Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

Разработка алгоритма и расчет материального баланса ХТС производства этанола интегральным методом



Введение

химический баланс технологический

Курсовая работа по дисциплине «Основные химические технологии» является завершающим этапом инженерной подготовки студента. В её задачу входят качественный и количественный анализ предлагаемой конкретной химико-технологической системы (ХТС), что позволяет на уровне бакалавра подготовить студентов для оценки любого инженерного проекта в целом и дать основу для расчёта курсовых проектов по специальным дисциплинам на современном уровне - инженера химика-технолога. Проводить расчёт ХТС будем с использованием интегрального метода.

Этиловый спирт - продукт многотоннажного производства (около 60 млн. тонн в год). Широко применяется как топливо для ракетных двигателей, в химической промышленности для производства ацетальдегида, диэтелового эфира, тетраэтилсвинца, уксусной кислоты, хлороформа, этилацетата, этилена и др. Так же его используют в таких отраслях, как медицина, парфюмерия, пищевая промышленность, для консервирования биологических препаратов. Особенно большие количества этанола используются в производстве каучука. В последнее время его потребление сильно возросло микробиологической промышленностью.

В наши дни этанол занимает одно из первых мест по объему производства среди продуктов органического синтеза. Всё это следует учитывать при выборе способа производства, который должен соответствовать экологическим и экономическим нормам.

Современные методы производства этилового спирта:

1) Подготовка и измельчение крахмалистого сырья - зерна (прежде всего - ржи, пшеницы), картофеля, кукурузы и т.п.

2) Ферментация. На этой стадии происходит ферментативное расщепление крахмала до сбраживаемых сахаров. Для этих целей применяются рекомбинантные препараты альфа-амилазы, полученные биоинженерным путём - глюкамилаза, амилосубтилин.

3) Брожение. Благодаря сбраживанию дрожжами сахаров происходит накопление в браге спирта.

4) Брагоректификация. Осуществляется на разгонных колоннах.

Отходами бродильного производства являются углекислый газ, барда, эфиро-альдегидная фракция, сивушный спирт и сивушные масла.

Спирт, поступающий из брагоректификационной установки (БРУ), не является безводным, содержание этанола в нём до 95,6%.

5) Гидролиз целлюлозы (древесина, солома). Образовавшуюся при этом смесь пентоз и гексоз подвергают спиртовому брожению.

6) Сернокислая жидкостная гидратация этилена (открыт А.М. Бутлеровым);

7) Прямая гидратация этилена.

В настоящее время для получения реализуются два последних метода, но предпочтение все-таки отдают прямой гидратации этилена, так как метод Бутлерова требует больших затрат пищевого сырья и не может удовлетворить промышленность.



1. Характеристика исходного сырья

В промышленности этиловый спирт получают анаэробным брожением углеводородов растительного происхождения в присутствии дрожжей и гидратацией этилена. Перспективен способ получения этилового спирта из синтез-газа: прямым синтезом из СО и Н₂, либо через метиловый спирт.

В настоящее время основным промышленным способом получения эталона является прямая парофазная гидратация этилена в присутствии катализатора:

С₂Н₄ + Н₂О = С₂Н₅ОН.

В качестве исходного сырья используют этилен, получаемый пиролизом (высокотемпературным крекингом) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции прямой перегонки нефти, состоящие алканов, циклоалканов, аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы. Этилен образуется в результате реакций распада тяжелых алканов и дегидрирования низкомолекулярных алканов. Потенциальный выход этилена зависит от вида исходного сырья. Виды сырья, используемые в мировом производстве этилена, и их доля в общем балансе производства следующие:

Сырье	Этан	Пропан	Бутан	Бенин	Газойль
Доля, %	36	11	3	47	3

Лучшим сырьем являются парафины, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает.

Основными побочными реакциями при получении этилена считаются процессы образования диэтилового эфира и ацетальдегида:



2С₂Н₄ + Н₂О = (С₂Н₅)₂О

С₂Н₄ + Н₂О = С₂Н₄О + Н_2.

Основными этапами подготовки сырья следует отметить следующие:

· компримирование и осушка газа пиролиза;

· фракционирование и осушка газа пиролиза;

· разделение пиролиза при высоком давлении;

· очистка этилена;

· получение этилена диспропорционированием пропилена.

2. Характеристика целевого продукта

Этанол (этиловый спирт, метилкарбинол, винный спирт) - одноатомный спирт с формулой С₂Н₅ОН (эмпирическая формула С₂Н₆О), второй представитель гомологического ряда адноатомных спиртов, при стандартных условиях летучая, горючая бесцветная прозрачная, легкоподвижная жидкость с характерным резким запахом и жгучим вкусом.

Ткип, ?С	Тпл, ?С	с, г/см3	Мол. масса, г/моль	?, Н/м	С, Дж/ (моль ЧК)	?Нf, кДж/моль
78,4	-114,3	0,7893	46,069	22,39 Ч 10-3	1,197	-234,8

Этиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой (св-ва водных р-ров этилового спирта приведены в табл.), спиртами, диэтиловым эфиром, глицерином, хлороформом, ацетальдегидом, бензином и др.; образует азеотропные смеси с водой (95,6% по массе этилового спирта, т. кип. 78,15 ^оС); бензолом (32,4%, 68,24°С); гексаном (21%, 58,7°С); толуолом (68%, 75,65°С); этилацетатом (30,8%, 71,8°С) и др., а также тройные азеотропные смеси, напр. этиловый спирт - бензол - вода (содержание в% по массе соотв. 18,5-74,1-7,4, т. кип. 64,86°С), этиловый спирт-дихлорэтан - вода (17-78-5, 66,7°С). Этиловый спирт горит бледно-голубым пламенем.

Содержание этилового спиртав фазе, молярные%	Ткип, ?С
жидкость	пар
10	43,7	86,2
20	52,8	82,9
30	57,25	81,64
40	61,02	80,66
50	64,75	79,96
60	69,8	79,4
70	75,3	78,89
80	81,55	78,47
90	89,9	78,2
10	100	78,38

Этиловый спирт - типичный одноатомный алифатический спирт. С металлами образует этилаты (C₂H₅ONa, (С₂Н₅О)₃Аl), с органическими и неорганическими кислотами, ангидридами, галогенангидридами - сложные эфиры, например, с Н₂SO₄ этилсульфат С₂Н₅ОSО₃Н, или диэтилсульфат (С₂Н₅О)₂SO₂; с СН₃СООН - этилацетат. Реакция с элоксидами приводит к раскрытию кольца и образованию гидроксиэфиров:

Дегидратация этанола приводит к образованию этилена или диэтиловому эфиру; дегидрирование - к ацетальдегиду; реакция с альдегидами и кетонами RR'CO - к ацеталям RR'C(OC₂H₅)₂; с NaClO - к хлороформу; хлорирование - к хлоралю; взаимодействие с NH₃ - к моно-, ди-, триэтиламинам; реакция с РОС1₃ или с SO₂C1₂ в присутствии третичных аминов - к полным эфирам фосфорной или серной кислот. При пропускании паров этилового спирта над сложным катализатором при 380-400 ?С образуется 1,3-бутадиен, при взаимодействии этилового спирта с ацетиленом - винилэтиловый эфир С₂Н₅ОСН = СН₂.

Виды и марки этанола:

· Ректификат (спирт-ректификат) - очищенный путём ректификации спирт. Содержит 95,57% спирта. Может выпускаться по ГОСТ 18300-72 (Госстандарт СССР, спирт этиловый ректификованный технический, технические условия) и ГОСТ 5964-82; ГОСТ 5964-93. В зависимости от степени очистки технический этиловый ректификованный спирт выпускают марки «Экстра» и двух сортов: высшего и первого.

· Спирт этиловый абсолютированный - содержание спирта >99,9%.

· Спирт медицинский - содержание спирта 96,4-96,7%.

В этой работе мы рассмотрим один из ГОСТов, а именно ГОСТ 18300-72.

3. Спирт этиловый ректификованный технический

Технические условия

ГОСТ 18300-72

Настоящий стандарт распространяется на технический этиловый ректификованный спирт, вырабатываемый из непищевого растительного сырья.

1. Технические требования

1.1.а. Технический этиловый ректификованный спирт должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утверждённому в установленном порядке.

1.1. В зависимости от степени очистки технический этиловый ректификованный спирт выпускают четырёх сортов: «Экстра», высшего, 1-го и 2-го.

1.2. По физико-химическим показателям технический этиловый ректификованный спирт должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице.

Наименование показателя	Высшая категория качества	Нормы	Метод анализа
		1 категория качества
	«Экстра»	Высший сорт	1-й сорт	2-й сорт
1. Внешний вид	Прозрачная бесцветная жидкость без механических примесей.	По ГОСТ 5964 - 82
2. Запах	Характерный для этилового ректификованного спирта, без запаха посторонних веществ.	По ГОСТ 5964 - 82
3. Концентрация этилового спирта, % (по объёму), не менее		По ГОСТ 3639 - 79
4. Проба на чистоту	96,2	96,2	96,0	96,0	По ГОСТ 5964 - 82
5. Проба на окисляемость, мин, не менее	Должна выдерживать испытание	По ГОСТ 5964 - 82
6. Массовая концентрация альдегидов в безводном спирте, мг/дм3, не более	15	15	15	10	По п. 3.3.а настоящего стандарта
7. Массовая концентрация сивушного масла в безводном спирте, мг/дм3, не более	4	4	4	10	По п. 3.3.б настоящего стандарта
8. Массовая концентрация кислот в пересчёте на уксусную кислоту в безводном спирте, мг/дм3, не более	4	4	4	15	По ГОСТ 5964 - 82
9. Массовая концентрация сложных эфиров в безводном спирте, мг/дм3, не более	15	15	15	20	По ГОСТ 5964 - 82, разд. 2
10. Проба на метиловый спирт	30	30	30	50	По п. 3.3.в настоящего стандарта
1.	Должен выдерживать испытание
11. Проба на фурфурол	Отсутствует	По ГОСТ 5964 - 82
12. Массовая концентрация сухого остатка, мг/дм3, не более	2	4	10	15	По п. 3.3.г настоящего стандарта
13. Массовая концентрация серы, мг/дм3, не более	Отсутствует	По ГОСТ 10749.7 - 80
14. Массовая концентрация щёлочи в пересчете на NaOH, мг/дм3, не более	Отсутствует	10	15	По ГОСТ 10749.4 - 80
15. Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом•см, не менее	1,3 • 106	Не определяют	По п. 3.4 настоящего стандарта

Примечание. Для электронной промышленности предназначен спирт, соответствующий показателям сорта «Экстра».

2. Правила приёмки

2.1. Технический ректификованный этиловый спирт принимают партиями. Партией считают любое количество спирта, однородное по показателям качества и сопровождаемое одним документом о качестве.

Документ должен содержать:

· наименование предприятия-изготовителя и его товарный знак;

· наименование и сорт продукта;

· номер партии, количество мест в партии и их номера;

· количество спирта в дал или массу брутто к нетто;

· дату изготовления продукта;

· надпись «Огнеопасно»;

· результаты проведённых анализов;

· обозначение настоящего стандарта.

При транспортировании спирта в железнодорожных и автомобильных цистернах каждую цистерну принимают за партию.

2.2. Для проверки качества технического ректификованного этилового спирта на соответствие его показателей требованиям настоящего стандарта пробу спирта отбирают от каждой цистерны или отпускного мерника.

При транспортировании спирта в бочках, бутылях или бидонах отбирают 10% единиц продукции, но не менее трёх.

2.2.а. Массовую концентрацию серы определяют только в спирте, получаемом при переработке смеси гидролизного и сульфидного спиртов.

Удельное объёмное электрическое сопротивление определяют по требованию потребителей.

2.3. При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному из показателей должны проводить повторный анализ удвоенной выборки, взятой из той же партии. Результаты повторного анализа распространяются на всю партию.

3. Методы анализа

3.1. Точечную пробу из цистерны отбирают пробоотборником равными частями сверху, из середины и снизу цистерны. Из отпускного мерника пробу отбирают с помощью пробоотборных кранов. При отсутствии кранов пробу отбирают так же, как из цистерны. Из бочек, бутылей и бидонов пробу отбирают чистой стеклянной трубкой, погружая её до дна.

3.2. Отобранные точечные пробы соединяют вместе, тщательно перемешивают объединённую пробу в объёме не менее 2 дм³, помещают в две чистые предварительно сполоснутые этим же спиртом склянки с притёртыми пробками вместимостью 1 дм³. Горловины склянок обёртывают куском материи и обвязывают шпагатом, концы которого пломбируют или опечатывают сургучной печатью на картонной или деревянной пластинке. На склянки с обединённой пробой наклеивают этикетки с обозначением:

наименование предприятия-изготовителя;

наименование продукта, номера партии, даты отбора пробы.

Одну из склянок передают для анализа в лабораторию, вторую хранят в течение лвух месяцев на случай возникновения разногласий в оценке качества.

3.3.а. Определение массовой концентрации альдегидов.

Определение проводят по ГОСТ 5964 - 82, разд. 2.

При этом используют типовой спиртовой раствор с массовой концентрацией уксусного альдегида 4 мг в 1 дм³ безводного спирта для сортов «Экстра», высшего и 1-го; 10 мг в 1 дм³ - для 2-го сорта.

3.3.б. Определение массой концентрации сивушного масла.

Определение проводят по ГОСТ 5964 - 82, разд. 2.

При этом используют типовые спиртовые растворы смеси высших спиртов, соответствующие содержанию: 4 мг уксусного альдегида и 4 мг сивушного масла в 1 дм³ безводного спирта - для сортов «Экстра», высшего и 1-го и 10 мг уксусного альдегида и 15 мг сивушного масла в 1 дм³ безводного спирта - для 2-го сорта.

3.3.в. Проба на метиловый спирт.

Определение проводят по ГОСТ 5964 - 82.

При этом используют типовой спиртовой раствор с объёмной долей метилового спирта 0,05%.

Технический ректификованный этиловый спирт соответствует требованиям настоящего стандарта, если окраска анализируемого раствора будет слабее или одинакова с окраской типового спиртового раствора.

3.3.г. определение массовой концентрации сухого остатка.

Определение проводят по ГОСТ 10749.9 - 80.

При этом допускается применение кварцевых выпарительных чаш по ГОСТ 19908 - 80.

3.4. Определение удельного объёмного электрического сопротивления.

3.4.1. Применяемые приборы, реактивы и растворы:

кондуктометр типа ММЗЧ - 04;

термостат или другого аналогичного типа с теми же пределами электрического сопротивления;

комплект датчиков для кондуктометрических измерений типа УК - 02/1 (датчик двухэлектродный с гладкой платиновой поверхностью и постоянной не более 0,5 см^-1);

вода дистиллированная по ГОСТ 6709 - 72, с удельной электропроводностью не более 2•10^-6 см^-1;

калий хлористый по ГОСТ 4234 - 77, дважды перекристаллизованный, 0,001 н.раствор.

3.4.2. Определение постоянно датчика.

Раствор хлористого калия заливают в измерительный сосуд так, чтобы электроды были полностью покрыты им, термостатируют при 20±0,1?С не менее 15 мин и измеряют сопротивление этого раствора.

3.4.3. Обработка результатов.

Постоянную датчика (К) в см^-1 вычисляют по формуле:

К=?•R,

где ? - удельная электропроводность 0,001 н.раствора хлористого калия,

Ом^-1см^-1, равная 0,00128 Ом^-1см^-1, при 20?С;

R - сопротивление раствора хлористого калия, Ом.

3.4.4. Проведение анализа.

Датчик и сосуд тщательно промывают дистиллированной водой и анализируемым спиртом, затем заливают тем же спиртом.

Измерение проводят так же, как определение постоянной датчика.

3.4.5. Обработка результатов.

Удельное объёмное электрическое сопротивление (с_v) в Ом•см вычисляют по формуле

где R - сопротивление анализируемого спирта, Ом;

К - постоянная датчика, см^-1.

4. Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение.

4.1. Технический этиловый ректификованный спирт упаковывают и транспортируют в специально подготовленных для спирта железнодорожных и автомобильных цистернах. Спирт допускается упаковывать и транспортировать в герметично укупоренных бочках по ГОСТ 6247 - 79, бутылях по ГОСТ 5717 - 81 или бидонах по ГОСТ 5105 - 82. Бутыли со спиртом должны помещаться в специальные ящики или корзины, заполненные прокладочным материалом.

Тара, предназначенная для перевозки и хранения спирта, должна быть чистой и подготовленной в соответствии действующей инструкцией по приёмке, хранению, отпуску, транспортированию и учёту этилового спирта.

4.2. При транспортировании цистерны, автоцистерны, бочки, бидоны, бутыли со спиртом должны быть опломбированы.

4.3. Транспортная маркировка - по ГОСТ 14192 - 77 с нанесением манипуляционных знаков: «Осторожно, хрупкое» (для бутылей), «Верх, не кантовать» и следующих обозначений:

наименование предприятия изготовителя;

наименование и сорт продукта;

номер партии и количество мест в партии;

дата изготовления;

надпись «Осторожно!»;

количество спирта в дал;

обозначение настоящего стандарта.

4.4. (Исключён, Изм №2)

4.5. Технический ректификованный этиловый спирт хранят на складах в специально оборудованных и предназначенных для него чистых металлических резервуарах в соответствии с действующими правилами по хранению спирта.

Допускается хранить этиловый спирт складах, предназначенных для хранения огнеопасных продуктов, в упаковке изготовителя.

Резервуары с этиловым спиртом, расположенные вне помещений, должны быть герметично закрыты, опломбированы и иметь воздушники, оборудованные предохранительными клапанами.

5. Требования безопасности

5.1. Этиловый спирт - легко воспламеняющаяся бесцветная жидкость с характерным запахом, относится к сильнодействующим наркотикам.

Предельно допустимая концентрация паров этилового спирта в воздухе рабочей зоны производственных помещений (ПДК) - 1000 мг/м³.

5.2. Категория и группа взрывоопасной смеси этилового спирта с воздухом ПЛ - Т2 (ГОСТ 12.1.011 - 78). Температурные пределы воспламенения насыщенных паров спирта в воздухе: нижний 11?С, верхний 41?С. Область воспламенения 3,6 - 19% (по объёму).

5.3. Отбор проб и анализ технического ректификованного этилового спирта проводят при соблюдении санитарных правил по технике безопасности, принятых для работы с химическими и огнеопасными веществами.

5.4. Тушение загоревшегося спирта допускается всеми средствами огнетушения (все виды огнетушителей, песок, асбестовая кошма).

5.5. Меры предосторожности в производственных условиях - герметизация производственных процессов.

Средства индивидуальной защиты - фильтрующий промышленный противогаз марки А.

В настоящее время технологические требования, правила приёмки, методы анализа, упаковка, транспортировка, маркировка, хранения и правила безопасности описаны действующим ГОСТ 5964-93.

4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта и экологической безопасности производства

Для получения этанола можно использовать прямую гидратацию этилена и сернокислотную гидратация этилена. Рассмотрим оба варианта

Сернокислотная гидратация этилена.

Процесс можно описать суммарным уравнением:



H₂SO₄

C₂H₄ + H₂O C₂H₅OH + Q

Этот способ, открытый А.М. Бутлеровым, состоит из следующих четырех стадий:

· абсорбция кислоты этилена серной кислотой с образованием сернокислотных эфиров;

· гидролиз эфиров с образованием спирта;

· выделение спирта и его ректификация;

· концентрирование серной кислоты.

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый - физическое растворение этилена (при 70-90С) в серной кислоте (96-98%) и второй - гомогенное взаимодействие обоих компонентов с образованием алкилсульфатов с их последующим гидролизом:

С₂Н₄ + Н₂SО₄ С₂Н₅ОSО₃Н

С₂Н₄ + С₂Н₅ОSО₃Н (С₂Н₅)₂SО₂;

С₂Н₅ОSО₃Н + Н₂О С₂Н₅ОН + Н₂SО₄;

(С₂Н₅)₂SО₂ + 2Н₂О 2С₂Н₅ОН + Н₂SО₄.

Кроме основных реакций идет образование диэтилового эфира, ацетальдегида, а также наблюдается полимеризация этилена:

(С₂Н₅)₂SО₂ + С₂Н₅ОН С₂Н₅ОС₂Н₅ + С₂Н₅ОSО₃Н;

(С₂Н₅)₂SО₂ + Н₂О С₂Н₅ОС₂Н₅ + Н₂SО₄.

Для подавления этих реакций необходимо при гидролизе удалять образующийся спирт.

Оставшаяся после гидролиза кислота имеет концентрацию 40-50% (до 25 тонн на 1 тонну этанола). Ее используют для получения сульфата аммония или концентрируют, чтобы вернуть на абсорбцию и организовать ее рециркуляцию. В наличии этой отработанной кислоты и необходимости ее утилизации состоит главный недостаток сернокислотной гидратации олефинов, так как необходимы большие капиталовложения на сооружение установок по концентрированию серной кислоты и их эксплуатация. По сернокислому методу из 1 тонны этилена вырабатывается 1,2 тонны спирта-ректификата и около 100 кг этилового эфира. Превращение этилена в спирт достигает 90%

Главным преимуществом сернокислотной гидратации, по сравнению с прямой гидратацией, является возможность применения неконцентрированной этиленовой фракции, так как её концентрирование связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами. Однако метод сернокислотной гидратации имеет и недостатки, среди них можно отметить следующие:

сложная и громоздкая конструкция тарельчатого абсорбера;

малоэффективность однократного экстрагирования полимеров «зеленым маслом»

При принятом методе экстрагирования в экстракт переходит 70 - 75% полимеров. Значит, до 30% полимеров остаётся в раздавленной серной кислоте и проскакивает в аппараты концентрирования, где в условиях высокой температуры взаимодействуют с кислородом серной кислоты с выделением SO₂ в атмосферу и соответствующими потерями серной кислоты;

Концентрирование отработанной серной кислоты в аппаратах «Хемико»

Эта часть технологического процесса является самым слабым звеном во всём методе сернокислотной гидратации. Во-первых, концентрировать серную кислоту удаётся лишь до 88 - 90%, а во-вторых, такой процесс концентрирования из-за высокой температуры топочных газов приводит к

ощутимым потерям серной кислоты от раскисления, сопровождающегося выбросом вредного диоксида серы в атмосферу.

Прямая гидратация этилена

Данный процесс может быть реализован в двух вариантах: парофазном и жидкофазном. В промышленности преимущественно используют парофазный каталитический процесс, осуществляемый по циклической схеме. Этот способ - прямая каталитическая гидратация этилена перегретым паром - является более экономичным, в отличии от сернокислотной гидратации (отсутствие расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высокий выход спирта ( 95%), меньшая коррозия аппаратуры).

Химическая схема процесса.

Процесс прямой гидратации основан на обратимой реакции, протекающей с уменьшением объема и выделением теплоты (экзотермическая реакция). Данный процесс считается сложным, так как наряду с основной реакцией:

С₂Н₄(г) + Н₂О(г) С₂Н₅ОН(г) + Q; Н = - 41,87 кДж/моль; (1)

протекают и побочные реакции, приводящие к образованию диэтилового эфира (2), уксусного альдегида (3) и других соединений (4):

2С₂Н₄ + Н₂О (С₂Н₅)₂О + Q; (2)

С₂Н₅ОН СН₃СОН + Н₂ - Q; (3)

mС₂Н₄ (С₂Н₄)_m, где m 2; (4);



что вызывает не только загрязнение этилового спирта, но и потери сырья и целевого продукта, а также приводит к уменьшению срока службы катализатора. Полезное использование этилена составляет 94-96%.

Термодинамика процесса.

Величина теплового эффекта практически не меняется с изменением температуры реакции: (Значения констант равновесия приведены на графике 1.) Константу основной реакции (1) можно вычислить по уравнению:

lgК_р = (2100/Т) - 6,195;

Как следует из уравнения реакции, термодинамических данных и, учитывая, что реакция протекает также и с уменьшением числа молей, увеличение давления благоприятно скажется на равновесном выходе этилового спирта.

Чтобы сместить равновесие в сторону гидратации этилена, необходимо понижение температуры и повышение давления, однако при температуре ниже 280С скорость гидратации очень мала, что делает совершенно неприемлемым реализацию процесса в промышленности, а применение давления свыше 8МПа повышают себестоимость спирта, что экономически не рентабельно. Также, одним из исходных реагентов является перегретый пар, то в указанных условиях вряд ли удастся избежать конденсации водяного пара, так как при условиях получения высокого выхода этанола одновременно являются благоприятными и для процесса конденсации паров воды. Последнее приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с ее последующим разбавлением.



Значение равновесного выхода () этилового спирта при стехиометрическом соотношении этилена и водяного пара

Т,	Равновесный выход С2Н5ОН при давлении	(МПа)
0С	0,1	5	8	10	15
25	12,5	-	-	-	-
100	5	-	-	-	-
150	3,5	53	65	67	74
200	2,8	30,5	38,7	45	54
250	2	14,1	21,4	25	35
270	-	-	16,3	-	-
300	-	6,7	10,3	12,5	18,3
350	-	3,5	5,6	7	12,2

Кинетика процесса

Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса обычно используют катализатор. В качестве последнего применяют фосфорную кислоту, нанесенную на широкопористый носитель (силикагель или таблетированный синтетический алюмосиликат). Катализатор активен при 280 - 300 ⁰С и обладает высокой селективностью - полезная конверсия этилена достигает 95%.

Механизм процесса прямой гидратации этилена на данном катализаторе описывается следующими стадиями:

1. Стадия физического растворения этилена в пленке фосфорной кислоты на твердом носителе;

2. Стадия образования этилкарбокатиона

;

3. Стадия взаимодействия этилкарбокатиона с водой

;



4. Стадия образования спирта и протона

.

Активность катализатора определяется концентрацией фосфорной кислоты на поверхности носителя, которая должна составлять 83 - 85% (см. «Катализатор и температура процесса»).

Физико-химическое обоснование выбора основных технологических параметров процесса.

При выборе условий проведения любого химико-технологического процесса, в основе которого лежит обратимая каталитическая реакция, возможно взаимодействие исходного сырья (или целевого продукта) по нескольким направлениям, необходимо учитывать их влияние на равновесие, кинетику, активность и селективность катализатора.

Катализатор и температура процесса.

Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса обычно используют катализатор. В качестве последнего применяют фосфорную кислоту, нанесенную на широкопористый носитель (селикагель, таблетированный синтетический алюмосиликат, кизельгур), для облегчения протекания диффузии реагентов внутрь зерен пористого катализатора. Катализатор активен при 280 - 300С и обладает высокой селективностью - полезная конверсия этилена достигает 95%.

Решающим фактором, определяющим активность катализатора, является концентрация фосфорной кислоты на поверхности носителя, так как катализ осуществляется свободной кислотой, находящейся в виде жидкой пленки (абсорбирующей пары воды из газовой фазы) в порах носителя. Концентрация должна составлять 83 - 85% (рис. 2). При этом до 35% ее присутствует в свободном состоянии, в связи с чем она частично уносится газовым потоком из реактора.

Активность выбранного катализатора (83 - 85%-ная фосфорная кислота) имеет решающее значение при установлении температурного режима работы реактора. При низких температурах (менее 280С) мала активность катализатора (небольшая скорость процесса), выше 300С развиваются нежелательные процессы (падает селективность): полимеризация этилена, повышение скорости образования эфира и д.р. (Олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным.)

Срок службы катализатора 400 - 500 часов. Замена его требует около 50 часов. Для увеличения срока службы катализатора необходима его подпитка фосфорной кислотой, а также очистка циркулирующего газа от побочных продуктов реакции: альдегидов, высших спиртов, полимерных соединений. Однако и в этом случае катализатор со временем требуется заменять, так как на его поверхности появляются смолистые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой носителя 60 -65% - ой фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100 ⁰С. Он содержит 35% свободной фосфорной кислоты.

Давление и соотношение исходных компонентов.

Сместить равновесие в сторону продукта реакции можно, используя избыток одного из реагентов, как правило, самого дешевого, в данном случае водяного пара. Увеличение же содержания воды в системе приведет к значительному разбавлению получающегося спирта и возрастанию нагрузки на систему разделения. Основная реакция гидратация этилена - экзотермическая, протекает с уменьшением объёма и, следовательно, понижение температуры и повышение давления будет способствовать увеличению равновесного выхода этилового спирта (график 2). Таким образом, работа при атмосферном (или близком к нему) давлении исключается из-за низкого равновесного выхода этанола. В тоже время, применение высокого давления (при выбранном температурном режиме) ограничено содержанием водяного пара в реакционной смеси, т.к. процесс проводят при температуре ниже критической (точка росы 374 ⁰С) и возможна конденсация водяных паров в реакторе. Последнее приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с её последующим разбавлением. Поэтому решающее значение в выборе давления определяет низкая летучесть воды по сравнению с этиленом.

Так, при стехиометрическом соотношении в реакционной смеси этилена и паров воды парциальное давление последних составляет примерно половину от общего давления. Например, при 280 ⁰С давление насыщенного водяного пара 63,4 атм. и, следовательно, предельно возможное общее давление будет атм. Для предотвращения конденсации водяного пара парциальное давление последнего, а значит и общее давление должно быть ниже. Это может быть достигнуто путем подбора мольного отношения водяной пар: этилен и концентрации инертных примесей. Кроме того, необходимо учитывать парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой, которое в зависимости от её концентрации и температуры меняется (рисунок 3).

При происходит адсорбция паров воды фосфорной кислотой, а при - десорбция.

Максимально допустимое общее давление () в системе может быть рассчитано следующим образом (при ; над 84% - ной и 280 ⁰С равно 2,8МПа (рисунок 3); отношение и содержание инертов в циркулирующем этилене - 15%):



В промышленных условиях наилучшие результаты, при использовании кислотного катализатора (83 - 85% ), получают при температуре 280 - 290 ⁰С, отношении и давлении В этих условиях равновесный выход этилового спирта (по ) составляет порядка - 10%.

Малая конверсия этилена за один проход через реактор вызывает необходимость возврата непрореагировавшего этилена. Во избежании быстрого накопления в рециркулирующем этилене инертных примесей (этана) необходимо использование высококонцентрированной этиленовой фракции (содержание этилена 98%). Однако даже при такой концентрации приходится, для поддержания постоянного количества инертов в циркулирующем газе, выводить из цикла значительный объём разбавленного этилена и возвращать в цех разделения углеводородов для концентрирования.

Концентрацию инертов в циркулирующей смеси поддерживают около 10%. Дальнейшее повышение последних значительно снижает скорость основной реакции. Количество отдуваемой смеси может быть определено из уравнения материального баланса инертов:

,

где и - объёмы исходной и отдуваемой смеси;

и - концентрации инертов в исходной и отдуваемой смеси.

При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья. При процессе прямой гидратации этилена это 1800-2000 час^-1, что соответствует времени контактирования 18 - 20 сек. При более активном катализаторе возможны и более высокие скорости. В данном случае, дальнейшее увеличение объёмной скорости приводит к возрастанию уноса фосфорной кислоты с носителя и уменьшению количества выделяющегося тепла, что не позволит проводить процесс в автотермическом режиме. Выход этанола за один проход в этих условиях составляет 5%.

5. Описание технологической схемы процесса

Технологическая схема получения этилового спирта.

1,2 - компрессоры; 3 - трубчатая печь; 4 - теплообменник; 5 - реактор; 6 - солеотделитель; 7 - холодильник; 8,10 - сепараторы; 9 - абсорбер; 11 - колонна отгонки лёгкой фракции; 12 - этанольная колонна; 13 - установка ионообменной очистки оборотной воды.

Технологические схемы синтеза этанола различаются способами получения водяного пара и системами утилизации тепла. В наиболее совершенных схемах водяной пар для синтеза получают путем рецикла воды после отделения этанола и использованием водяного конденсата.

Свежий и оборотный этилен сжимают в компрессорах 1,2 до 0,8Мпа, смешиваются с водяным паром, подогреваются в теплообменнике 4 теплом отходящей от реактора смеси и перегреваются в трубчатой печи 3 до 275 0С, после чего подаются в реактор-гидрататор 5. Перед входом в реактор в поток вбрызгивается фосфорная кислота для подпитки катализатора, что продлевает срок его службы.

Реактор представляет собой полую колонну высотой 10 м и диаметром 1,5 м, работающую в режиме идеального вытеснения. Для исключения влияния коррозии от фосфорной кислоты изнутри он выложен листами красной меди.

Реакционные газы содержат пары унесенной фосфорной кислоты, которая нейтрализуется гидроксидом натрия, а образующиеся соли выделяются в солеотделителе 6. Унос фосфорной кислоты составляет 0,4 - 0,5 т/час с 1 м³ катализатора.

Теплота отходящих реакционных газов регенерируется в теплообменнике 4 для нагрева входящей смеси. В холодильнике 7 происходит конденсация продуктов реакции, а в сепараторе 8 разделяются жидкие и газовые потоки. Вода, как менее летучий компонент, конденсируется с большей полнотой. Поэтому для дополнительного выделения спирта производится его отмывка водой в абсорбере 9. Непрореагировавший газ, содержащий 90 -92% этилена, рециркулируют компрессором 2, а часть его сбрасывают, чтобы избежать накопления примесей в системе. Отдувка составляет примерно 20% от введенного этилена и направляется на установку газоразделения для выделения этилена.

Водный конденсат после сепаратора 8 и жидкость из абсорбера 9 дроссилируют (сбрасывают давление), в результате чего выделяются растворенные газы, отделяемые в сепараторе низкого давления 10 и направляемые в топливную линию.

Жидкая фаза из сепаратора 10 представляет собой 15%-ный водный раствор этанола, содержащий примеси диэтилового эфира, ацетальдегида и низкомолекулярных полимеров этилена. Этот раствор подвергают ректификации в ректификационных колоннах 11 и 12. В первой отгоняют наиболее летучий диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй - этиловый спирт в виде азеотропной смеси, содержащей 95% этанола и 5% воды. Обогрев колонны осуществляется острым паром. В кубе колонны 12 остается вода, которую очищают от соли в ионообменной установке 13 и возвращают на гидратацию, организуя замкнутый цикл по технологической воде. Это позволяет значительно снизить расход свежей воды, исключить сброс отработанной воды в стоки и сократить потери этанола.

При необходимости получения безводного спирта этанол - ректификат направляют в дегидрататор.

Расход этилена на производство 1 т этилового спирта составляет 0,7 т (теоретический расходный коэффициент 0,61 т этилена). В структуре себестоимости спирта 30% приходится на стоимость сырья.

Структурная блок-схема синтеза этанола. Блоки: 1 - смешение; 2 - синтез; 3 - сепарация; 4 - отдувка; 5 - ректификация. Названия потоков: 011 - этиленэтановая фракция; 012 - свежая вода; 41 - рециркулирующие газы; 40 - отдувка; 501 - выход спирта-ректификата; 502 - выход диэтилового эфира; 503 - выход ацетальдегида.

6. Расчёт материального баланса ХТС

Исходные данные для расчёта

Показатель	Обозначение	Значение	Единицы измерения
Концентрация С2Н4 в этиленэтановой фракции	г011	97,6	%, об.
Количество этилового спирта в ректификате	К	800	кг
Содержание С2Н5ОН в ректификате		95,0	%, масс.
Соотношение: моль Н2О/моль С2Н4 на входе в ректор	µ	0,6
Степень конверсии этилена	Х	5,0	%
Селективность	ц	95,6	%
Селективность превращения этилена в: диэтиловый эфир	Хд	3,0	%
ацетальдегид	Ха	1,5	%
Содержание инертов в циркуляционном газе	г41	16,5	%, об.



7. Балансовая математическая модель

Составление системы уравнений

1	• Х ? ц =
2	= П •
3	• Хд • (1-ц) =
4	• Xa • (1-ц) =
5	= +
6	= • (1-X) +
7	= • X
8	µ • =
9	= + + +

Соответствие переменных потокам

Наименование потока	Условное обозначение	Xi	Размерность
Поток, содержащий С2Н4 на входе в реактор		Х1	моль
Этиловый спирт		Х2	кг
Диэтиловый эфир		Х3	кг
Ацетальдегид		Х4	кг
Отдувочные газы		Х5	моль
Рециркулирующий этилен		Х6	моль
Свежий поток, содержащий С2Н4		Х7	моль
Свежий поток, содержащий Н2О		Х8	моль
Прореагировавшая вода		Х9	кг

Переименование и упорядочивание переменных

№	Уравнение с переменной	Значение по расчету
1	Х1 • 0,048 = 17,365	361,77
2	Х2 = 760	760
3	Х1 • 0,10006 = Х3	36,20
4	Х1 • 0, 02952 = Х4	10,68
5	Х5 • 44,053 = Х4 + Х1 • 0,02	8,92
6	Х6 = Х1 • 0,95 + Х5	352,60
7	Х7 = Х1 • 0,05	18,09
8	Х8 = Х7 • 0,6	10,85
9	Х9 = Х3 • 0,243 + Х4 • 0,409 + 354,946	366,11

Матрица коэффициентов

№ уравнения	Хi	Свободный член
	X1	X2	X3	X4	X5	X6	X7	X8	X9
1	0,048	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	17,365
2	1	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	760,0
3	0,10006	0,000	-1	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
4	0,02952	0,000	0,000	-1	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
5	0,02	0,000	0,000	1	-44,05	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
6	0,95	0,000	0,000	0,000	1	-1	0,000	0,000	0,000	0,000
7	0,05	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	-1	0,000	0,000	0,000
8	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,6	-1	0,000	0,000
9	0,000	0,000	0,243	0,409	0,000	0,000	0,000	0,000	-1	-354,946

Материальный баланс химико-технологической системы производства этилового спирта на 800 кг

Приход	Расход
Статья прихода	Масса, кг	%	Статья расхода	Масса, кг	%
Этиленэтановая фракция	этилен	495,42	4,41	Ректификат	спирт	800	7,29
	этан	10,88	0,1		вода	42,11	0,38
Вода	свежая	195,3	1,77	Отдувочные газы	этилен	41,27	0,37
	оборот-ная	386,11	3,46		этан водород	44,27 2,94	0,40 0,03
Рециркулирующий газ	этилен	9653,06	87,94	Рециркулирую-щие газы	этилен	9653,06	87,94
					этан	254,46	2,32
	этан	254,46	2,32	Диэтиловый эфир		36,20	0,33
				Ацетальдегид		10,68	0,09
Всего		10977,23	100	Невязка		92,24	0,85
				Всего		10977,23	100



Расчёт основных технологических показателей процесса

Показатель	Формула	Значение
Теоретический расходный коэффициент	гстех =	0,61
Практический расходный коэффициент	гпракт =	0,62
Конверсия этилена	X =	4,71%
Выход по этилену	=	98,5%
Селективность	=	95%



Вывод

Разработка ХТС основывается на ряде принципов, соответствующих уровню иерархии предприятия в системе его функционирования. При разработке ХТС основу составляют технологические принципы, которые относятся к общим. Они не бывают постоянными и могут видоизменяться по мере появления новых проблем, требующих современных решений.

В настоящее время разработка ХТС базируется на следующих основных технологических принципах:

· принцип наилучшего использования сырья;

· принцип наилучшего использования энергии;

· принцип наибольшей интенсивности процессов;

· принцип экологической безопасности.

Возникающие при реализации перечисленных выше принципов противоречия вызывают необходимость использования приёмов принципа «технологической соразмерности», которые позволяют разрешить возникшие противоречия и решить задачу оптимизации на качественном уровне.

Реализация принципов основывается как на фундаментальных закономерностях, так и на ряде эвристических приёмов и правил, вырабатываемых в процессе функционирования ХТС и её развития.

В данном производстве так же реализуются технологические принципы.

Принцип наилучшего использования сырья.

При организации циркуляционного процесса на базе простой реакции избыток любого компонента будет накапливаться и выполнять функции инертной примеси, поэтому при синтезе этанола водяной пар берётся недостатке (Н₂О:С₂Н₄ = 0,8:1), поскольку его избыток приведёт к разбавлению полученного спирта и усложнению последующей стадии разделения.

Принцип наибольшей интенсивности процесса

Интенсивность любого единичного элемента, входящего в ХТС, является составляющей производительности всей системы и, следовательно, будет определять экономическую эффективность её функционирования.

С интенсивностью процесса связана величина объёмной скорости, на которую...