Вплив комплексоутворюючих речовин на процеси анодної розчинності ніобію. Теорія та практика

Розроблено новий метод корегування електролітів на підставі аналізу вольтамперної характеристики ніобію у області пікового струму та області “глибокої пасивації“ (0,5...1,2 В), який забезпечує повне керування та виконання в автоматичному режимі технологічних процесів електрохімічної обробки металу.

Вперше за методом відносної розчинності при вивченні гетерогенної системи Nb2O5-HF-H2SO4-H2O виявлена активна участь сірчаної кислоти у процесах утворення пасивуючої плівки на ніобію та отримання при її розчиненні змішанолігандних комплексів за складом NbO(SO4)jFi3-(2j+i), де i = 1, 2, 3... k; j = 1.

Отримано нові дані стосовно ліганд-лігандної взаємодії сірчаної кислоти зі спірокарбоном, на підставі яких було теоретично обгрунтовано стійкість деяких похідних карбаміду під час анодного розчинення ніобію, а саме: ацетилкарбаміду, N,N'-метилацетилкарбаміду, N,N-диметилкарбаміду, N,N'-дифенілкарбаміду, карбаміду, спірокарбону, тіокарбаміду, фенілтіокарбаміду, N,N'-дифенілтіокарбаміду, сірчанокислого s-метилізотіокарбаміду.

Вперше визначена їх участь в адсорбційних та дифузіонних процесах на ніобієвому електроді, які значно впливають на якість електрохімічного полірування, завдяки як ліганд-лігандної взаємодії поміж цими речовинами та сірчаною кислотою, а також процесами їх комплексоутворення з ніобієм.

Запропоновано нову схему електрохімічних та хімічних процесів, які відбуваються в концентрованих розчинах при анодній поляризації ніобію, що дало можливість в цілому врахувати та визначити головні операції технології електрохімічного полірування.

Вперше запропоновано спосіб оцінки якості поверхні виробів з ніобію внаслідок електрохімічного полірування за допомогою сканіруючого тунельного мікроскопу.

Практичне значення наукових розробок. Розроблено технологію електрохімічного полірування надпровідних резонансних структур з ніобію (1…6-ти камерні секції) та інших складних виробів, яка створена на використанні наукових досліджень процесів анодної розчинності ніобію в багатокомпонентних концентрованих розчинах. Електрохімічне полірування виконується в автоматичному режимі за рахунок стабілізації технологічних режимів, що досягається керуванням складом електроліту по новій методиці. Ця методика дозволяє значно зменшити час на проведення аналітичного контролю за якістю електроліту та збільшити працездатність робочих електролітів до 8-10 разів (Пат. № 23120 А, Україна). Запропоновано до використання в технологічних процесах електрохімічного полірування ніобію: ацетилкарбамід, N,N'-метилацетілкарбамід, карбамід.

Розроблено, удосконалено та використано апаратно-програмний комплекс, коректор розчинів електролітів для забезпечення автоматичного керування в технологічному процесі електрохімічної обробки виробів з ніобію.

Запропоновану нову методику корегування електролітів також можливо поширити на процеси ЕХО для інших металів або їх сплавів (тітан, тантал).

Особистий внесок здобувача. Автором дисертації особисто виконані експериментальні дослідження по вивченню комплексоутворення ніобію в гетерогенних системах, проведено математичне обчислення та зроблені висновки на підставі вірогідності отриманої інформації. Виконані експериментальні дослідження на технологічних установках, які були розроблені для проведення складних експериментів (електрохімічне розчинення ніобію, отримання вольтамперних характеристик, електрохімічне полірування та анодування ніобію).

Апробація роботи та публікації. Основні положення дисертації доповідалися та були обговорені на конференціях: ХIII Українська конференція з неорганічної хімії. (Ужгород,1992 р.); I Український електрохімічний з'їзд. (Київ,1995 р.); Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії, присвячена 90-річчю від дня народження академіка А.К. Бабка. (Київ, 1995 р.); 1 Международная конференция “Студент и преподаватель”, (Симферополь, 1995р.); ХIV Українська конференція з неорганічної хімії. (Київ, 1996р.); III Украинская научно-техническая конференция “Современное состояние аналитического контроля в промышленности”. (Днепропетровск, 1996г.). VIII Международная крымская конференция “СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии”. (Севастополь, 1998г.), II Украинский электрохимический съезд (Днепропетровск, 1999г.). Профессорско-преподавательские конференции. (Симферополь, 1991 - 1995,).

Всього по матеріалах дисертації опубліковано 18 робіт, з них 4 статті, 1 патент України, тези, доповіді на Республіканських, Всесоюзних та Міжнародних конференціях. Співавтори надрукованих робіт по темі дисертації з текстами автореферату та дисертації ознайомлені - претензій, зауважень та заперечень не мають.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, літературної, методичної, експериментальної та прикладної частин, висновків та списку цитованої літератури. Дисертація займає 178 сторінок машинописного тексту. З них: власне текст займає 144 стор., додаток 34 стор., 52 рисунків, 15 таблиць, список літератури з 140 найменувань.

2. Основний змiст роботи

У введенні викладається актуальність теми, мету і завдання дослідження, загальну характеристику роботи, її новизну, практичне значення і наукові положення, що захищаються.

У літературній частині роботи розглянуто основні напрями досліджень в галузі використання електрохімічної та хімічної обробки ніобію; про стійкі форми координаційних сполук ніобію в рівноважних та квазірівноважних процесах. Значну увагу звернуто на типи багатокомпонентних систем, які використовуються при електрохімічній обробці ніобію. Звернуто увагу на найбільш відомі і більш поширені електроліти в технології електрохімічних процесів, які включають в склад фторогідрогенову та сірчану кислоти. За допомогою цих електролітів були отримані якісні поверхні виробів з ніобію. Розглянута можливість використання комплексоутворюючих речовин - карбаміду та його похідних в процесах хімічного та електрохімічного полірування ніобію. Перелічено проблеми, які не вирішені до цього часу, а саме: відсутність керування технологічних процесів електрохімічного полірування та глянцування виробів з ніобію; обмеженість електролітів, які надійно б забезпечували (на період проведення процесу) кращі параметри обробки ніобію; відсутність умов виконання обробки ніобію в автоматичному режимі; недостатність уявлень про хімічні та технологічні процеси, що спричиняють до непередбачених наслідків при електрохімічній обробці ніобію.

У методичній частині приведені методики та засоби досліджень багатокомпонентних гетерогенних систем, які були відомі раніше, а також розроблені при виконанні наукової роботи за визначенням розчинності ніобію, його сполук та електрохімічних процесів. Впроваджено денсиметричний варіант методу відносної розчинності, за допомогою якого проведені дослідження процесів рівноваг та виявлення комплексів в агресивних розчинах, а також використання індикатора реєстрації моменту зміни потенціалу індукції для визначення точного об`єму розчину. Приведена методика приготування розчинів систем за масою з використанням їх густини. Розглянуто метод вольтамперометрії з лінійним розгортанням полярізуючого напруження на обертовому дисковому електроді з ніобію, а також погляди на запропонування методу тунельної мікроскопії для якісної оцінки поверхні виробів з ніобію на їх шорсткість.

Для доказу комплексоутворення та розчинності ніобію і його сполук використано розроблений, відповідно з завданням роботи, апаратно-програмуючий комплекс (АПК-01) та фізико-хімічні методи: спектрофотометрія (спектрофотометри СФ-16, СФ-18, СФ-46), вольтамперометрія (потенціостат ПI-50-1, програматор ПР-8, потенціометр ПДП4-002), кондуктометрія (кондуктометр КЕЛ-1), денсиметрія, сканіруючої тунельної мікроскопії (СТМ).

У експериментальній частині головним чином розглянуто питання про виконання електрохімічної обробки ніобію, що неможливо без знання механізму процесу комплексоутворення при використанні в електролітах декількох речовин. Особливо звернуто увагу: на поповнення інформації щодо сірчаної кислоти та її участі в електрохімічних процесах, а саме, наскільки вона індиферентна по відношенню до взаємодії з ніобієм; на отримання недостатньої інформації про комплексоутворення ніобію при сумісній присутності флюоридгідрогенової та сірчаної кислот, склад та значення констант стійкості розчинних комплексів; на вирішення питань про технологічні процеси розчинення ніобію, полірування та глянцування прискорюючіх структур з ніобію при забезпеченні належної якості електрохімічної обробки. Підтверджено на підставі проведених експериментальних досліджень, що фахівець тепер має можливість швидко отримувати інформацію про стан електроліту та його працездатність, а також бути впевненим в отриманні якісної поверхні надпровідних структур з ніобію.

Вивчення процесiв комплексоутворення нiобiю в гетерогенних системах

Для ефективнішого керування напрямком та швидкістю розчинення ніобію необхідно було звернути увагу на стан електроліту під час хімічних та електрохімічних перетворень на межі розподілу фаз пасивуюча плівка - розчин.

Внаслідок відсутності повних відомостей про поведінку гетерогенної системи (пасивуюча плівка)-HF-H2SO4-H2O додатково досліджувались такі модельні гетерогенні системи, як: Nb2O5-H2SO4-H2O (1), де концентрація сірчаної кислоти змінювалась 0...17,5 моль/дм3; Nb2O5-HF- H2SO4(const)- H2O (2), де концентрація сірчаної кислоти була постійною і дорівнювала 15,5 моль/дм3, а флюордгідрогенової кислоти - змінювалась 0...4,0 моль/дм3; Nb2O5-HF(const)- H2SO4(const)- H2O (3), де концентрація сірчаної кислоти змінювалась 0...17,5 моль/дм3, а флюордгідрогенової кослоти - постійна 3,55 моль/дм3.

Аналіз цих систем по зміні густини розчину (d ) d = f() та d = f(СHF) приводить до висновку, що сірчана кислота не індиферентний компонент, а активно взаємодіє з ніобієм. В системі (1) спостерігається, що при збільшенні концентрації сірчаної кислоти до 14,0 моль/дм3 активно зменшується значення d, але при подальшому збільшенні концентрації сірчаної кислоти d змінюється на протилежне, що може бути пояснено утворенням розчинних речовин. Зміни d в системі (1) до концентрації H2SO4 14,0 моль/дм3 відповідає функції:

а при концентраціях 14,0...17,5 моль/дм3 збільшення d відповідає функції:

При аналізі системи (2) під час підвищення кількості флюордгідрогенової кислоти відбувається систематична зміна d з додатним кутовим коефіцієнтом, а саме, спостерігається підвищення d від _1,910-2 до 1,110-2. Зміна d в системі (2) аналізується функцією:

В системі (3) з підвищенням концентрації сірчаної кислоти спостерігається систематичне зниження d (2,310-2...0,910-2), що відповідає функції:

.

Такі зменшення d можуть спостерігатись тільки тоді, коли утворюються малорозчинні речовини та які входять до складу твердої фази. Факт взаємодії H2SO4 з ніобієм (V) було підтверджено при дослідженні комплексоутворення в системі (2). Дослідження виконувалось за значенням розчинності оксиду ніобію (V) з використанням денсиметричного варіанту методу відносної розчинності. Концентрація флюордгідрогенової кислоти змінювалась від 1,2 до 2,1 моль/дм3, концентрація сірчаної кислоти в системі була постійною і дорівнювала 12,0 моль/дм3 при 250С.

В системі (2) підвищення густини d відбулось в 536,5 разів, що може бути доказом присутності процесів утворення розчинних комплексів. Підвищення розчинності Nb2O5 виникає внаслідок рівноваги:

Nb2O5+(12-2i)HF 2[NbOFi]3-i+(6-2i)HF2- + 3H2O, (4)

де i = 1, 2, 3... r.

При взаємодії оксиду ніобію з сірчаною кислотою також має бути утворення оксосульфатних комплексів ніобію:

Nb2O5+2jH2SO4 2[NbOSOj]3-2j+2(3-2j)H++3H2O (5)

при j = 1, 2, 3... n.

При сумісній присутності флюоридних та сульфатних іонів вірогідно утворення змішанолігандних комплексів складу:

NbO(SO4)jFi3-(2j+i). (6)

В системі (2) враховано, що незв'язані у комплекс флюорид- та сульфат-іони знаходяться у вигляді сполук: HF, HF2-, H2SO4, HSO4-, HSO3F. При визначенні концентрації компонентів електроліту використано дослідження В.М. Плахотника, С.М. Слизького та ін. а.с. №932398.

Під час розрахунку констант стійкості комплексів були використані результати досліджень О.М. Федоренка, щодо існування оксофлюоридів ніобію (V) в системі:

Nb2O5-HF-NaCl-H2O, (7)

в якій визначено домінування трьох комплексів складу NbOF2+, NbOF2+ та NbOF30; загальні константи стійкості дорівнюють (9,01,9)103, (4,50,8)104 та (1,16 0,05)105. Розрахунок загальних констант стійкості змішанолігандних комплексів в системі (2) виконано за методом відносної розчинності:

, (8),

де функція комплексоутворення має такий вигляд:

ФS(k) =,

тут ij - загальна константа стійкості комплексу NbO(SO4)jFi3-(2j+i), Е - фізико-хімічні властивості розчину: E0 - при відсутності ліганду; Ek, - отримані в експерименті в присутні ліганду і Ez - розраховані за значенням системи (7).

При використанні програми “Relative Solubility” було підтверджено існування змішанолігандних комплексів ніобію. Ці висновки зроблені на підставі поведінки функції FS(k), яка зменшується при підвищенні концентрації флюороводневої кислоти в системі (2). Дослідження спектрів в області 310…330 нм також свідчать, що при підвищенні концентрації флюороводневої кислоти оптична густина активно зменшується. Для підтвердження уявлень, щодо зменшення оптичної густини за рахунок сульфатних лігандів була також вивчена взаємодія в системі (1) за допомогою електронних спектрів в області 220…360 нм. В області 320 нм оптична густина розчинів змінюється від 0,25 до 1,8 при концентраціях сірчаної кислоти 12…17,5 моль/дм3.

При використанні розчинів системи (2) досягнуто найкращі показники електрохімічного полірування, але вони не забезпечують сучасні технічні вимоги щодо надпровідних прискорюючих резонаторів з ніобію. Таким чином, проведено пошук комплексоутворюючих речовин, за допомогою яких підвищено показники електрохімічної обробки.

Було виявлено, що карбамід сприяє покращанню хімічної обробки (полірування) поверхні ніобію (пат. РФ № 2023751 “Раствор для химического полирования ниобия”), але вплив карбаміду та похідних карбаміду на процеси електрохімічної обробки ніобію раніше не вивчався.

Для виявлення впливу карбаміду на процеси анодної електрохімічної обробки ніобію спочатку було вивчено процеси взаємодії в системах:

Nb2O5-(NH2)2CO-H2O, (9)

Nb2O5-H2SO4-(NH2)2CO-H2O, (10)

В системах (9) та (10) взаємодії вивчались з визначенням функцій d=f() та d=f(). В системі (9) знайдено, що зміна густини розчину проходить через екстремум. Виявлено: по-перше, утворюється малорозчинна сполука карбаміду з оксидом ніобію, по-друге, підвищення розчинності утвореної сполуки при концентраціях карбаміду 0,15 моль/дм3 за рахунок комплексоутворення.

Вивчення системи (10) було виконано по відношенню системи (1), де концентрація карбаміду була постійною і дорівнювала 0,17 моль/дм3. Кількість карбаміду в системі була обгрунтована на підставі експериментальних спостережень поляризації ніобію. Встановлено, що при збільшенні концентрації 0,17 моль/дм3 вольтамперні характеристики майже не змінюються.

При порівнянні систем (1) і (10) є можливість зробити висновок, що при додатку карбаміду в систему (1) густина розчину ще більше зменшується, але в системі (10) в присутності карбаміду спостерігається також утворення розчинних комплексів ніобію при менших концентраціях сірчаної кислоти - 13,0 моль/дм3. При концентраціях сірчаної кислоти 0...13,0 моль/дм3 зменшення d відповідає функції:

а при концентраціях її - 13,0...17,5 моль/дм3 збільшення d відповідає функції:

.

Підтвердженням тому, що в системі (1) і (10) відбуваються різні процеси взаємодії, є значна розбіжність коефіцієнтів при функціях. В зв'язку з цим виникло питання про стан сірчаної кислоти, карбаміду та його похідних при їх сумісній присутності.

Вирішення цього питання було досягнуто внаслідок виконання досліджень ліганд-лігандної взаємодії в системі L-L`-R, де L-спірокарбон, L`-сірчана кислота, R-ацетон. Експериментально підтверджено, що така взаємодія дійсно існує, при цьому утворюються розчинні комплекси LL` та LL2`, константи стійкості яких дорівнюють 11=(1,25032)102 та 12=(1,880±52)104 відповідно. Виділено комплексні сполуки у кристалічному стані та досліджено їх фізико-хімічними методами (потенціометрія, кондуктометрія, спектрофотометрія).

Комплексоутворення ніобію з карбамідом та його похідними вивчено в системі: NbCl5-L-(CH3)2CO, (11)

де L - карбамід, N,N'-метилацетилкарбамід та ацетилкарбамід. Комплексоутворення досліджено методом розчинності малорозчинного ліганду. Виявлено утворення розчинних комплексів, які з часом перетворюються в кристалічні малорозчинні комплекси з стехіометричним відношенням Nb:L=1:1. Отримані кристалічні комплексні сполуки вивчено методом інфрачервоної спектроскопії. Знайдено, що зв'язок у карбаміду з ніобієм (V) відбувається через атом Оксигену. З N,N'-метилацетилкарбамідом та ацетилкарбамідом зв'язок виникає з атомом Нітрогену.

Таким чином, цими дослідженнями було виявлено, що компоненти розчину приймають активну участь в формуванні малорозчинної фази та утворенні розчинних комплексних сполук з ніобієм.

Анодна поведінка ніобію в електролітах з комплексоутворюючими речовинами

Для розвитку уявлень про процеси анодної розчинності ніобію в системі

Nb (Nb2O5) - HF - H2SO4 - H2O (12),

яка має найкращі характеристики в технологічних процесах полірування ніобію, була вивчена в об'ємних відношеннях флюордгідрогенової та сірчаної кислот 1:49... 1:4,5 (початкова концентрація HF - 23,8 моль/дм3 та H2SO4 - 17,2 моль/дм3). Ці розчини вивчені методом вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу. Установлено, що в системах з відношеннями 1:49, 1:24, 1:15, 1:13, 1:11,5 виникає область “глибокої пасивації“, в якій виникають перешкоди щодо визначення Фладе-потенціалу (поляризаційні криві приведені в загальному вигляді). В цих електролітах розчинність ніобію відбувається нерівномірно з утворенням на поверхні пітінгів та малорозчинних речовин, що значно погіршує якість надпровідної поверхні резонаторів після ЕХП.

В системах електролітів складу 1:10, 1:9, 1:8, виникають автоколивання струму, які свідчать про позитивні якості електроліту. При відношеннях 1:7, 1:6,5, 1:6, 1:5, 1:4,5 процес розчинності оксидної плівки на ніобію проходить майже повністю, за рахунок високої концентрації флюордгідрогенової кислоти та підвищення швидкості масообмінних процесів, що перешкоджує проведенню керованого електрохімічного полірування.

В зв'язку з тим, що виникнення області “глибокої пасивації“ приводить до руйнування поверхні виробів, то з'явилась необхідність проведення досліджень по виявленню цих причин. Результати вивчення комплексоутворення ніобію в системах (1)…(3) дозволили зробити висновок, що ця область виникає, головним чином, за рахунок утворення на поверхні ніобію малорозчинних сульфатних комплексів.

Підтвердження про утворення на поверхні ніобію пасивної плівки в області “глибокої пасивації“, до складу якої входить сульфат-іон, проведено за схемою: 1) утворення пасивної плівки на ніобії при відношеннях компонентів HF:H2SO4 = 1:13 (U=0,8B); 2) промивання поверхні ніобію дистильованою водою; 3) розчинення пасивної плівки в 1,0 моль/дм3 розчину КОН (Т=330±10 К); 4) спектрофотометричні дослідження. Виявлено в області 240-250 нм присутність сульфат-іону в лужному розчині, що є свідченням присутності цього іону в пасивній плівки на ніобію.

Таким чином установлено, що сірчана кислота в системі (12) виконує роль речовини, що забезпечує гідродинамічні властивості розчину, а також роль комплексоутворюючого компонента, кількість якого необхідно контролювати під час проведення технологічного процесу електрохімічної обробки ніобію.

Відповідно з літературними даними та висновками, які були отримані при дослідженні процесів взаємодії компонентів в системі (12), є можливість уявити електрохімічні процеси та комплексоутворення за такою схемою:

-2e

де малорозчинні речовини Nb+5 входять у склад пасивної плівки. Тоді, ход ВАХ ніобієвого ОДЕ визначається відношенням ефективних процесів, які відображені у схемі, а саме: на ділянці I-II проходить початок окислення ніобію, на II-III - утворення пасивної плівки з участю сірчаної кислоти, а на III-IV проходить розчинення її з участю HF та утворення розчинних комплексів ніобію, на IV-V - йде формування пасивуючого шару.

Важливим аспектом дослідження для електрохімічної обробки є виявлення впливу карбаміду та його похідних на анодне розчинення ніобію, яке виконано методом вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу.

При проведенні таких досліджень виявлена лінійна залежність струмового піку прямого ходу розгортки потенціалу (, мA/см2) на вольтамперної кривої від кореня квадратного швидкості розвинення потенціалу (v1/2, В/c). Позитивній нахил цієї залежності показує на затримання стадії десорбції продуктів реакції з поверхні аноду. Швидкості десорбції цих продуктів знаходяться в залежності від типу введених сполук та зменшуються в такій послідовності: ацетилкарбамід, N,N'-метилацетилкарба-мід, N,N-диметилкарбамід, N,N'-дифеніл-карбамід, карбамід, спірокарбон, тіокар-бамід, фенілтіокарбамід, N,N'-дифеніл-тіокарбамід, сірчанокислого s-метил-ізотіокарбамід.

Виявлено, що такі лінійні залежності свідчать про якість поверхні ніобію внаслідок ЕХП, чим більший тангенс нахилу лінійної частки, тим сильніший позитивний вплив додатку органічної речовини на якість поверхні. Ці сполуки впливають на струм піків і значення граничних струмів пасивації. Спостерігається зміщення фладе-потенціалу в катодну область та зниження значення граничного струму пасивації, тобто ці органічні сполуки збільшують швидкість та глибину пасивації ніобію, за їх допомогою можна керувати станом ЕХП. Вивчено вплив стадії адсорбції на проходження електродного процесу. Установлено, що зі збільшенням концентрації додатку нахил кривої залежності відношення i/Cv1/2 від lgv зменшується, що можливо пояснити насиченням поверхні адсорбованими речовинами та досягнення граничного ступеня її заповнення, при якій електрохімічний процес не залежить від концентрації сполук в розчині - тобто, йде з постійною швидкістю. Відношення значень пікових струмів прямого та зворотного руху вивчених ВАХ нелінійно залежить від швидкості розгортки електродного потенціалу, що вказує на незворотність дифузійної стадії електродного процесу. Це було підтверджено за іншим методом обробки ВАХ, за яким знайдено контроль дифузії за відводом продуктів від аноду. Таким чином, означені органічні сполуки посилюють ефективність ЕХП завдяки їх впливу на головні стадії масоперенесення вздовж кроку ВАХ: адсорбції та дифузії.

Вивчена залежність струму “глибокої пасивації“ від температури (283...323 К) при порівнянні електролітів без органічної сполуки та з карбамідом (0,3 моль/дм3), де знайдено, що введення додатку в електроліт приводить до стабілізації поверхні ніобію за рахунок адсорбційних процесів.

При електрохімічному поліруванні ніобію з використанням системи (12) при електричних режимах (с) у відношеннях часу поляризації та паузи (при відсутності струму) 4:1; 2:1; 1:1; 0,5:1 відповідно виявлена якість поверхні методом сканируючої тунельної мікроскопії. Якість обробки ніобію оцінювалась за допомогою наочного графічного відображення поверхні та визначенням дисперсії рельєфу профілю вздовж поверхні (показник дисперсії, мкм). Вперше знайдено, що значення показника дисперсії профілю відповідає значенням коефіцієнта шорсткості (Ra, мкм).

Виявлено, що при використанні наведених режимів показник дисперсії дорівнював: 0,020; 0,028; 0,033 та 0,031 відповідно. Показник дисперсії виробів з ніобію до електрохімічного полірування дорівнювала 0,069 (відповідають 11 класу обробки). Використання органічних сполук в системі (12) карбаміду та його похідних проводилось в режимі 4:1 (20 с та 5 с). Знайдено, що якість полірування ніобію змінюється на краще для оксигенутримуючих речовин.

Показник дисперсії з використанням N,N'-метилацетилкарбаміду дорівнював 0,013; з ацетилкарбамідом - 0,014; з N,N- диметилкарбамідом - 0,015; з N,N'-дифенілкарбамідом та карбамідом - 0,018 (відповідає 13 класу обробки). З іншими речовинами (спірокарбон, тіокарбамід, фенілтіокарбамід, N,N'-дифе-нілтіокарбамід, s-метилізо-тіокарбамід сірчанокислого) покращення поверхні незначне.

Прикладнi аспекти та перспективи використання дослiджень в технологiчних процесах

На підставі проведених досліджень комплексоутворення ніобію та його сполук розроблена технологія, яка забезпечує повне керування електрохімічними процесами полірування ніобію. Полірування металу проводиться в електроліті складу з масовим відсотком (%): H2SO4 -77,954,8; H2F2 - 1,160,13; HSO3F - 10,210,51; H2O - 10,92,23; ацетилкарбамід, N,N'-метилацетилкарбамід, карбамід - 0,750,25. Електрохімічне полірування виконується в імпульсному режимі з напруженням уніполярної прямокутної форми з скважністью 4:1 (поляризація: пауза), температура розчину 25,05,0 0С; напруга 6,00,5 В. Тривалість часу ЕХП залежить від кількості зняття металу з поверхні.

При цьому виникла можливість розробки та використання в технологічних процесах електрохімічного полірування експрес-методу для визначення концентрації флюорогідрогенової кислоти в багатокомпонентних концентрованих системах; коректор електроліту для корегування концентрації флюорогідрогенової та сірчаної кислот, а також удосконалено апаратно-програмний комплекс на базі ЕОМ.

Розроблений експрес-метод та його обґрунтування проведено на підставі дискримінації вольтамперних характеристик поведінки ніобію в системі HF - H2SO4 - H2O і складено емпіричний атлас ВАХ ніобію з різним відношенням флюорогідрогенової та сірчаної кислот 1:49…1:4,5 відповідно. Цей метод дозволяє негайно визначити якість електроліту під час виконання електрохімічної обробки (яка проводиться безперервно) та отримати обґрунтовані висновки щодо корегування електроліту по струмовому піку та області “глибокої пасивації” (Пат. № 23120, Україна, 1998).

Для підтримки постійних режимів при електрохімічному процесі проводиться корегування електроліту по флюорогідрогенової кислоти, яка приймає безпосередньо участь в процесі комплексоутворення з ніобієм. Корегування розчину виконувались в автоматичному режимі за допомогою створеного коректора, який реагує на зміну електропровідності електроліту в межах 5 См. Контроль за складом електроліту проводиться також одночасно за допомогою експрес-методу. Такого типу коректори можуть бути використані і для інших технологічних процесів.

Апаратно-програмний комплекс удосконалено на основі досліджень електрохімічних процесів в системі (12), за допомогою якого досягнута можливість аналізу експерименту та проведення ЕХП в автоматичному режимі з підтриманням заданого потенціалу (0,01...15 В); проведення контролю по режиму часу з різним відношенням поляризації та паузи; визначення товщини розчиненого металу з поверхні (мкм); контролю за кількістю струму (до 3,0 А), температури, електропровідності розчину. За допомогою цього приладу були також проведені дослідження процесів пасивації і розчинності ніобію в області “глибокої пасивації“, а також використання електролітів різного складу з органічними речовинами, відпрацювання технологічних режимів електрохімічної обробки резонаторів та секцій прискорювача елементарних частинок з ніобію на більш потужних установках.

Висновки

Дослідження та розробки, які приведені в дисертації, пов'язані з вирішенням актуальної науково-технічної задачі по забезпеченню керованих технологічних процесів електрохімічної обробки складних виробів з ніобію в автоматичному режимі. Результати, що одержані при цьому, полягають в слідуючому.

1. Визначені головні фактори, які впливають на керування процесу електрохімічного розчинення ніобію: комплексоутворення ніобію в системах MmXt-L-L1-L2-R, (де MmXt - Nb2O5, NbCl5; L - HF; L1 - H2SO4; L2 - ацетилкарбамід, N,N'-метилацетилкарбамід, N,N-диметилкарбамід, N,N'-дифенілкарбамід, карбамід, спірокарбон, тіокарбамід, фенілтіокарбамід, N,N'-дифенілтіокарбамід, сірчанокислий s-метилізотіокарбамід; R- H2O, (CH3)2CO); природи компонентів електролиту, форми поляризаційного напруження.

2. В розчинах системи Nb2O5-L-L1-H2O по методу відносної розчинності та по значенням електронних спектрів доказано керуючу роль сірчаної кислоти в утворенні оксофторсульфатних комплексів NbO(SO4)jFi3-(2j+i) (j = 1, 2), з якими пов'язані ефекти електрохімічного полірування ніобію: при недостатній кількості сірчаної кислоти відбувається утворення з перевагою оксофторидних комплексів металу, що викликає анодне травління поверхні.

3. Запропоновано нову загальну схему електрохімічних та хімічних процесів, які відбуваються при анодній поляризації металу. На вольтамперних характеристиках визначена область “глибокої пасивації“ (0,5…1,2 В) залежно від концентрації флюорогідрогенової та сірчаної кислот.

4. Розроблено новий метод швидкого контролю концентрації флюорогідрогенової кислоти та аналізу системи в цілому, що є основою для досягнення повного керування процесу ЕХП ніобію. Запропонований метод корегування електролітів збільшує час їх використання в технологічних процесах до 8…10 разів, а також забезпечує виконання ЕХП в автоматичному режимі.

5. Вперше вивчено вплив карбаміду та його похідних в концентрованних розчинах на процеси анодної розчинення ніобію в системі L-L1-L2-H2O. Знайдено, що органічні речовини приймають участь в адсорбційних та дифузійних процесах, а також в процесах комплексоутворення. Для доказу комплексоутворення була досліджена безводна система NbCl5 - L2 - (CH3)2CO та отримані в кристалічному стані комплексні сполуки. Доказано методом ліганд-лігандної взаємодії сірчаної кислоти та спірокарбону утворення комплексних сполук, що є свідченням стійкості похідних карбаміду в процесі анодної розчинності ніобію. Внаслідок чого були запропоновані нові електроліти для електрохімічного полірування ніобію з використанням ацетилкарбаміду, N,N - метилацетилкарбаміду, карбаміду. Визначено, що при використанні цих сполук з'явилась можливість керування процесами розчинення ніобію і досягнення високоякісної поверхні виробів (шорсткість, поверхового омічного опору та інші).

6. Вперше запропоновано використання сканіруючого тунельного мікроскопу для оцінки якості електрохімічної обробки поверхні ніобію та отримання графічної інформації, а також знайдено, що значення показника дисперсії профілю вздовж поверхні відповідає значенням коефіцієнта шорсткості.

7. Розроблено технологію ЕХП складних виробів з ніобію для надпровідних прискорювачів, яка забезпечує повне керування процесами в автоматичному режимі та високу якість поверхні з шорсткістю 0,025…0,012 мкм. Технологія запропонована для виготовлення СПЕ01 резонаторів для надпровідних лінійних прискорювачів елементарних частинок по замовленню Науково-виробничого комплексу лінійних прискорювачів та циклотронів Науково-дослідного інституту електрофізичної апаратури ім. Д.В.Єфремова (м. Санкт-Петербург).

Основний зміст дисертації викладено у таких роботах

1. Хрулева О.Д., Устименко В.Н., Федоренко А.М. Действие добавок карбамидного ряда на процесс анодного растворения ниобия. // Укр. хим. журн. - 1996. - Т.62, № 6. - С. 4-9.

2. Федоренко А.М., Устименко В.Н., Хрулева О.Д., Соколов Б.А., Бондаренко К.Н. Актуальные научные и технологические исследования в области химической и электрохимической обработки сверхпроводящих ускоряющих структур. // Ученые записки Симферопольского государствен-ного университета. - Симферополь: СГУ, 1996. - № 2 (41). - С.187-192.

3. Устименко В.Н., Хрулева О.Д., Федоренко А.М. Обоснование влияния органических веществ на электрохимическую обработку сверхпроводящих структур из ниобия. // Ученые записки Симферопольского государственного университета. - Симферополь: СГУ, 1998. - № 7 (46). - С. 179-185.

4. Пат. № 23120. Україна, МКИ5 С25F7/02. Спосіб контролю та корегування електроліту для електрохімічного полірування ніобію / Федоренко О.М., Хрульова О.Д., Устименко В.Н. (Україна). - № 95125293; Заявл. 14.12.95.; Опубл. 30.06.98, Бюл. № 3. - 6 с.

5. Федоренко А.М., Хрулева О.Д., Устименко В.Н., Филатов С.В. Автоматизация электрохимических процессов обработки ниобия и его сплавов.//Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск, 1999.- №1.-С.348-350.

6. Устименко В.Н., Хрулева О.Д. Карбамидные комплексы ниобия в полирующих растворах. // Праці XIII Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород, 1992. - С. 123.

7. Хрулева О.Д., Федоренко А.М. Вольтамперные характеристики ниобия во фторидно-сульфатных растворах с комплексообразующими добавками. // Праці I Українського електрохімічного з'їзду.-Київ (Пуща-водиця), 1995.-С.223.

8. Хрулева О.Д. Непосредственное исследование продуктов электролиза на поверхности анодно-поляризуемого ниобия. // Праці I Українського електрохімічного з'їзду. - Київ (Пуща-водиця), 1995. - С. 222.

9. Федоренко О.М., Устименко В.М., Хрульова О.Д. Електрохімічний засіб доведення надпровідних прискорюючих багатокоміркових структур.// Праці I Українського електрохімічного з'їзду.-Київ (Пуща-водиця), 1995.-С.216.

10. Федоренко О.М., Устименко В.М., Хрульова О.Д. Вольтамперометричний експрес-метод визначання плавікової кислоти у багатокомпонентних системах.// Праці Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження академіка А.К. Бабка. - Київ, 1995. - С. 73.

11. Хрулева О.Д., Устименко В.Н. Новый метод обработки анодных вольтамперных характеристик ниобиевого электрода. // Труды I Международной конференции “Студент и преподаватель”. - Симферополь, 1995. - С. 17.

12. Хрульова О.Д., Федоренко О.М., Повстяний М.В. Вплив комплексоутворюючих речовин на процеси хімічної та електрохімічної обробки ніобію та його сплавів. // Праці ХIV Української конференції з неорганічної хімії. - Київ: Київський ун-т, 1996. - С.56.

13. Федоренко А.М., Устименко В.Н., Хрулева О.Д. Технология химической и электрохимической обработки металлов. // Информационный листок. - Симферополь: Крымский Республ. ЦНТИ, 1996, № 6-96. - С.1-3.

14. Федоренко А.М., Устименко В.Н., Хрулева О.Д., Шадрин Г.Н. Разработка технологического оборудования для химической и электрохимической обработки сверхпроводящих ускоряющих структур из ниобия. // Труды VIII Международной Крымской конференции “СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии”. - Севастополь, 1998. - С.583-585.

Анотація

Хрульова О.Д. Вплив комплексоутворюючих речовин на процеси анодної розчинності ніобію. Теорія та практика. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 05.17.03- технічна електрохімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 1999 р.

Захищається 18 наукових робіт, де приведено результати досліджень про вплив головних факторів, які визначають керованість технологічним процесом ЕХП ніобію, що безпосередньо зв'язані з присутністю комплексоутворюючих компонентів в розчинах, їх природою та формою поляризуючого напруження. Розроблено метод контролю і аналізу розчинів для електрохімічного полірування виробів з ніобію. Описані вольтамперні характеристики ніобію в багатокомпонентних електролітах, що дозволило науково обґрунтувати умови розчинності ніобію та його сполук. Описано вплив на процеси електрохімічної обробки карбаміду та його похідних, запропоновано новий електроліт. Запропоновано нова технологія електрохімічного полірування ніобію, яка забезпечує керування процесами обробки надпровідних виробів для прискорювачів елементарних частинок.

Ключові слова: технологія, полірування, ніобій, розчинність, електроліт, комплексоутворювач, оксиди, похідні карбаміда, вольтамперометрія.

Аннотация

Хрулева О.Д. Влияние комплексообразующих веществ на процессы анодной растворимости ниобия. Теория и практика. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1999 г.

Защищается 18 научных работ, где приведены результаты исследования о влиянии основных факторов, определяющих управляемость технологическим процессом электрохимического полирования ниобия, которые непосредственно связаны с наличием комплексообразующих компонентов в растворе, их природой и формой поляризующего напряжения. Исследования комплексообразования проведены в системах Nb2O5 - HF - H2SO4- H2O, где доказано образование оксофторидных комплексов ниобия [NbOFi]3-i (i = 1, 2, 3) и оксофторсульфатных комплексов NbO(SO4)jFi3-(2j+i) (j = 1, 2). С образованием этих комплексов в растворе связан эффект электрохимического полирования ниобия. При недостаточном количестве серной кислоты идет образование преимущественно оксофторидных комплексов металла, вызывая анодное травление поверхности.

На основании полученной информации о процессах комплексообразования ниобия предложена новая общая схема электрохимических и химических процессов, происходящих при анодной поляризации металла. На вольтамперных характеристиках выявлена область “глубокой пассивации“ (0,5…1,2 В), зависимая от концентраций фтороводородной и серной кислот. Разработан метод быстрого контроля концентрации фтороводородной кислоты и анализа системы в целом по данным ВАХ, что позволяет достигать непосредственно в технологическом процессе полного управления электрохимическим полированием ниобия. Предложенный метод корректировки электролитов увеличивает срок их использования в технологических процессах до 8-10 раз, а также обеспечивает выполнение ЭХП в автоматическом режиме.

Впервые изучено влияние комплексообразующих веществ в высококонцентрированных растворах на электрохимические процессы анодной растворимости ниобия (L): ацетилкарбамида, N,N'-метилацетилкарбамида, N,N'-диметилкарбамида, N,N'-дифенилкарбамида, карбамида, спирокарбона, тиокарбамида, фенилтиокарбамида, N,N'-дифенилтиокарбамида, s-метилизотиокарбамида сернокислого. Выявлено, что органические вещества участвуют в адсорбционных и диффузионных процессах, а также в процессах комплексообразования. Получены кристаллические комплексы ниобия с карбамидом и его производными в системах NbCl5 - L - (CH3)2CO. Данная информация о процессах взаимодействия в растворах использована при разработке новых электролитов ЭХП и усовершенствовании технологии электрохимической обработки ниобия. Предложено использовать в технологическом процессе электрохимического полирования ниобия следующие органические вещества: ацетилкарбамид, N,N'-метилацетилкарбамид, карбамид. Показано, что при использовании этих соединений появилась возможность управления процессами растворения ниобия и, тем самым, достижения высококачественной поверхности изделий (шероховатость, поверхностного сопротивления и др.). При изучении влияния температуры в присутствии карбамида на процесс формирования оксидной пленки на поверхности ниобия обнаружено, что введение добавок в раствор электролита приводит к стабилизации поверхности за счет адсорбционных процессов и участия в образовании пассивной пленки аноднополяризованного ниобия.

Предложено использование сканирующего туннельного микроскопа для оценки качества электрохимической обработки поверхности ниобия и получения графической информации. Обнаружено, что значения показателя дисперсии профиля поверхности соответствует значениям коэффициента шероховатости. Результаты научных исследований использованы при разработке технологии электрохимического полирования изделий из ниобия по заявке Научно-производственного комплекса линейных ускорителей и циклотронов Научно-исследовательского института электрофизической аппаратуры им. Д.В.Ефремова (г.Санкт-Петербург), а именно, для СПЕ01 резонаторов сверхпроводящих линейных ускорителей элементарных частиц.

Ключевые слова: технология, полирование, ниобий, растворение, электролит, комплексообразователь, оксиды, производные карбамида, вольтамперометрия.

Summary

O.D. Khruleva. Influence of complex substances on processes anodic of solubility niobium, theory and practice. - Manuscript.

Dissertation on search of a scientific degree of the candidate of engineering sciences on speciality 05.17.03 - technical electrochemistry. Ukrainian State Chemical-Technological University, Dnepropetrovsk, 1999.

18 scientific works are maintain. They contain results of research on influence of major factors. These factors determine control by technological process of electrochemical polishing of niobium. They are directly connected to presence complexing components in a solution, their nature and form of polarizing of a voltage. Method of the control and analysis of solutions for electrochemical polishing of niobium's items is developed. The voltammetrical characteristics in the multi-component electrolyte were described and the conditions of the solubility of niobium and its compounds were founded scientifically. The influence of derivative and its derivatives on electroсhemical processing of niobium was described and the new electrolyte was developed. The new technology of electroсhemical processing of niobium is developed which provides the control of the processing of details of superconductoring accelerators of the elementary particles.

Key words: technology, polishing, niobium, dissolution, electrolyte, complex formation, oxides, derivative of, voltammetric.