензолом представлені в таб.1.
Значення вимірюваних коефіціентів розподілу подаються в порівнянні зі значеннями D для традиційних екстрагентів трансуранових та рідкоземельних елементів, таких як різнорадикальний фосфіноксид (n-C5H11)(C7-9H15-19)2PO (ФОР), ди-2-етил-гексилфосфорна кислота (Д2ЕГФК).
Таблиця 1
Коефіціенти розподілу D для екстракції Eu-152 ([10-5 M]) та Am-241 з азотнокислих розчинів (1M HNO3) в м-нітро-(трифторметил)бензол ([L] = 0.01 М)
|
Сполука |
DM3+ |
||
|
Eu-152 |
Am-241 |
||
|
39 |
0.02 |
0.01 |
|
|
ФОР |
0.006 |
- |
|
|
Д2ЕГФК |
<0.01 |
- |
Одержані результати показали, що каліксарен 39 є більш ефективним екстрагентом європію в порівнянні з ФОР та D2EГФК.
Використання в якості синергетичної домішки аніона хлорованого дикарболіду кобальту [Co(C2B9H8Cl3)2]- (ХДК) призводить до покращення екстракційних властивостей каліксарену 39. Коефіціенти розподілу D для синергетичної екстракції европію та америцію cумішшю 39 (0.01 М) та ХДК (0.02 М) з 0.1 М розчину азотної кислоти в м-нітро-(трифторметил)бензол досягли 31.3 та 41.6 відповідно.
Комплексоутворення з органічними молекулами
Кількісна оцінка комплексоутворення органічних молекул з фосфорильованими каліксаренами є важливим етапом в створенні хімічних сенсорів на їх основі.
Комплексутворення моно-, ди-, та тетрафосфорильованих каліксаренів 11, 17, 7 з протонодонорними молекулами - ізобутанолом та фенолом в розчині неполярного тетрахлорометану, що моделює комплексоутворення з повітря, досліджувалось методом ІЧ-спектроскопії. Константа асоціації Ка комплексу (склад 1:1) та енергія комплексоутворення ?Н монофосфорилкаліксарену 11 з ізобутанолом, розраховані із залежності константи рівноваги від температури, дорівнюють 15.8 л.моль-1 і 2.4 ккал.моль-1 відповідно. Фенол утворює з каліксареном 11 більш міцні комплекси з Ка = 2200 л.моль-1 та ?Н = 6.5 ккал.моль-1.
Для кількісної оцінки субстрат-рецепторної взаємодії в водних середовищах був використаний метод, що базується на зміні хроматографічних характеристик молекул-гостей при комплексоутворенні з каліксаренами в умовах оберненофазної рідинної хроматографії.
Молекулярні плівки на основі каліксаренів*
Враховуючи здатність каліксаренів до утворення супрамолекулярних комплексів, тонкі молекулярні плівки на їх основі можуть бути використані як чутливі елементи хімічних сенсорів. Важливим методом формування тонких молекулярних плівок є технологія Ленгмюра-Блоджетт.
Каліксарени 7-17, що мають гідрофільні фосфорильні групи на верхньому вінці та гідрофобні алкільні групи на нижньому, є амфіфільними та утворюють на поверхні розподілу фаз повітря-вода плівки Ленгмюра, які були досліджені методом -A вимірювання (-тиск всередині органічної плівки на поверхні води, А-площа на одну молекулу). Типові -A ізотерми сполук 8, 11, 15 представлені на рис. 7, з яких були розраховані значення А для щільно упакованих шарів. Так, площі молекул 8, 11, 15 на гідрофільному субстраті дорівнюють 1.75±0,05, 2.07±0,05, 1.30±0,05 нм2 відповідно.
Каліксаренові плівки є придатними до переносу на тверді поверхні за технологією Ленгмюра-Блоджетт. Для сполук 8, 11, 15 моно- та бішарові плівки були одержані на гідрофільних та гідрофобних субстратах відповідно.
ВИСНОВКИ
Розроблені методи синтезу калікс[4]аренів з фосфорильними групами в пара-положеннях бензольних кілець макроциклу або відокремленних метилольними (амінометильними) спейсерами.
Нікелькаталізованою реакцією Арбузова алкілових етерів пара-бромокалікс-[4]аренів синтезовані нові моно-, біс-, трис-, тетракісфосфорильні похідні калікс[4]аренів, з фосфорильними угрупованнями в пара-положеннях ароматичних кілець макроциклу.
Калікс[4]арени, функціоналізовані по верхньому вінцю макроциклу фосфонілметилольними угрупованнями, отримані фосфорилюванням пара-формілкалікс[4]аренів триалкілфосфітами або ізопропілдифенілфосфінітом в присутності хлороводню. Діалкоксифосфоніламінометильні похідні калікс[4]аренів отримані приєднанням діалкілфосфітів до пара-імінокалікс[4]аренів за схемою реакції Пудовика.
Діалкоксифосфорилкалікс[4]арени послідовною взаємодією з триметил-бромсиланом та метанолом перетворені в водорозчинні дигідрофосфонільні похідні, які здатні моделювати дію природних ензимів.
Показано, що фосфонілметильні похідні калікс[4]аренів (кислоти та їх естери), за рахунок міжмолекулярних водневих зв'язків ОН…О=Р, здатні до димеризації з утворенням замкнених тривимірних суперпорожнин капсульного типу. Показано, що стереохімічні особливості процесу димеризації визначаються конфігурацією атомів вуглецю метилольних фрагментів.
Методами рентгеноструктурного аналізу, спектроскопії ЯМР 1Н, 31Р, комп'ютерним моделюванням показано, що фосфорильовані калікс[4]арени знаходяться в конформаціях конус або сплощений конус.
Вивчено комплексоутворення С-фосфорильованих каліксаренів з органічними сполуками та катіонами металів. Методами ІЧ-спектроскопії та високоефективної рідинної хроматографії визначені константи асоціації каліксаренів з органічними молекулами. Досліджено комплексоутворення тетракіс(дифенілфосфонілметилол)калікс[4]арена з радіоактивними цезієм, стронцієм, європієм та америцієм. Показана висока ефективність вилучення тризарядних катіонів лантаноїдів та актиноїдів із сумішей, що містять катіони лужних та лужноземельних металів.
Показано, що амфіфільні С-фосфорильовані каліксарени здатні до самоорганізації з утворенням високоструктурованих систем - плівок Ленгмюра-Блоджетт, що можуть знайти застосування в хімічних сенсорах.
СПИСОК РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Shirshov Y.M., Zynjo S.A., Matsas E.P., Beketov G.V., Prokhorovich A.V.,
Venger E.F., Markovsky L.N., Kalchenko V.I., Solovyov A.V., Merker R. Optical constants of thin films of calixarenes and their response to benzene and toluene adsorption // Supramolecular Science.- 1997. - № 4. - Р. 491- 494.
Markovsky L.N., Kalchenko V.I., Solovyov A.V., Finocchiaro P., Failla S., Atamas L.I., Consiglio G., Tsymbal I.F. Upper rim alpha-hydroxy- or alpha- amino phosphonic acid derivatives of calix[4]arenes // Anales de Quimica.- 1998. - № 94(3). - Р. 164-170.
Kalchenko O.I., Solovyov A.V., Lipkowski J., Kalchenko V.I. Study of сomplexation of octakis(diethoxyphosphoryloxy)tetramethylcalix[4]resorcin-arene with benzene derivatives by RP HPLC method // Journal of Inclusion Phenomena.- 1999.- № 34. - P. 259-266.
Kalchenko O.I., Solovyov A.V., Lipkowski J., Kalchenko V.I. RP HPLC study of the complexation of benzene derivatives guest molecules with 5,17-Bis- (N-tolylmethylenimino)-25,27-dipropoxycalix[4]arene in acetonitrile-water solution // Journal of Chemical Research (S). - 1999. - P. 60-61.
Kalchenko V.I., Atamas L.I., Solovyov A.V., Klimchuk O.V., Markovsky L.N.
Calix[4]arenes upper rim substituted with phosphonyl, phosphonium, methylenphosphino groups // 4th International conference on calixarenes.- Parma (Italy).- 1997.- P142.
Соловйов А.В., Атамась Л.І., Климчук О.В., Кальченко В.І., Марковський Л.М. Калікс[4]арени, фосфорильовані по верхньому вінцю // ХVIII Українська конференція з органічної хімії.- Дніпропетровськ.- 1998.- С. 77.
Solovyov A.V., Atamas L.I., Kalchenko V.I. Ni-Catalyzed Arbuzov reaction in the synthesis of upper rim phosphorylated calix[4]arenes // XII International conference on chemistry of phosphorus compounds. - Kiev.- 1999.- P. 135.
Соловйов А.В., Атамась Л.І., Кальченко О.І., Цимбал І.Ф., Кальченко В.I., Казанцева З.I., Нестеренко Б.О. Фосфорильовані калікс[4]арени в дизайні молекулярних рецепторів для хемосенсорів // Симпозіум “Новітні наукоємні функціональні матеріали”. - Kиїв.- 1999.- С. 158.
Solovyov A.V., Tsymbal I.F., Atamas L.I., Kalchenko V.I.,Finocchiaro P., Failla S., Consiglio G. Hydrogen bonded associates of the calix[4]arenes bearing a-Hydroxyphosphonylmethyl groups // The fifth International conference on calixarene chemistry.- Perth (Australia).- 1999.- P. 46.
Solovyov A.V., Atamas L.I., Klimchuk O.V., Rudzevich V.L., Kalchenko V.I., Varnek A. A., Wipff G. Ionophores based on of calix[4]arenes phosphorylated at the upper rim // 5th European conference on radioactive waste management and disposal and decommissioning.- Luxembourg.- 1999, P. 38.
АНОТАЦІЇ
Соловйов А.В. Калікс[4]арени з фосфорильними угрупованнями на верхньому вінці макроциклу.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії наук України, Київ, 2000.
Дисертація присвячена синтезу та дослідженню властивостей С-фосфорильованих калікс[4]аренів з фосфорильними фрагментами в пара-положеннях бензольних кілець макроциклу (верхній вінець) або відокремлених метилольними (амінометильними) спейсерами. Досліджені рецепторні властивості С-фосфорильованих калікс[4]аренів по відношенню до катіонів металів та органічних молекул. Вивчено процеси самоорганізації фосфорильованих калікс[4]аренів. Отримані та дослідженні плівки Ленгмюра-Блоджетт на основі амфіфільних фосфорильованих калікс[4]аренів, що можуть знайти застосування як чутливі елементи хімічних сенсорів.
Ключові слова: каліксарени, фосфорилювання, самоорганізація, плівки Ленгмюра-Блоджетт.
Соловьев А.В. Каликс[4]арены с фосфорильными группировками на верхнем ободе макроцикла.-Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии Национальной Академии наук Украины, Киев, 2000.
Диссертация посвящена синтезу и исследованию свойств
С-фосфорилированных каликс[4]аренов с фосфорильными фрагментами в пара-положениях бензольных колец макроцикла (верхний обод) или отделеных метилольными (аминометильными) спейсерами.
Никелькатализируемой реакцией Арбузова алкиловых эфиров пара-бром-каликс[4]аренов синтезированы новые моно-, бис-, трис-, тетракис-фосфорильные производные каликс[4]аренов, в которых фосфорильные группы непосредственно связаны с пара-положениями ароматических колец макроцикла.
Каликс[4]арены, функционализованные по верхнему ободу макроцикла фосфонилметилольными группировками, получены фосфорилированием пара-формилкаликс[4]аренов триалкилфосфитами или изопропилдифенил-фосфинитом в присутствии хлороводорода. Диалкоксифосфониламино-метильные производные каликс[4]аренов получены присоединением диалкил-фосфитов к пара-азометинокаликс[4]аренам по реакции Пудовика.
Диалкоксифосфорилкаликс[4]арены последовательным взаимодействием с триметилбромсиланом и метанолом превращены в водорастворимые дигидрофосфонильные производные, способные моделировать действие природных энзимов.
Показано, что фосфонилметильные производные каликс[4]аренов (кислоты и их эфиры) за счет межмолекулярных водородных связей ОН…О=Р способны к димеризации с образованием замкнутых трехмерных суперполостей капсульного типа. Показано, что стереохимические особенности процесса димеризации определяются конфигурацией атомов углерода метилольных фрагментов.
Методами рентгеноструктурного анализа, спектроскопии ЯМР 1Н, 31Р, компьютерным моделированием показано, что фосфорилированные каликс[4]арены имеют конформацию конус или уплощенный конус.
Исследовано комплексообразование С-фосфорилированных каликсаренов с органическими соединениями и катионами металлов. Методами ИК-спектроскопии и високоэффективной жидкостной хроматографии определены константы асоциации каликсаренов с органическими молекулами. Изучено комплексообразование тетракис(дифенилфосфонилметилол)-каликс[4]арена с радиоактивными цезием, стронцием, европием и америцием. Показана високая эффективность извлечения трехзарадных катионов лантаноидов (Eu3+) и актиноидов (Am3+) из смесей, содержащих катионы цезия и стронция.
Показано, что амфифильные С-фосфорилированные каликсарены способны к самоорганизации с образованием высокоструктурированных систем - пленок Ленгмюра-Блоджетт,-которые могут найти применение в хемосенсорах.
Ключевые слова: каликсарены, фосфорилирование, самоорганизация, пленки Ленгмюра-Блоджетт.
Solovyov A.V. Calix[4]arenes possessing phosphoryl groups at the upper rim of macrocycle.- Manuscript.
Thesis of Candidate of Sciences's dissertation (eq. PhD) on speciality 02.00.03 - organic chemistry. Institute of Organic Chemistry of the National of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.
The dissertation is devoted to synthesis and investіgation of the
C-phosphorylated calix[4]arenes possessing phosphoryl groups connected directly to para-position of aromatic rings or by spacers fragments.
By Ni-catalyzed Arbuzov reaction of p-bromocalix[4]arenes phosphorylated calix[4]arenes containing one, two, three or four phosphoryl groups in para-position of aromatic rings (the upper rim) were synthesized.
The phosphonylmethylol groups at the upper rim of calix[4]arene were formed by the reaction of para-formylcalix[4]arenes with alkyl esters of phosphorus (III) acid in the presence of hydrogen chloride. Dialkoxyphosphonylaminomethyl derivatives of calix[4]arenes were synthesized by addition of dialkylphosphite to para-iminocalix[4]arenes in the condition of Pudoviк reaction.
The consecutive treatment of dialkoxyphosphorylcalix[4]arenes with bromotrimethylsilane and methanol gave water-soluble dihydroxyphosphoryl derivatives of calix[4]arenes capable to mimic natural enzim's action.
Calix[4]arenes possessing phosphonylmethyl moieties (acids and esters) are able to associate with formation of 3D supercavities (“capsule type”) caused by intermolecular hydrogen bonds O-H…O=P. The stereochemical peculiarities of dimerisation process depends on configuration of chiral carbone atoms of methylol fragments.
Structure and conformational properties of compounds obtained were studied by X-ray, 1H, 31P NMR spectroscopy and molecular mechanics calculations. Phosphorylated calix[4]arenes possess cone or flattened cone conformations.
The complexation of organic compounds and metal cations by C-phosphorylated calix[4]arenes have been studied. IR-spectroscopy and RP HPLC method allowed to estimate association constants for complexation of calix[4]arenes with organic molecules. Extraction properties of tetrakis(diphenylphosphonylmethilol)calix[4]arene toward to Cs+, Sr2+, Am3+, Eu3+ cations were investigated. It has been shown that calix[4]arene studied is high effective extractant of lantanide (Eu3+) and actinide (Am3+) from mixtures containing Cs+, Sr2+.
Amphiphilic C-phosphorylated calix[4]arenes capable to self-assambly process with formation of LB-films, which can be used in creation of chemical sensors.
Кey words: calixarenes, phosphorylation, self-assembly, LB-films.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010Поняття та структура хіноліну, його фізичні та хімічні властивості, будова та характерні реакції. Застосування хінолінів. Характеристика методів синтезу хінолінів: Скраупа, Дебнера-Мілера, Фрідлендера, інші методи. Особливості синтезу похідних хіноліну.
курсовая работа [1,9 M], добавлен 25.10.2010Особливості будови та загальні способи одержання похідних 1,4-дигідропіридину з флуорованими замісниками, їх біологічна активність. Використання синтезу Ганча для утворення похідних 4-арил-1,4-дигідропіридину на основі о-трифлуорометилбензальдегіду.
дипломная работа [734,7 K], добавлен 25.04.2012Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010Синтез похідних амінопіразолу, заміщених гідразинів, похідних гетерілпіримідину, алкілпохідних конденсованих гетерілпіримідинів. Електрофільна гетероциклізація ненасичених похідних піразолопіримідину під дією галогенів, концентрованої сульфатної кислоти.
реферат [128,0 K], добавлен 20.10.2014Синтез S-заміщеного похідного 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліна та вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Прогноз можливих видів їх біологічної дії за допомогою комп’ютерної програми PASS. Залежність дії синтезованих сполук від хімічної структури.
автореферат [38,4 K], добавлен 20.02.2009Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.
реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.
дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013Дослідження процесу отримання кристалічних твердих тіл. Синтез полікристалічного порошкового матеріалу. Вивчення методів кристалізації з розчин-розплавів, методів Вернейля, Бріджмена, Чохральського, зонної плавки. Піроліз аерозолів. Сублімаційна сушка.
реферат [1,3 M], добавлен 21.05.2013Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.
автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009Поняття сульфенів; способи їх одержання шляхом фотохімічних реакцій та термічних перегрупувань. Лабораторний метод генерації сульфенів, виходячи з алкансульфохлоридів, для подальшого їх використання в синтезах органічних, зокрема, гетероциклічних сполук.
курсовая работа [276,6 K], добавлен 31.01.2014Шляхи надходження в довкілля сполук купруму, форми його знаходження в об'єктах навколишнього середовища та вміст в земній корі. Запаси мідних руд. Огляд хімічних та фізичних методів аналізу. Екстракційно-фотометричне визначення купруму в природній воді.
курсовая работа [270,8 K], добавлен 09.03.2010Технологічні принципи синтезу аміаку. Циркуляційна система синтезу аміаку. Метод глибокого охолодження коксового газу. Сировинна база і основні стадії технології. Киснева конверсія природного газу. Технологічні розрахунки основного реакторного процесу.
курсовая работа [713,9 K], добавлен 07.07.2013Взаємодія 1,2-дизаміщених імідазолів з моно-, ди- та тригалогенофосфінами. Вплив замісника у положенні 2 імідазолу на легкість фосфорилювання. Синтез та хімічні властивості 4-фосфорильованих 1,2-заміщених імідазолів. Молекулярна структура сполуки 23а.
автореферат [339,0 K], добавлен 25.07.2015Загальна характеристика ніобію, історія відкриття, походження назви. Електронна формула та електронно-графічні схеми валентного шару, можливі ступені окиснення цього елементу, природні ізотопи. Способи одержання та застосування. Методика синтезу NbCl5.
курсовая работа [32,3 K], добавлен 19.09.2014Фізико-хімічні основи процесу вловлювання бензольних вуглеводнів. Матеріальний та конструктивний розрахунки бензольного скруберу. Розрахунок насосної установки для подання поглинаючого мастила. Якість уловлювання бензольних вуглеводнів з коксового газу.
курсовая работа [606,4 K], добавлен 04.12.2013Поняття ароматичних вуглеводних сполук (аренів), їх властивості, особливості одержання і використання. Будова молекули бензену, її класифікація, номенклатура, фізичні та хімічні властивості. Вплив замісників на реакційну здатність ароматичних вуглеводнів.
реферат [849,2 K], добавлен 19.11.2009Mac-спектрометрія є одним з найбільш ефективних експресних методів аналізу, установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Автоматичне порівняння зареєстрованого спектра з банком спектрів.
реферат [456,8 K], добавлен 24.06.2008Дослідження явища хімічних зв’язків - взаємодії між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі. Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова. Характеристика типів хімічного зв’язку - ковалентного, йодного, металічного і водневого.
презентация [950,3 K], добавлен 17.05.2019
