Гальмування радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин (палив, технічних мастил, жирів, полімерів та ін.) добавками антиоксидантів є актуальною проблемою як у практичному, так і в науковому відношеннях. Планування та синтез нових антиоксидантів до останнього часу проводилися, в основному, емпіричним шляхом. Чисто емпіричний підхід до цієї проблеми є тимчасовим, малоефективним і змушеним, враховуючи відсутність повноцінних даних про зв'язок будови інгібіторів окиснення з реакційною здатністю в радикальних реакціях. Більш ефективними є напівемпіричні і неемпіричні методи рішення задач вибору антиоксидантів, які засновані в першу чергу на досягненнях квантової хімії, а також на вивченні кореляційних залежностей антиоксидантної активності речовин від параметрів їх електронної будови. Традиційно пошук нових антиоксидантів у більшості випадків проводився шляхом модифікації структури найбільш поширених інгібіторів окиснення - фенолів та ароматичних амінів. Проте, як показує практика, ці сполуки не завжди задовольняють вимогам, що висуваються до антиоксидантів, в силу економічних і екологічних причин. Тому пошук антиоксидантів включає дослідження в даній якості нових класів речовин, зокрема таких, що містять ароматичний амінний азот і фенольний гідроксил. До таких речовин відносяться сполуки арилгідразонового ряду. Інтерес до арилгідразонів як потенційно перспективних антиоксидантів обумовлений наявністю в молекулі аміногрупи, близької по властивостях до аміногрупи ароматичних амінів, але з більш лабільним зв'язком; практично необмеженими синтетичними можливостями в цьому ряду речовин, що дозволяють варіювати їх склад; вираженою фізіологічною активністю; більш низькою токсичністю, ніж у амінів. Нечисленні літературні дані щодо антиоксидантної активності арилгідразонів є простою констатацією наявності таких властивостей і нічого не говорять про кінетику та механізм антиоксидантної дії, про зв'язок будови з реакційною здатністю в елементарних реакціях радикально-ланцюгового процесу окиснення. Систематичне дослідження антиоксидантних властивостей арилгідразонів корисно як із практичної точки зору, тому що веде до поширення асортименту речовин з антиоксидантними властивостями (можливо і лікарських препаратів антиоксидантної дії), так і з теоретичної, оскільки сприяє поглибленню знань щодо зв'язку хімічної будови антиоксиданта з його реакційною здатністю в реакціях радикального окиснення і з механізмом антиоксидантної дії.

Актуальність проблеми. Розвиток нафтохімічних, харчових, фармацевтичних промисловостей та інших областей господарства обумовлює високі вимоги до якості продукції, що випускається, для забезпечення конкурентноспроможності її з сучасними аналогами. В умовах збереження і переробки споживчі й експлуатаційні властивості органічних матеріалів - полімерів, каучуків, палив, технічних мастил, харчових продуктів погіршуються внаслідок окисних перетворень під впливом молекулярного кисню повітря. У зв'язку з цим виникає проблема стабілізації продукції шляхом використання антиоксидантів. Успішне рішення цієї проблеми може дати значний економічний ефект, оскільки в багатьох випадках збільшення терміна служби матеріалів еквівалентно росту їх виробництва. Складна екологічна ситуація в Україні обумовлює необхідність застосування антиоксидантів для запобігання і лікування ряду хвороб, а також для підвищення адаптаційних можливостей організму людини.

Асортимент відомих антиоксидантів включає декілька сотень найменувань, проте, реально на практиці використовується тільки декілька десятків добавок, більшість з яких належить до класів фенолів і ароматичних амінів. Висока токсичність багатьох фенольних і амінних антиоксидантів, їх недостатня ефективність, відсутність або дорожнеча вихідної сировини для їх отримання є причинами неможливості їх успішного використання. Все це обумовлює необхідність пошуку нових, високоефективних інгібіторів окиснення органічних речовин. Цікавими в даній якості є сполуки арилгідразонового ряду.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету під керівництвом к.х.н., проф. Ніколаєвського А.М. у межах науково-дослідної теми “Кінетика і механізми від'ємного каталізу процесів окиснення органічних речовин і пошук ефективних антиоксидантів (біоантиоксидантів)”, шифр 01-1вв/40, номер державної реєстрації 0101U005378.

Мета та завдання роботи. Метою даної роботи було:

Проведення спрямованого пошуку та синтезу ефективних інгібіторів радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин у ряду арилгідразонів ароматичних і гетероциклічних альдегідів.

Вивчення кінетики та механізму антиоксидантної дії арилгідразонів.

Встановлення та з'ясування зв'язку реакційної здатності арилгідразонів як інгібіторів окиснення з структурою сполук, електронною будовою молекул, природою субстрату, який окиснюється, та умовами окиснення.

Відповідно до поставленої мети вирішувалися такі основні завдання:

синтез та ідентифікація арилгідразонів різної будови; дослідження кінетики елементарних реакцій інгібованого арилгідразонами окиснення етилбензолу;

встановлення механізму антиоксидантної дії арилгідразонів у процесах окиснення органічних речовин;

вивчення закономірностей зміни антиоксидантної активності арилгідразонів у залежності від їх структури, природи субстрату, який окиснюється, та умов окиснення;

встановлення кореляційних співвідношень між параметрами реакційної здатності арилгідразонів у реакціях окиснення і характеристиками їх електронної структури;

вибір найбільш ефективних антиоксидантів арилгідразонового ряду, рекомендації щодо умов їх практичного застосування.

Обґєкт дослідження - інгібування радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних сполук молекулярним киснем.

Предмет дослідження - кінетика та механізм дії антиоксидантів арилгідразонового ряду.

Методи дослідження - газоволюмометричний - для вимірювання швидкості поглинання кисню; хемілюмінесцентний - для вимірювання інтенсивності хемілюмінесценції; метод відбору проб - для дослідження кінетики накопичення продуктів окиснення; фотоколориметричний - для визначення концентрації забарвлених речовин; спектральні - для підтвердження структури синтезованих арилгідразонів та визначення продуктів їх перетворення в реакціях окиснення.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше встановлено, що арилгідразони ароматичних та гетероциклічних альдегідів є інгібіторами ланцюгових вільно-радикальних процесів окиснення етилбензолу, соняшникової олії, полістиролу, твіну-80. Показано, що антиоксидантна активність арилгідразонів обумовлена здатністю обривати ланцюги окиснення за реакцією з пероксильними радикалами субстрату, що окиснюється, запропоновано механізм інгібуючої дії. Реакційним центром, відповідальним за взаємодію з пероксирадикалами, є NH-група гідразонового фрагменту. В арилгідразонах гідроксибензальдегідів додатковий внесок в антиоксидантну дію вносить гідроксигрупа. Показано, що зниження значень міцності N-H зв'язку в молекулі гідразону призводить до підвищення реакційної здатності сполуки не тільки в реакції з пероксильними радикалами субстрату, але і з молекулярними окиснювачами (О2, ROOH та ін.), що в свою чергу призводить до непродуктивної витрати антиоксиданту. З ряду арилгідразонів запропоновані інгібітори окиснення з оптимальним значенням міцності N-H зв'язку, що ефективно взаємодіють з пероксильними радикалами і незначно витрачаються в побічних реакціях.

Досліджено взаємозв'язок реакційної здатності арилгідразонів в реакціях радикального і молекулярного окиснення з їх будовою. Вперше отримані кореляційні співвідношення між параметрами антирадикальної активності арилгідразонів і енергією вищої зайнятої молекулярної орбіталі їх молекул, а також міцністю зв'язку реакційного центру молекули. В реакції арилгідразонів з пероксирадикалами етилбензолу (RO2я) встановлено існування перехідного стану, який стабілізовано переносом заряду від молекули інгібітору до RO2я. Отримані результати є внеском у розробку елементів концепції напівемпіричної оцінки реакційної здатності молекул і радикалів в реакціях окиснення та ефективності сполук як антиоксидантів.

Практичне значення одержаних результатів. Розширено асортимент речовин з антиоксидантними властивостями для стабілізації вуглеводневої сировини, олій, полімерних матеріалів включенням у число антиоксидантів арилгідразонів ароматичних та гетероциклічних альдегідів. Перевагами запропонованих антиоксидантів у порівнянні з існуючими є висока інгібуюча ефективність у різних системах, яка перевищує ефективність “стандартних” інгібіторів фенольного та амінного типів (дифеніламіну, іонолу); доступність вихідної сировини для їх одержання та простота методів синтезу, необмежені синтетичні можливості, що дозволяють варіювати склад сполук з метою підвищення їх антиоксидантної активності; добра розчинність у різних субстратах.

Результати роботи сприяють створенню основ науково-обгрунтованого підходу до пошуку нових, більш ефективних інгібіторів процесів окиснення органічних речовин. Кількісні дані по константах швидкостей і коефіцієнтах інгібування можуть використовуватися при виборі антиоксидантів для практичного використання. Запропонований механізм інгібуючої дії арилгідразонів і кінетичні параметри елементарних реакцій інгібованого окиснення є внеском у відповідні розділи хімічної кінетики. Виявлені кореляції параметрів антирадикальної активності арилгідразонів з характеристиками їх електронної будови дозволяють прогнозувати антиоксидантну активність у даному ряду сполук.

Особистий внесок автора. При виконанні дисертаційної роботи автором проаналізовано значний об'єм літературних джерел для планування і виконання наукових експериментів. Синтезовано серію (декілька десятків) речовин арилгідразонового ряду. Виконано експериментальні дослідження кінетики та механізму інгібування, реакційної здатності арилгідразонів в радикальних і молекулярних реакціях окиснення. Проведено квантовохімічні розрахунки електронної будови молекул арилгідразонів. Аналіз і обговорення результатів досліджень проведені разом з науковим керівником проф. А.М.Ніколаєвським і к.х.н. Т.А.Філіпенко. В.П.Марштупа - планування експерименту з органічного синтезу, Л.О.Палагушкіна- спільне виконання експерименту по одержанню арилгідразонів, В.В.Артемова, Л.В.Єпішина, В.М.Артемов - спільне виконання досліджень по вивченню процесів окиснення соняшникової олії, полістиролу, твіну-80 у присутності арилгідразонів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи представлені на XVIII Укр. конференції з органічної хімії (м. Дніпропетровськ, 1998 р.); V Міжнар. конференції “Біоантиоксидант” (м. Москва, 1998 р.); VI науково-методичній конференції “Людина та навколишнє середовище - проблеми безперервної екологічної освіти в вузах” (м. Одеса, 1999 р.); Сьомій і восьмій наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1999 р., 2001 р.); Міжнар. симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (м. Донецьк, 2000 р.); вузовській конференції професорсько-викладацького складу за підсумками науково-дослідної роботи (м. Донецьк, 2001 р.), а також на міжнародній конференції “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates” (м. Санкт-Петербург, 2001 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових праць, з яких 4 статті у фахових журналах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків і переліку цитованої літератури зі 151 найменувань. Дисертація представлена на 151 сторінці, містить 40 рисунків, 20 таблиць.

2. Основний зміст роботи

Антирадикальна активність арилгідразонів була визначена фотоколориметричним методом також у реакції зі стабільним радикалом - дифенілпікрилгідразилом (ДФПГ). Показано, що незалежно від структури гідразонів реакція має перший порядок як за ДФПГ, так і за гідразоном у всіх вивчених розчинниках. Реакційний центр в молекулах арилгідразонів, продукти їх перетворення, вплив структури на реакційну здатність гідразонів у реакції з ДФПГ зберігаються ті ж самі, що і в реакції з пероксирадикалами ЕТБ (табл.4). Аномально висока реакційна здатність сполук 5, 6 у порівнянні з спол. 1 обумовлені не тільки впливом замісників на міцність N-H зв'язку, але і додатковою участю метокси- і диметиламіногруп в реакції з ДФПГ.

Таблиця 4 - Кінетичні параметри реакції ДФПГ з арилгідразонами. Т=296К.