Химия лития

Размещено на http://www.allbest.ru/

Общие сведения

Название произошло от греч. lithos (камень). Открыт А. Арфведсоном (Швеция) в 1817 г. Литий - элемент главной подгруппы первой группы, второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 3. Самый легкий щелочной металл, белый, мягкий, серебристого цвета, быстро тускнеет на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоящего из окиси и нитрида лития. Литий имеет сродство к кислороду, водороду и азоту, с которыми он активно взаимодействует. Природным источником лития служат минералы сподумен, лепидолит и др. Соединения лития широко используются в атомной промышленности, металлургии, органическом синтезе, производстве стекол, глазурей и эмалей. Медицинское применение соединений лития ограничено. Соли лития (лития карбонат, литонит и др.) используются при лечении маниакально-депрессивных психозов. В последние годы появились сведения об эффективности препаратов лития при лечении новообразований, сахарного диабета и алкоголизма.

Литий (лат. Lithium), Li, химический элемент 1 группы периодической системы Менделеева, атомный номер 3, атомная масса 6,941, относится к щелочным металлам. Природный Л. состоит из двух стабильных изотопов - ⁶Li (7,42%) и ⁷Li (92,58%).В некоторых образцах лития изотопное соотношение может быть сильно нарушено вследствие природного или искусственного фракционирования изотопов.

Электронное строение. Степени окисления

Конфигурация внешней электронной оболочки атома Лития 1s² 2s¹, во всех известных соединениях он одновалентен. У него три протона в ядре, поэтому литий содержит в своем электронном облаке 3 электрона, для чего занимает электронами сначала весь 1-й уровень (там помещается только 2 электрона), а оставшийся электрон вынужден переместиться на более высокий 2-й уровень, где займет ближайшую к ядру свободную 2s-орбиталь. "Адрес" трех электронов этого элемента таков: 1s² 2s¹.

При взаимодействии с кислородом или при нагревании на воздухе (горит голубым пламенем) Литий образует окись Li₂O (перекись Li₂O₂ получается только косвенным путём). С водой реагирует менее энергично, чем др. щелочные металлы, при этом образуются гидроокись LiOH и водород. Минеральные кислоты энергично растворяют Li (стоит первым в ряду напряжений, его нормальный электродный потенциал - 3,02 в).

Нахождение в природ.

Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и минералогом Иоганном Арфведсоном сначала в минерале петалите (Li₂)[Si₄AlO₁₀], а затем в сподумене LiAl[Si₂O₆] и в лепидолите. Металлический литий впервые получил Гемфри Дэви в 1825 году.Своё название литий получил из-за того, что был обнаружен в «камнях» (греч. лЯипт -- камень).

Основные минералы лития -- слюда лепидолит и пироксен сподумен. Когда литий не образует самостоятельных минералов, он изоморфно замещает калий в широко распространенных породообразующих минералах.

Месторождения лития приурочены к редкометалльным гранитным интрузиям, в связи с которыми развиваются литиеносные пегматиты (как правило кислые интрузивные преимущественно жильные горные породы) или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также олово, вольфрам, висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы онгониты -- граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды, и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития.

Другой тип месторождений лития -- рассолы некоторых сильносоленых озёр. литье окисление рафинирование сподумен

1. Получение лития электролизом

Вследствие высокого сродства к кислороду и к галогенам металлический литий получают либо электролизом расплавленных соединений, либо металлотермическим восстановлением с отгонкой образующегося лития.

Для получения лития высокой чистоты применяют металлические электролизеры с водоохлаждаемыми стенками, в которых образуется гарниссаж из застывших солей, защищающий электролит от взаимодействия со стенками электролизера, так как при высоких температурах графит со временем частично взаимодействует с литием: происходит межслойное внедрение лития в графит, образуется карбид, разлагающийся в электролите с выделением углерода. Кроме того, графит постепенно пропитывается электролитом. Также постепенно разрушается и графитовый анод.

Катоды изготовляют из малоуглеродистой стали, так как железо обладает весьма малой растворимостью в литии (меньше 0,01%). По ходу электролиза в анодное пространство периодически вводят хлористый литий для поддержания содержания хлорида лития в электролите в пределах 55--57% (по массе). Снижение содержания хлорида лития в электролите приводит к увеличению примеси калия в литии: калий выделяется на катоде вследствие небольшого различия в потенциалах разложения хлоридов лития и калия.

Потенциалы разложения LiCl и КС1 в электролите эвтектического состава равны при 405° С (Е=3,78 и 3,89) в соответственно. С повышением температуры потенциалы разложения этих хлоридов в расплаве сближаются. Это требует ограничения температуры процесса и использования легкоплавкой эвтектической смеси солей плотности тока на катоде и аноде. Выход по току достигает 90--93%. Выделяющийся на катоде жидкий литий всплывает на поверхность электролита, и его вычерпывают железной сетчатой ложкой по мере накопления. Литий хорошо смачивается расплавленным хлоридным электролитом, пленка которого защищает литий от окисления. Примерные содержания примесей в электролитическом литии [2, 4]% (по массе). Основные примеси это Na, Ca, Al, Si. Содержание примесей зависит от чистоты исходных хлоридов, материала футеровки, размера электролизера.

Чтобы исключить загрязнение калием и получить особо чистый литий, применяют электролит, состоящий из эвтектической смеси LiCl + LiBr. Однако этот метод не экономичен, так как в процессе электролиза расходуется более дорогой бромид лития, обладающий меньшим потенциалом разложения, чем хлорид. Электролизером служит металлическая ванна с водоохлаждаемыми стенками, на внутренней поверхности которых застывает защитный солевой гарнисаж (твёрдый, защитный слой).

2. Вакуумтермические способы восстановления лития

Электролитический метод получения лития имеет определенные недостатки. Получение исходного хлорида лития высокой чистоты относительно дорого. Вследствие близости потенциалов выделения лития и калия, а также натрия электролитический литий содержит заметное количество примесей калия и натрия, что требует его дополнительной очистки. При относительно небольшом масштабе производства довольно высока доля удельных капитальных затрат на: генераторы или преобразователи постоянного тока и на электролизеры, требуется утилизация хлора, выделяющегося на аноде. Поэтому ведутся активные исследования и промышленные опробования различных вакуумтермических методов получения лития.

В большинстве современных технологических схем переработки литиевого сырья конечным химическим соединением лития является карбонат лития. Попытки непосредственного металлотермического или силикотермического восстановления карбоната лития не дали положительных результатов, так как выделяющийся углекислый газ, а частично и образующиеся углерод и окись углерода создают нерегулируемые реакции окисления или науглероживания лития. Поэтому перед операцией восстановления карбонат лития прокаливают для получения окиси. Карбонат лития плавится при 735° С, при такой же температуре начинается заметная диссоциация карбонат лития. Поэтому, чтобы в процессе разложения карбоната лития он не расплавлялся, что затруднило бы выделение углекислого газа, окись лития получают прокаливанием сбрикетированной смеси карбоната лития и окиси кальция (при СО отношении 1 : 1,5) при 850° С в вакууме (для сдвига реакции в сторону выделения углекислого газа). В качестве доступного восстановителя используют порошковый кремний. Прокаленную, смесь окислов лития и кальция измельчают, смешивают с порошком кремния с 10%-ным избытком против расчетного и брикеты из этой смеси нагревают в вакуумной печи при 1000--1300° С и 0,001 мм рт. ст. Литий собирается в конденсаторе. При 1000° С выход лития составляет выше 75%, при 1300° С -- до 93% * Основные примеси 0,04% Са и 0,01 % Si. В тех случаях, когда в качестве восстановителя используют порошок алюминия, высокий выход лития достигается при более низких температурах.

Литий высокой чистоты с выходом 95--98% можно получить восстановлением его моноалюмината алюминием в вакууме при 1150--1200° С, при чем больше алюминия тем больше выход лития.

3. Вакуумтермическое восстановление лития из сподумена

Важное практическое значение имеет возможность восстановления лития непосредственно из сырья -- сподумена. В результате восстановления получается технический литий, требующий дальнейшего рафинирования. В опытно-промышленном масштабе сопоставляли процессы восстановления сподумена, смешанного с известняком или технической окисью кальция, ферросилицием (75% Si) и алюминием. Брикетированную смесь нагревают в реторте при 1050--1150° С при 0,01--0,03 мм рт. ст. Пары лития конденсируются при 450-- 550° С в конденсаторе, где металл застывает в форме слитка, содержащего до 90% Li; извлечение достигает 90--94%. Натрий и калий конденсируются в другом приемнике при температурах 100--150° С. Главной примесью является магний. Такой металл может быть использован для производства магниелитиевых сплавов.

4. Рафинирование лития

Рафинирование лития - это способ очищения лития от примесей. Так, например, предыдущий способ, восстановлением из сподумена, загрязненный магнием и другими примесями, может быть очищен электролитическим рафинированием. Наиболее эффективен метод рафинирования лития дистилляцией в вакууме. Сначала при 450° С отгоняют основные количества примесей других щелочных металлов. Для более полной очистки от примесей литий испаряют при 600--800° С под давлением 10~5 мм рт. ст.(1000 Па) при температуре в конденсаторе 340--420° С и извлечении лития в конденсат 85--90%. Содержание примесей снижается до тысячных долей процента.

Физические и Химические свойства простого вещества.

Литий - элемент первой группы периодической системы Д.И. Менделеева с атомным весом 6,939 и порядковым номером 3. Ядро лития состоит из трех протонов и трех или четырех нейтронов. Электронная конфигурация 1s² 2s¹.

Литий - металл серебристого цвета, быстро тускнеет на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоящего из окиси и нитрида лития. Это самый легкий из всех известных в природе металлов, плотность его в твердом состоянии при 20 °С равна 0,534 г/см³. Вследствие малого атомного радиуса литий обладает наиболее плотной кристаллической решеткой по сравнению с другими щелочными металлами, а следовательно, наибольшей твердостью. Величина ее по минералогической шкале равна 0,6 (Na - 0,4 , K - 0,5). Литий имеет аллотропические б- и в-модификации. При обычной температуре кристаллы лития имеют объемноцентрированную кристаллическую решетку, постоянная которой равна 3,5023 A. При низких температурах в определенных условиях б-модификация переходит в в-модификации с гранецентрированной кубической решеткой, постоянная ее равна 4,41 A ( T=-196 °С). Наибольшая прочность кристаллической решетки лития обуславливает наибольшую температуру плавления (180 °С) и кипения (1336 °С) по сравнению с его аналогами. На воздухе литий обладает относительно небольшой летучестью.

Литий - весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обрабатывается прессованием и прокаткой, легко протягивается в проволоку, легко режется ножом.

Литий имеет наименьший ратомный радиус и, следовательно, наибольший ионизационный потенциал, поэтому он химически менее активен, чем остальные щелочные металлы. Энергия ионизации Li⁰> Li⁺> Li²⁺> Li³⁺ соответственно равны 5,390; 75,619 ; 122; 419. Из всех щелочных, только в атоме лития валентному электрону предшествует весьма устойчивая двухэлектронная оболочка типа гелия, которая имеет большую склонность к поляризации других ионов и молекул и весьма мало поляризуется под действием других ионов. Это обстоятельство и обуславливает существенное отличие лития от других щелочных металлов. Именно малым ионным радиусом и, следовательно, сильным электрическим полем объясняется то факт, что литий не образует устойчивых соединений с комплексными анионами. Для него характерно образование прочных координационных соединений, например с аммиаком типа LiCl*nNH₃.

Литий занимает особое положение среди щелочных металлов, являясь переходным по химическим свойствам к элементам главной подгруппы ‡Uгруппы периодической системы элементов. Подтверждение тому - трудная растворимость карбоната, фосфата и фторида лития, а также способность к образованию двойных и типично комплексных соединений, отсутствующих у других щелочных металлов. Наибольшее сходство из-за близости ионных радиусов наблюдается у соединений лития и магния, которые равны 0,78 и 0,74 A.

Большинство солей лития хорошо растворимы в воде, а также в органических растворителях - предельных спиртах, диэтиловом эфире. Эти растворы, как правило, имеют высокую электропроводность, причем в изменении растворимости солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию имеется вполне определенная закономерность. Для солей слабых кислот (HF, H₂CO₃) растворимость увеличивается от лития к цезию, в случае же такой сильной кислоты, как HCLO₄, наоборот, от цезия к литию. Растворимость других солей лития в воде изменяется в ряду LiЇNaЇ KЇ RbЇ Cs таким образом, что максимум или минимум ее приходится приблизительно на калий.

Ион лития, имеющий наименьший среди щелочных металлов радиус, в водных растворах настолько сильно гидратирован, что радиус его в гидратированном состоянии наибольший среди его аналогов. Этим объясняется значительно меньшая подвижность ионов лития по сравнению с подвижностью ионов натрия и калия.

По своему нормальному потенциалу (-3,026 вольта) литий стоит первым в ряду напряжения металлов. Наименьшая подвижность иона лития обуславливает наибольший потенциал его выделения его из водных растворов по сравнению с другими щелочными металлами. В расплавленных средах литий обладает наименьшим потенциалом выделения (-2.1 вольта) по сравнению с другими щелочными металлами, что согласуется с величинами их потенциалов ионизации и определяет возможность получения лития электролизом их расплавов.

При взаимодействии с кислородом или при нагревании на воздухе (горит голубым пламенем) Литий образует окись Li₂O (перекись Li₂O₂ получается только косвенным путём). С водой реагирует менее энергично, чем др. щелочные металлы, при этом образуются гидроокись LiOH и водород. Минеральные кислоты энергично растворяют Li (стоит первым в ряду напряжений, его нормальный электродный потенциал - 3,02 в).

5. Упаковка и хранение лития. Меры безопасности

При плавке и разливке лития на воздухе возможно загорание металла. Загоревшийся металл рекомендуют засыпать сухими хлористым натрием, хлористым литием, содой (не бикарбонатом) или специальной смесью, состоящей из инертного порошка (графит, хлорид натрия), 10--20% вязких органических веществ (твердая смола, смешанная с полиэтиленом) и небольших добавок стеаратов и талька. Небольшие количества горящего металла можно заливать минеральным маслом.

Литий выпускают в виде слитков, гранул, прутков, проволоки. Прутки и проволоку получают, выдавливая металл через матрицу в ванну с расплавленным вазелином. Хранят литий в герметичной железной таре под слоем пастообразной массы из парафина и минерального масла либо под газолином или петролейным эфиром, заполняющими тару доверху. Перед применением лития минеральное масло смывают петролейным эфиром или бензолом, которые затем испаряют в вакууме. Удобно хранить литий, запрессовывая его в герметичные тонкостенные трубчатые алюминиевые или медные оболочки, от которых можно отрезать нужные куски вместе с литием.

Размещено на Allbest.ru