Кінетичне визначення аніонів, що містять сірку, в об`єктах навколишнього середовища та неорганічних матеріалах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В.БОГАТСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.02 - аналітична хімія

КІНЕТИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ АНІОНІВ, ЩО МІСТЯТЬ СІРКУ, В ОБ'ЄКТАХ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА ТА НЕОРГАНІЧНИХ МАТЕРІАЛАХ

Єгорова Н.Л.

Одеса - 2002

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Актуальними проблемами сучасної науки і технології є одержання та дослідження функціональних матеріалів для новітніх галузей науки і техніки, а також запобігання забрудненню навколишнього середовища. Дані про рівень вмісту та міграції токсичних і фізіологічно активних аніонних домішок антропогенного характеру в об'єктах навколишнього середовища необхідні для планування і здійснення природоохоронних заходів.

Необхідність визначення мікродомішок різноманітної природи пов'язана з потребами сучасної науки і техніки в одержанні речовин високого ступеня чистоти. Зокрема, оксигеновмісні аніонні домішки суттєво впливають на ширину діапазону пропускання оптичних монокристалів та характеристики їхньої стійкості. У зв'язку з цим зберігає свою актуальність задача розробки високочутливих методів визначення мікродомішок у матеріалах і природних об'єктах, особливо малого вмісту аніонів, де не можуть бути застосовані сучасні елементні методи аналізу. До таких домішок належать оксигеновмісні аніони сульфуру.

Незважаючи на велику кількість описаних методів визначення вказаних домішок, здебільшого вони або недостатньо чутливі й селективні, або тривалі та трудомісткі. До того ж часто не вдається визначати малий вміст сульфіт- і тіосульфат-іонів на фоні великих концентрацій сульфат-іонів.

Для вирішення цих завдань перспективними можуть бути кінетичні методи аналізу, оскільки вони характеризуються високою чутливістю, вигідно відрізняються простотою і доступністю апаратури, а варіювання умов проведення індикаторної реакції дозволяє досягти селективності.

Зв'язок роботи з науковими програмами і темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України в рамках відомчого замовлення НАН України на 1996-2000 роки за такими темами: 0196V009869 “Розвиток перспективних інструментальних методів аналізу функціональних матеріалів та об'єктів навколишнього середовища”, 0195V022069 “Розробка методів аналітичного контролю сировини, продукції й об'єктів навколишнього середовища”, 0198V007163 “Вивчення впливу параметрів технологічного процесу на якість оксидних монокристалів, які вирощуються методом Чохральського, та виробів із них”. Участь здобувача у виконанні вищезгаданих тем полягала в розробці методик аналізу сировини для вирощування монокристалів та отриманої з неї продукції, а також у контролі природних і очищених стічних вод.

Метою цієї роботи є пошук хімічних систем - основи для створення високочутливих методик кінетичного визначення сульфуровмісних аніонів у ряді солей та об'єктів навколишнього середовища, а також у тугоплавких оксидних матеріалах. Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно було вирішити такі задачі:

здійснити пошук нових індикаторних реакцій для кінетичного спектрофотометричного визначення мікрокількостей сульфіт- і тіосульфат-іонів у речовинах особливої чистоти й об'єктах навколишнього середовища;

визначити оптимальні умови проведення індикаторних реакцій;

вивчити вплив різноманітних протонних і апротонних розчинників, які змішуються з водою, на швидкість реакцій, використати отримані дані для підвищення чутливості визначення SO₃^2- і S₂O₃^2-;

вивчити умови дистиляційно-кінетичного визначення сульфат-іонів в оксиді алюмінію і монокристалах на його основі;

на підставі отриманих даних розробити методики визначення сульфуровмісних аніонів в об'єктах навколишнього середовища, хімічних реагентах і матеріалах; оцінити їхні метрологічні характеристики.

Об'єкт дослідження - індикаторні реакції відновлення сульфуро-вмісними аніонами безбарвних комплексів заліза(III) з 1,10-фенантроліном (або 2,2'-дипіридилом), а також міді(II) з аніоном 2,2'-біцинхонінової кислоти до інтенсивно забарвлених комплексів указаних металів у нижчих ступенях окислення з тими ж самими лігандами.

Предмет дослідження - кінетичне визначення сульфіт- та тіосульфат-іонів за допомогою запропонованих індикаторних реакцій.

Методи дослідження - кінетичні, УФ/Віз-спектроскопія, кулонометрія, рН-метрія, титриметрія.

Наукова новизна

Показано ефективність використання швидкості запропонованої раніше реакції відновлення комплексу заліза(III) з нітрогеновмісними гетероциклами сульфіт-іонами для їхнього високочутливого визначення в різноманітних об'єктах.

Запропоновано нову реакцію високочутливого кінетичного визначення сульфіт- і тіосульфат-іонів, яка ґрунтується на відновленні цими іонами комплексу міді(II) із аніоном 2,2'-біцинхонінової кислоти (4,4'-дікарбоксі-2,2'-діхіноліл) в присутності іонів мангану(II).

Показано, що в присутності деяких органічних розчинників, які змішуються з водою, швидкості досліджуваних індикаторних реакцій істотно збільшуються. Встановлено оптимальні склади водно-органічних сумішей, що дозволяє у десять і більше разів зменшити межу виявлення вищезгаданих компонентів.

Визначено умовні константи стійкості комплексів [Fe(phen)₃]²⁺, [Fe(dipy)₃]²⁺ та [Cu(bic)₂]^3- в деяких водно-органічних середовищах.

Практичне значення отриманих результатів полягає в розробці нових високочутливих методів визначення сульфіт- і тіосульфат-іонів, а також комплексу методик визначення цих іонів у деяких функціональних матеріалах, хімічних реагентах та об'єктах навколишнього середовища. Практична цінність роботи підтверджується впровадженням її результатів у практику роботи НТК “Інститут монокристалів” НАН України.

Особистий внесок здобувача Н.Л.Єгорової. Постановка задачі досліджень здійснювалася науковими керівниками І.В.Пуляєвою та А.Б.Бланком за особистої участі здобувача. Усі експерименти за темою дисертації виконувалися особисто здобувачем (дані по кристалізаційному концентруванню домішок, які не ввійшли в цю роботу, але наведені в статтях [1-3], отримані Л.П.Експеріандовою). Отримані результати обговорювалися і трактувалися разом із науковими керівниками І.В.Пуляєвою й А.Б.Бланком при участі ст.н.с. Р.П.Панталера. Розрахунок констант стійкості проводився з використанням програми Clinp, одним з авторів якої є - д.х.н. Ю.В.Холін.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися (із публікацією тез) на 5^ому та 6^ому міжнародних Симпозіумах з кінетики в аналітичній хімії (KAC-95 Москва, 1995 і KAC-98 Яніна, Греція, 1998), Міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю з дня народження академіка А.Б.Бабка (Київ, 1995), Всеукраїнській (із міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю з дня народження професора Н.П.Комаря (Харків, 2000).

Публікації. Основні результати викладені в 4-х статтях [1-4], опублікованих провідними науковими журналами України, Росії і далекого зарубіжжя, а також у 5-ти тезах доповідей [5-9].

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатку. Загальний обсяг дисертації складає 189 сторінок, 38 малюнків (із них 19 займають 14 повних сторінок), 44 таблиць (із них 26 таблиць займають повних 30 сторінок) і 207 найменувань цитованої літератури (20 сторінок). Додаток займає 11 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, відзначено мету й задачі роботи, наукову новизну й практичну цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача, дані про апробацію роботи і публікації автора.

У першому розділі наведено літературні дані про вплив сульфуровмісних аніонів на об'єкти природного середовища, а також на якість вирощуваних оптичних монокристалів. Наведено критичний огляд різноманітних методів визначення сульфуровмісних аніонів, літературні дані, які стосуються теми дисертації.

У другому розділі описано техніку експерименту.

Третій розділ присвячений кінетичному визначенню сульфіт-іонів за реакцією відновлення комплексу [Fe(phen)₃]³⁺ (або [Fe(dipy)₃]³⁺) до інтенсивно забарвленого [Fe(phen)₃]²⁺ (або [Fe(dipy)₃]²⁺).

У четвертому розділі описано вивчення й аналітичне застосування нової реакції відновлення 2,2-біцинхонінату міді(II) сульфіт- і тіосульфат-іонами у присутності іонів мангану(II).

П'ятий розділ присвячений розробці методик визначення SO₃^2- та S₂O₃^2- у різноманітних природних і технічних об'єктах, а також дистиляційно-кінетичного методу визначення домішок сульфат-іонів в оксиді алюмінію і монокристалах лейкосапфіру.

ВИВЧЕННЯ УМОВ КІНЕТИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ СУЛЬФІТ-ІОНІВ ЗА РЕАКЦІЄЮ ВІДНОВЛЕННЯ КОМПЛЕКСУ [Fe(phen)₃]³⁺ АБО [Fe(dipy)₃]³⁺

Оскільки кінетичні методи визначення відрізняються високою чутливістю, ми запропонували використовувати кінетичний варіант відомої реакції відновлення слабко забарвлених комплексів [Fe(phen)₃]³⁺ або [Fe(dipy)₃]³⁺ до інтенсивно забарвлених комплексів заліза(II) з тими ж самими лігандами, що дозволило істотно знизити межі визначення сульфіт-іонів. За допомогою отриманих спектрів поглинання індикаторних комплексів [Fe(phen)₃]²⁺ і [Fe(dipy)₃]²⁺, які добре узгоджуються з літературними даними, було обрано робочу довжину хвилі (510 і 520 нм відповідно). Ступінь перетворення вихідних речовин за час проведення вимірювань не перевищує 5%, тому для інтерпретації даних використовували метод початкових швидкостей.

Залежності швидкості індикаторної реакції від таких параметрів, як концентрації реагуючих речовин і рH при сталих значеннях інших параметрів, мають вигляд кривих із максимумами, що було використано для оптимізації умов проведення індикаторних реакцій.

Температурні залежності швидкості індикаторних реакцій дозволили розрахувати значення енергії активації систем: (7,60,3)10³ і (12,01,4)10³ Дж/моль для реакцій за участю 1,10-фенантроліну і 2,2'-дипіридилу відповідно. Оптимальні умови проведення індикаторних реакцій такі: pH=4,6; =25C; концентрації реагентів у кінцевому розчині (у моль/л): Fe(III)=1,810-⁴, phen=510-⁴ та dipy=5,610-⁴.

Оскільки в розглянутих окисно-відновних реакціях беруть участь заряджені частки, ми припустили, що введення органічних розчинників із значенням діелектричної проникності меншим, ніж у води, істотно змінить швидкість реакції. Тому ми дослідили вплив органічних розчинників, що змішуються з водою, -- нижчих спиртів, ацетону і диметилформаміду (ДМФА) на швидкість реакцій при проведенні процесу за обраних оптимальних умов.

З наведених на рис.1 експериментальних залежностей швид-кості однієї з індикаторних реакцій від вмісту органічного розчинника видно, що введення етанолу (40 об.%) або пропа-нолу-2 (35 об.%) дозволяє підвищити швидкість реакції в 2-2,5 рази.

В обраних оптимальних умовах для водного середовища, 40%-го етанолу і 35%-го пропанолу-2, на залежностях швидкості індикаторних реакцій від вмісту SO₃^2- є прямолінійна ділянка в діапазоні концентрацій SO₃^2- від 0 до 50 мкг/мл. Метрологічні характеристики методик визначення SO₃^2- у різних середовищах наведені в табл.1.

Таблиця 1. Метрологічні характеристики визначення SO₃^2- (n=5, P=0,95)

Об'єкт	Діапазон концентрацій	сmin	sra)	Рівняння град. графіка
Водне середовище	2-50 мкг/мл	1 мкг/мл	0,06	b)tgaґ10-4=3,9c+5,9
40 об.% етанол	0,5-100 мкг/мл	0,2 мкг/мл	0,03	b)tgaґ10-3=4,0c+0,6
35 об.% пропанол-2	0,5-50 мкг/мл	0,3 мкг/мл	0,03	b)tgaґ10-3=3,1c+0,1
Дощові або стіч. водиd)	0,8-100 мкг/мл	0,4 мкг/мл	0,04	b)tgaґ10-3=4,4c+0,7
Na2SO4 d)	(0,05-10)10-2 мас.%	10-4 мас.%	0,05	c)tgaґ10-3=2,9c-0,3
K2SO4 d)	(0,05-10)10-2 мас.%	10-4 мас.%	0,05	c)tgaґ10-3=3,6c-0,5

^a) при визначенні 10 мкг SO₃^2- у воді або 10-³ мас. % SO₃^2- в солях.

^b) c - вміст SO₃^2- у мкг;

^c) c - вміст SO₃^2- у 10-⁴ мас. %.

^d) у середовищі 40%-вого етанолу

Для того, щоб установити механізм індикаторних реакцій, ми насамперед показали, що в 35%-ому пропанолі-2 та 40%-ому етанолі склад індикаторних комплексів такий самий, як у водному середовищі, і визначили константи стійкості lg₁₃ комплексів [Fe(phen)₃]²⁺ і [Fe(dipy)₃]²⁺ у трьох указаних середовищах (табл.2).

Таблиця 2. Характеристики індикаторних реакцій відновлення комплексів [FeL₃]³⁺ сульфіт-іонами. Константи стійкості індикаторних комплексів у деяких середовищах

Cередовище (об. %)	Порядки реакції за компонентами	Константа швид-кості103, хв-1	lg13
	[FeL3]3+	HSO3-
	рhen	dipy	phen	dipy	phen	dipy	phen	dipy
Вода	1,9	1,9	1,0	1,0	1,48	1,42	20,9	17,0
С2Н5ОН (40)	1,9	1,8	1,0	0,9	4,47	3,97	18,3	15,7
С2Н5ОН-2 (35)	1,9	1,8	1,1	1,1	4,01	3,88	17,9	15,3

(Для водного середовища отримані константи стійкості добре узгоджуються з літературними даними, для водно-спиртових розчинів вони були отримані вперше). Використовуючи отримані нами та відомі з літературних джерел значення констант усіх рівноваг, ми розрахували склад часток, присутніх у досліджуваних системах в умовах рівноваги.

Було показано, що присутність 10-⁴ моль/л акцепторів вільних радикалів - гідрохінону, -нафтолу і метилметакрилату - істотно знижує швидкості індикаторних реакцій, із чого можна зробити висновок, що в процесі окислення SO₃^2- утворюються радикальні частинки.

На підставі отриманих та відомих літературних даних в оптимальних умовах процес можна описати такою схемою:

Fe(OH)₂⁺ + 3L + 2H⁺ [FeL₃]³⁺ + 2H₂O

2[FeL₃]³⁺ + HSO₃- + H₂O 2[FeL₃]²⁺ + SO₄^2- + 3H⁺, (1)

Тут рівняння (1) - сумарне для процесів, які реально перебігають:

[FeL₃]³⁺ + HSO₃- [ FeL₃(HSO₃)]²⁺

[ FeL₃(HSO₃)]²⁺ [FeL₃]²⁺ + HSO₃

[FeL₃]³⁺ + HSO₃ + Н₂О [FeL₃]²⁺ + SO₄^2- + 3Н⁺,

де L=phen або dipy.

Із залежностей швидкості індикаторних реакцій від концентрації реагуючих компонентів були розраховані порядки реакцій по всіх наявних компонентах, що дозволило визначити вигляд кінетичного рівняння швидкості реакції:

d[FeL₃²⁺]/dt=k[HSO₃-][FeL₃³⁺]²,

По жодному з компонентів в обраних умовах добавка органічного розчинника не впливає на порядок реакції, але збільшує константу швидкості реакції (табл.2).

З метою розробки методик визначення SO₃^2- у ряді об'єктів, було вивчено вплив можливих супутніх іонів на визначення SO₃^2- у водному середовищі і 40%-ому етанолі. Максимальні концентрації практично усіх вивчених супутніх іонів, при яких систематична похибка визначення SO₃^2- залишається незначущою, у водно-етанольному середовищі значно вищі, ніж у водному.

У потенційних об'єктах аналізу майже всі супутні іони містяться в концентраціях, які не заважають визначенню SO₃^2- іонів. Вплив S^2- (очищені стічні, термальні і деякі підземні води) можна усувати осадженням з іонами Pb(II). Деякі катіони, що містяться в кількостях, які заважають визначенню, вдається маскувати сумішшю ЕДТА і цитрат-іонов. Показано, що указані прийоми усунення впливу супутніх іонів, які заважають аналізу, не вносять значущих похибок до результатів визначення SO₃^2- у водах. Було вивчено також вплив розчиненого у воді кисню на похибку визначення SO₃^2-. Показано, що введення етанолу в пробу істотно знижує вплив кисню на визначення SO₃^2-.

На підставі отриманих даних запропоновано методики визначення сульфіт-іонів у приро-дних водах і деяких неорганічних солях, метрологічні характеристики яких наведені в табл.1. Систематичні похибки, оцінені порівнянням уведених (С_увед) і знайдених (С_знайд) концентрацій аніонів, які визначаються, за t-критерієм або побудовою еліпса довірчої області для параметрів а і b прямої С_знайд = а + bС_увед, незначущі на всьому діапазоні концентрацій, які визначаються.

ВИВЧЕННЯ УМОВ КІНЕТИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ СУЛЬФІТ- ТА ТІОСУЛЬФАТ-ІОНІВ ЗА РЕАКЦІЄЮ ВІДНОВЛЕННЯ КОМПЛЕКСУ МІДІ(II) ІЗ 2,2'-БІЦИНХОНІНАТ-ІОНОМ

Запропоновано нову індикаторну реакцію, засновану на відновленні сульфіт- або тіосульфат-іонами слабко забарвленого комплексу міді(II) із 2,2'-біцинхонінат-іоном (bic^2-) до інтенсивно забарвленого комплексу [Cu(bic)₂]^3- в присутності іонів Mn(II).

Отримані в роботі спектри поглинання ліганду й індикаторного комплексу добре узгоджуються з наявними нечисленними літературними даними. Швидкість реакції характеризували тангенсом кута нахилу прямолінійної ділянки кривих залежності “оптична густина - час” (метод початкових швидкостей). Ступінь перетворення вихідних речовин не перевищувала 5%.

Оптимальні умови проведення процесу визначали так само, як і для індикаторних реакцій за участю комплексів [Fe(phen)₃]³⁺ і [Fe(dipy)₃]³⁺. Залеж-ність швидкості реакції від температури використовували для визначення енер-гій активації системи, які виявилися рівними: (9,20,6)10³ (за участю SO₃^2-), (8,40,6)10³ (за участю S₂O₃^2-), (10,30,6)10³ (без SO₃^2- або S₂O₃^2-) Дж/моль.

Оптимальні умови проведення індикаторних реакцій такі: pH=6,8-7,0; =25C; концентрації реагентів у кінцевому розчині (у моль/л): Cu²⁺=1,610-⁴, Mn²⁺=1,610-⁴ та bic=4,010-⁴. Залежність швидкості реакції від змісту сульфіт- чи тіосульфат-іонів прямолінійні в діапазоні 5-20 та 2-10 мкг/мл, відповідно.

З метою підвищення чутливості визначення SO₃^2- і S₂O₃^2- ми досліджували вплив на швидкість індикаторних реакцій добавок у реакційне середовище нижчих спиртів, ацетону і ДМФА (рис.2).

Помітно, що за оптимальних умов швидкість відновлення комплексу [Cu(bic)₂]^2- іонами SO₃^2- максимальна в середовищі 15%-ого пропанолу-2, а відновлення іонами S₂O₃^2- - у середовищі 20%-ого ацетону. В присутності ацетону відновлення комплексу сульфіт-іонами практично не відбувається. Як і у випадку першої реакції, добавки органічних розчинників істотно підвищують чутливість реакції (табл. 3 і 4).

У присутності органічного розчинника межі виявлення знижуються для сульфіт-іона - у 40 разів, а для тіосульфат-іона - у 500 разів.

Таблиця 3. Метрологічні характеристики методик визначення сульфіт-іонів за реакцією відновлення [Cu(bic)₂]^2-

Об'єкт	Діапазон концентрацій	сmin	sr a)	Рівняння град. графіка
Водне середовище	5-20 мкг/мл	3 мкг/мл	0,04	b) tg103=0,5с-0,2
15 об.% пропанол-2	0,2-50 мкг/мл	0,07 мкг/мл	0,03	b) tg102=1,4с-0,1
Дощ. або стічн. води	0,4-80 мкг/мл	0,2 мкг/мл	0,03	b) tg102=1,1с-0,1
Na2SO4 d)	(0,3-5)10-2 мас.%	710-4 мас.%	0,05	c) tg102=2,7с-0,9
K2SO4 d)	(0,2-5)10-2 мас.%	410-4 мас.%	0,05	c) tg102=8,2с-0,6

^a) при визначенні 10 мкг SO₃^2- у воді або 210-⁵ мас. % SO₃^2- в солях;

^b) c - вміст SO₃^2- у мкг;

^c) c - вміст SO₃^2- у мас. %.

^d) у середовищі 15%-ного пропанолу-2.

Таблиця 4. Метрологічні характеристики методик визначення тіосульфат-іонів за реакцією відновлення [Cu(bic)₂]^2-

Об'єкт	Діапазон концентрацій	сmin	sr a)	Рівняння град. графіка
Водне середовище	3-10 мкг/мл	1,8 мкг/мл	0,05	b) tg102=1,08с-1,47
20 об.% ацетон	0,05-20 мкг/мл	0,002 мкг/мл	0,03	b) tg102=5,05с+0,42
20 об.% ДМФА d)	0,7-20 мкг/мл	0,3 мкг/мл	0,03	b) tg102=1,9с+0,3
Na2SO4 d)	(0,2-5)10-3 мас.%	510-5 мас.%	0,05	с) tg102=2,3с+0,4
K2SO4 d)	(0,1-5)10-3 мас.%	310-5 мас.%	0,04	с) tg102=2,6с-0,2

^a) при визначенні 10 мкг S₂O₃^2- у воді або 210-⁵ мас. % S₂O₃^2- в солях.

^b) c - концентрація S₂O₃^2- у мкг;

^c) c - концентрація S₂O₃^2- у мас.%.

^d) у середовищі 20%-ного ацетону.

Для того щоб установити механізм індикаторних реакцій, ми насамперед визначили константи стійкості lg₁₂ комплексу [Cu(bic)₂]^3- у водному середовищі (9,70,1), у середовищах вода-пропанол-2 (15% об.) (10,850,03), вода-ацетон (20% об.) (10,730,07) і вода-ДМФА (20% об.) (10,570,04), оскільки наявні літературні дані для водного середовища погано узгоджуються між собою, а для водно-органічних середовищ взагалі відсутні. У присутності органічного розчинника константа стійкості комплексу зростає.

Вплив на швидкість індикаторної реакції акцепторів вільних радикалів виявився істотним уже при їхній концентрації 10-⁴ моль/л, що свідчить на користь утворення вільних радикалів у досліджуваному процесі. На підставі отриманих даних запропоновані механізми індикаторної реакції для сульфіт- і тіосульфат-іонів:

SO₃^2-: Cu²⁺ + 2bic^2- [Cu(bic)₂]^2-

[Cu(bic)₂]^2- + Mn²⁺ [Cu(bic)₂…Mn]

[Cu(bic)₂…Mn]+H₂O[Cu(bic)₂]^3-+MnOH²⁺+H⁺

MnOH²⁺+HSO₃-Mn(OH)(HSO₃)⁺

Mn(OH)(HSO₃)⁺Mn²⁺+OH-+HSO₃

[Cu(bic)₂]^2-+HSO₃+H₂O[Cu(bic)₂]^3-+SO₄^2-+3H⁺

S₂O₃^2-: Cu²⁺+2bic^2-[Cu(bic)₂]^2-

[Cu(bic)₂]^2-+Mn²⁺[Cu(bic)₂…Mn]

[Cu(bic)₂…Mn]+H₂O[Cu(bic)₂]^3-+MnOH²⁺+H⁺

MnOH²⁺+S₂O₃^2-Mn(OH)(S₂O₃)

Mn(OH)(S₂O₃)Mn²⁺+OH-+S₂O₃-

[Cu(bic)₂]^2-+S₂O₃-[Cu(bic)₂]^3-+S₂O₃

S₂O₃+S₂O₃^2-S₄O₆^2-

Отримані нами залежності швидкості реакції від концентрації реагуючих компонентів дозволили розрахувати порядки реакції по всіх компонентах і визначити вид кінетичних рівнянь швидкості індикаторних реакцій:

d[СuL₂^3-]/dt=k₁[HSO₃-][CuL₂^2-]²[Mn²⁺] і

d[СuL₂^3-]/dt=k₂[S₂O₃^2-]²[CuL₂^2-]²[Mn²⁺]

По жодному з компонентів в обраних умовах добавка органічного розчинника не впливає на порядок реакції, але збільшує константу швидкості (табл.5).

Ми вивчили також вплив розчиненого кисню і можливих супутніх іонів на визначення сульфіт- і тіосульфат-іонів у водному і водно-органічних середовищах. Концентрації супутніх іонів, які не заважають визначенню і SO₃^2- та S₂O₃^2-, у водно - органічному середовищі істотно вищі, ніж у водному.

Таблиця 5. Деякі характеристики індикаторних реакцій відновлення комплексів [Cu(bic)₂]^2-сульфіт- і тіосульфат-іонами

Cередовище	Порядки реакції за компонентами	Константа швидкості 103
	Cu2+-Mn2+-L-HSO3- (А)	Cu2+-Mn2+-L-S2O32- (В)
	[CuL2]2-	Mn2+	SO32-	[CuL2]2-	Mn2+	S2O32-	А, хв-1	В, л/ (мольхв)
вода	1,9	0,9	1,0	2,1	1,0	1,9	2,46	4,57
15% пропанол-2	1,9	0,9	1,1	1,9	0,9	1,8	4,90	3,26
20% ацетон	1,9	1,1	1,0	1,9	1,0	1,9	0,05	6,25

Встановлено, що швидкості індикаторних реакцій відновлення комплексу [Cu(bic)₂]^2- в присутності обох сульфуровмісних іонів є адитивними. Це дозволило розробити методику визначення SO₃^2- і S₂O₃^2- при їхній одночасній присутності. Для цього спочатку визначають сумарну швидкість реакції, а потім швидкість реакції у присутності формальдегіду (або ацетону), які маскують сульфіт-іони. Цю методику застосовано для аналізу природних вод і ряду неорганічних солей.

За літературними даними, природні води не містять супутніх іонів у концентраціях, які істотно впливають на визначення сульфіт- і тіосульфат-іонів. Тому визначення SO₃^2- і S₂O₃^2- у цих об'єктах не потребує попереднього відділення іонів, які заважають. При аналізі стічних вод попередньо видаляють S^2- осадженням іонами Pb²⁺, після чого надлишок іонів плюмбуму(ІІ) і таких іонів, як Сu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ і Cd²⁺, маскують сумішшю ЕДТА і цитрат-іонов. Така процедура не вносить значущих похибок у результати визначення сульфіт- і тіосульфат- іонів.

Вивчення впливу Na₂SO₄, K₂SO₄, KCl, CsNO₃ та KNO₃ на швидкість індикаторної реакції дозволило розробити методику визначення в зазначених солях від 210-⁴ до 510-² мас.% сульфіт- та тіосульфат-іонів. Метрологічні характеристики розроблених методик для водного і водно-органічного середовищ наведені в табл.3 і 4.

Систематичні похибки, оцінені порівнянням уведених (С_увед) і знайдених (С_знайд) концентрацій аніонів, які визначаються, за t-критерієм або побудовою еліпса довірчої області для параметрів а і b прямої С_знайд=а+bС_увед, незначущі на всьому діапазоні концентрацій, які визначаються.

ДИСТИЛЯЦІЙНО-КІНЕТИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ СУЛЬФАТ-ІОНІВ В ОКСИДІ АЛЮМІНІЮ ТА ЛЕЙКОСАПФІРІ

Із застосуванням індикаторної реакції відновлення комплексу [Cu(bic)₂]^2- сульфіт-іонами в середовищі 15%-вого пропанолу-2 розроблено дистиляційно-кінетичний метод визначення вмісту сульфат-іонів в оксиді алюмінію та монокристалах лейкосапфіру.

Діоксид сульфуру, який утворювався в процесі термічного розкладу сульфатів, уловлювали 30%-ним водним розчином пропанолу-2 і визначали утворені SO₃^2- іони за реакцією відновлення комплексу [Cu(bic)₂]^2-. Рівняння градуювального графіку tg10²=1,54c-0,16. Метрологічні характеристики методики такі: діапазон вмісту сульфат-іонів, що визначаються, (0,05-10)10-⁴ мас.%; межа виявлення SO₄^2- складає 310-⁶ мас. %, систематичні похибки результатів визначення є незначущими, s_r при виявленні 210-⁵ мас.% сульфат-іонів 0,04.

Для високих вмістів сульфатів правильність методики підтверджено порівнянням результатів, отриманих запропонованим і менш чутливим дистиляційно-кулонометричним методом.

Розроблену методику було використано для вивчення розподілу домішок сульфат-іонів по об'єму монокристала лейкосапфіру, вирощеного методом Чохральського (табл.6).

Таблиця 6. Результати визначення сульфатів у монокристалах лейкосапфіру та шихті для їхнього вирощування (Р=0,95; n=7)

Зразок	c, мас.% 104	sr
Шихта з глинозему	5,20,3	0,06
Гранульований порошок	0,90,06	0,08
Основа кристала	0,280,02	0,08
Зовнішні грані кристала	0,120,01	0,07
Внутрішня частина кристала	0,060,01	0,07
Верхівка кристала	0,230,01	0,06

Результати визначення вмісту сульфат-іонів в різних частинах кристала свідчать про те, що сульфуровмісні домішки розподілені в цьому кристалі нерівномірно: внутрішній об'єм кристала містить у 2-5 разів менше сульфатів, ніж зовнішні грані. Уздовж напрямку росту кристала вміст SO₄^2- істотно зменшується внаслідок їхнього термічного розкладу при високих температурах.

тіосульфат спирт ацетон кінетичний

ВИСНОВКИ

Показано ефективність використання швидкості реакції відновлення комплексів [Fe(phen)₃]³⁺ або [Fe(dipy)₃]³⁺ іонами SO₃^2- для високочутливого визначення цих іонів. На підставі отриманих залежностей швидкості індикаторної реакції від концентрації компонентів визначено оптимальні умови проведення процесу, при яких швидкість реакції лінійно залежить від вмісту сульфіт-іонів у діапазоні 2-50 мкг. Абсолютна межа виявлення складає 1 мкг.

Запропоновано нову індикаторну реакцію для високочутливого визначення SO₃^2- і S₂O₃^2-, засновану на вимірюванні швидкості відновлення комплексу [Cu(bic)₂]^2- цими іонами в присутності іонів Mn²⁺. Визначено оптимальні умови проведення процесу, в яких швидкість реакції лінійно залежить від вмісту сульфіт-іонів у діапазоні 5-20 мкг і тіосульфат-іонів у діапазоні 2-10 мкг. Абсолютні межі виявлення складають 3 і 2 мкг SO₃^2- і S₂O₃^2- відповідно.

Показано, що присутність у реакційній суміші органічних розчинників дозволяє збільшити швидкості індикаторних реакцій: швидкість реакції віднов-лення [Fe(phen)₃]³⁺ (або [Fe(dipy)₃]³⁺) сульфіт-іонами в присутності етанолу або пропанолу-2 з об'ємними частками 40 і 35 % відповідно збільшується в 2-2,5 рази; швидкість реакції відновлення [Cu(bic)₂]^2- сульфіт-іонами в присутності пропанолу-2 з об'ємною часткою 15% збільшується в 2 рази, а тіосульфат-іонами в присутності ацетону з об'ємною часткою 20% - у 2,5 рази. Для обох реакцій у змішаних розчинниках істотно поліпшується збіжність результатів вимірювань. Це дозволило знизити межі виявлення (у порівнянні з водними розчинами) SO₃^2- за допомогою I індикаторної реакції в 5 разів (до 0,2 мкг), за допомогою II індикаторної реакції - у 40 разів (до 0,07 мкг); S₂O₃^2- за допомогою II індикаторної реакції - у 500 разів - до 0,002 мкг.

Визначено константи стійкості комплексів [Fe(phen)₃]²⁺ і [Fe(dipy)₃]²⁺ у середовищі 35%-ного пропанолу-2 і 40%-ного етанолу, а комплексу [Cu(bic)₂]^3- у водному середовищі, середовищі 15%-ного пропанолу-2, 20%-ного ацетону і 20%-ного ДМФА. Запропоновано механізми процесів відновлення індикаторних комплексів іонами, які визначаються, й отримано відповідні їм рівняння швидкості індикаторних реакцій. Для водного середовища та змішаних розчинників визначено порядки реакцій по всіх компонентах, які беруть в них участь. Показано, що органічний розчинник змінює константу швидкості, але не змінює порядок реакції.

Встановлено адитивність швидкості реакцій відновлення [Cu(bic)₂]^2- іонами SO₃^2- і S₂O₃^2-. Це дозволило розробити методику визначення цих іонів при їх одночасній присутності, яка включає визначення сумарної швидкості реакції, маскування сульфіт-іонів формальдегідом і визначення швидкості реакції, обумовленої лише тіосульфат-іонами.

На підставі отриманих експериментальних даних запропоновано кінетичний спектрофотометричний метод визначення SO₃^2- і S₂O₃^2- у природних та очищених стічних водах, а також неорганічних солях. Нижня межа концентрацій SO₃^2- і S₂O₃^2-, які визначаються, у воді становить 0,05-0,15 мг/л, у солях (за ІІ-ою індикаторною реакцією) 510-⁴ і 510-⁵ мас.% відповідно. Відносне стандартне відхилення при визначенні 1 мг/л SO₃^2- або S₂O₃^2- у воді, або 210-³ мас. % у солях не перевищує 0,06-0,07.

Запропоновано дистиляційно-кінетичний метод визначення домішок сульфатів в оксиді алюмінію та монокристалах лейкосапфіру. Масова частка, яка відповідає межі виявлення сульфатів, становить 310-⁶ мас.%.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Пуляева И.В., Егорова Н.Л., Экспериандова Л.П. Кинетический метод определения сульфитов в неорганических солях // Журн. аналит. химии.-1997.-Т.52, №6.-С.662-665.

Pulyaeva I.V., Yegorova N.L., Experiandova L.P., Blank A.B. Investigation of a new reaction for determination of microquantities of sulfite in some inorganic salts // Analyt.Chim.Acta.-1997.-V.357.-P.239-245.

Pulyaeva I.V., Yegorova N.L., Experiandova L.P., Blank A.B. Determination of thiosulfate microquantities by kinetic method // Talanta.-1998.-V.47, №1.-P.213-221.

Егорова Н.Л., Бланк А.Б., Пуляева И.В. Влияние добавок органического растворителя на определение сульфит-ионов в природных и сточных водах и неорганических солях кинетическим методом // Вестник ХГУ. Сер. хим.-2000.-№477, вып.5(28).-С.61-66.

Пуляєва І.В., Михайлова Л.І., Єгорова Н.Л. Застосування комплексів для кінетичного визначення аніонів // Всеукр. конф. з аналітичної хімії: Тез. доп.-Київ: Київський ун-т.-1995.-С.36.

Pulyayeva I.V., Experiandova L.P., Blank A.B., Yegorova N.L. Investigation of the reactions of kinetic determination for microquantities of sulfite in high-purity alkali halids // 5^th Internat. Symp. on Kinetics in Analyt. Chem. - Moscow: (Russia).-1995.-С.26.

Pulyayeva I.V., Yegorova N.L. Rise of sensitivity for oxigen-sulfure containing anions by kinetic method in aqueous-organic media // Internat. Cong. on Analyt. Chem.-Moscow (Russia).-1997.-С.Н-10.

Pulyayeva I.V., Yegorova N.L., Experiandova L.P., Fokina I.I, Blank A.B. New indicator reaction for the determination of sulfur-containing anions in natural water and high-purity inorganic salts // 6^th Internat. Symp. on Kinetics in Analyt. Chem. - Chalkidiki (Grees). - 1998. - P.54.

Егорова Н.Л., Бланк А.Б., Пуляева И.В. Определение примесей сульфит-ионов в особо чистых солях, природных и сточных водах кинетическим методом по реакции восстановления комплекса [Fe(phen)₃]³⁺ // Всеукр. конф. по аналит. химии.: Тез. докл. - Харьков: Ин-т монокристаллов. - 2000. - С.231.

Размещено на Allbest.ru

...