Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНA АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

Майборода Олена Іванівна

УДК : 547.789.6: 751: 812.5: 814.5: 821.3:

831: 832: 541.651: 668.82.

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез та спектральні властивості карбоціанінів з вуглеводневими містковими угрупованнями в хромофорі

02. 00. 03. - Органічна хімія

Київ-2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті органічної хімії Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Толмачов Олексій Іванович Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, зав. відділом №2 (кольору та будови органічних сполук).

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Ягупольський Лев Мусійович Інститут органічної хімії НАН України, головний науковий співробітник відділу № 9.

кандидат хімічних наук Смолій Олег Борисович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, старший науковий співробітник.

Провідна організація: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет.

Захист дисертації відбудеться 7 листопада 2002 року о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д-26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України ( 02094 Київ-94, вул. Мурманська, 5, факс (044) 573-26-43).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий 6 вересня 2002 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Фещенко Н.Г.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Поліметинові барвники (ПБ) використовуються в різноманітних областях науки та техніки. Крім області, що стала класичною - спектральна сенсибілізація галогеносрібних фотографічних матеріалів, - вони знаходять широке застосування в лазерній техніці, для оптичного запису інформації, в електрофотографії, для ініціювання фотополімеризації, в фотодинамічній терапії, в якості флуоресцентних міток в аналітичній хімії та молекулярній біології.

У зв`язку з практичним застосуванням висуваються особливі вимоги до таких властивостей ПБ, як поглинання та випромінювання світла, фотоелектрична та фотохімічна активність, фото- і термостабільність, здатність до специфічного звязування та інші.

Одним із засобів модифікації властивостей ПБ є введення місткових угруповань в їх хромофор. До останнього часу карбоціаніни такого типу залишались систематично невивченими, не існувало загальних методів їх синтезу. Були одержані лише окремі барвники, побудовані з азотовмісних гетероциклів - азолів та азинів. Залишались невідомими карбоціаніни, що містять залишки гетероциклів з великою ефективною довжиною: пірилію, його гетероаналогів та бензогомологів, бенз[cd]індолію. Систематичне дослідження карбоціанінів з містковими угрупованнями в хромофорі, безумовно, становить інтерес для хімії ПБ та теорії кольоровості. В технології світлочутливих матеріалів зявляються все нові процеси, для яких потрібні ПБ, яким притаманні точно задані спектральні властивості. Таким чином, дослідження в області карбоціанінів з містковими угрупованнями в хромофорі є актуальним науковим та прикладним завданням.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження здійснене за науково-дослідною тематикою відділу кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ. Держбюджетні теми № 01.91U0007488 (1991-1994рр.) “Розробка принципів цілеспрямованого синтезу поліметинових сполук для перетворення світлової енергії” та № 01.99U000576 (1999-2001pp.) Вплив просторової будови поліметинових барвників на електронні переходи в основному та збудженому станах.

Мета роботи полягає в розробці методів синтезу карбоціанінів, що містять вуглеводневі місткові угруповання в хромофорі, вивченні їх хімічних властивостей та впливу цих угруповань на спектральні властивості в залежності від природи кінцевих гетероциклічних залишків та cиметрії молекули.

Наукова новизна. Розроблено загальний метод синтезу біс-онієвих солей ,-дигетарилалканів конденсацією оксопохідних різноманітних гетероциклів з реактивами Гриняра, синтезованими з ,-дибромоалканів. На основі цих солей одержані симетричні карбоціаніни з поліметиленовими містковими групами в -положеннях хромофора. Знайдені шляхи синтезу тіакарбоціанінів (ТКЦ) з етиленовим містком та замісниками різної електронної природи в хромофорі. Розроблено метод окиснення етиленової місткової групи до вініленової. Знайдено, що введення етиленового містка змінює конформацію від всюди- транс до цис-транс-транс-цис. Встановлено, що протонування карбоціанінів з вініленовим містком на відміну від інших ціанінів відбувається не по -, а по -положенню хромофора. Вивчені закономірності в спектральних властивостях карбоціанінів з циклічними угрупованнями в хромофорі. Встановлено, що введення електроноакцепторних замісників у -положення хромофора ТКЦ з етиленовим містком викликає батохромне зміщення смуги поглинання, а в барвниках з вініленовим містком- гіпсохромне.

Практичне значення одержаних результатів. Знайдено ряд ефективних сенсибілізаторів галогеносрібної фотоемульсії та флуоресцентних міток для біополімерів.

Особистий внесок. Огляд наукової літератури за темою дисертації, експериментальна частина роботи, аналіз спектральних даних синтезованих сполук виконані особисто дисертантом.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на XVI, XVII, XIX Українських конференціях з органічної хімії (Тернопіль 1992 р., Харків 1995 р., Львів 2001р.), на III Міжнародному симпозіумі з функціональних барвників (Каліфорнія 1995 р.), VI симпозіумі з фізики та хімії поліметинових барвників (Москва 1996р.), Міжнародній конференції з біотехнології (Загреб 2001р.), Міжнародному симпозіумі ''Фотографія в XXI столітті''(Санкт-Петербург 2002р).

Публікації. За матеріалами роботи опубліковано 4 статті та тези 8 доповідей.

Основний зміст роботи

1. Cинтез карбоціанінів з містковими угрупованнями в - положеннях хромофора

1.1 Cинтез біссолей, похідних п'яти - та шестичленних гетероциклів як вихідних сполук для синтезу карбоціанінів

Синтезовані диперхлорати 4,4-тетра-, пента-, гексаметилен-біс(2,6-дифенілпірилію) (1-3) при дії на два молі 2,6- дифеніл-4Н-4-піранону одного моля реактивів Гриняра, отриманих з 1,4-дибромобутану, 1,5-дибромопентану та 1,6- дибромогексану з подальшою обробкою хлорною кислотою. Виходячи з 2,6-дифеніл-4Н-4-тіопіранону та реактивів Гриняра, отриманих з відповідних -дибромоалканів, аналогічним шляхом синтезовані солі 4,4-тетра-, пентаметилен-біс(2,6-дифенілтіопірилію) (4,5).

На прикладі дитіопірилієвої солі 4 було показано, що подібні сполуки також можна отримувати, виходячи з похідних 2,3,5,6-тетрагідро-4-тіопіранону, через похідні (4-гідрокси-2,6-дифеніл-4Н-2,3,5,6-тетрагідротіопірану з наступним їх дегідруванням та дегідратацією за допомогою трифенілметилперхлорату.

При взаємодії пірилієвої солі 1 з ацетатом амонію та солей 1, 2 з метиламіном та аніліном були отримані похідні тетраметилен-біспіридину 6 та N,N-диметил- і N,N-дифенілтетра- (пента)метилен-біспіридинію (7-10).

Поряд з дипірилієвими солями, тим же методом, виходячи з 2-(трет-бутил)хромону, флавону, його сірко-, селеновмісних аналогів та з 1,4-ди(бромомагній)бутану, 1,5-ди(бромомагній)пентану, синтезовані біссолі, похідні бензопірилію, бензотіо- та бензоселенопірилію 11-16. Були одержані солі 2,2-тетраметилен-біс(1,3,3-триметил-3Н-індолію) (17), 3-етилбензотіазолію (18) та 1-метилхінолінію (19) аналогічно біссолям пірилію, при взаємодії 1,3,3-триметилоксіндолу, 1-етил бензотіазолону-2 та 1-метилхінолону-2 з реактивом Грин`яра, отриманого з 1,4-дибромобутану. Крім того, при взаємодії 1-метилнафтостирилу з 1,4-ди(бромомагній)бутаном та 1,5-ди(бромомагній)пентаном отримані дибромід 2,2-тетраметилен-біс-1-метилбенз[c,d]індолію (20) та дитетрафтороборат 2,2- пентаметилен-біс(1-метилбенз[c,d]індолію) (21). Синтезована також дичетвертинна сіль 22, виходячи з 1-бутил-6-бутоксинафтостирилу, якій притаманна більш висока розчинність.

Досліджені шляхи отримання oкса- та тіакарбоціанінiв з етиленовим містком у хромофорі та замісниками в гетерозалишках з метою вивчення їх хімічних та спектральних властивостей, а також ефективності в якості спектральних сенсибілізаторів галогеносрібних світлочутливих матеріалів. Були отримані за схемою 1 напівпродукти для синтезу барвників такого типу - бісчетвертинні солі 5-Сl, 5-C₆H₅, 5-OCH₃ заміщеного бензоксазолу та бензотіазолу, в яких гетероциклічні залишки з`єднані тетраметиленовим ланцюгом, 23-41. Нами синтезована також біс четвертинна сіль 1,4-біс(4,5-бензобензотіазоліл-2)-бутану (38). Для цього взаємодією адипоїлдихлориду з -амінонафтолом в розчині піридину був синтезований з виходом 99% біснафталімід адипінової кислоти. Останній при нагріванні з надлишком пентасульфіду фосфору в гексаметаполі перетворений в бістіонафталімід з виходом 56%. Окиснювальною циклізацією за допомогою гексаціаноферату калію та алкілюванням утвореного 1,4-біс-(4,5-бензобензотіазоліл-2)бутану надлишком етилового естеру п-толуолсульфокислоти отримана бісчетвертинна сіль 38.

1.2 Карбоціаніни симетричної будови з етиленовим та триметиленовим містковими угрупованнями.

Солі пірилію 1-3, тіопірилію 4,5, бензопірилію 11-13, бензотіопірилію 14, 15 з триетилортоформіатом не реагують, але використовуючи діетоксиметилацетат, який має вищу електрофільність, були синтезовані карбоціаніни 39-43, 44-48. Знайдено, що тіофлавілоціанін 47 може бути одержаний також при конденсації з ДМФА. Тіофлавілоціанін з триметиленовим угрупованням 48 вдалося одержати тільки з використанням цього реагенту.

Були синтезовані карбоціаніни з етиленовим угрупованням, похідні 1,3,3-триметил-3Н- індолію 49, 1-алкілбенз[c,d]індолію 50, 51 та 1-метилхінолінію 52. При синтезі карбоціаніну 49

відповідна сіль конденсувалась з діетоксиметилацетатом у суміші оцтового ангідриду та піридину. При одержанні карбоціанінів 50, 51 в якості електрофільних агентів був використаний N-фенілетоксиметанімін або ДМФА в оцтовому ангідриді, а при синтезі хіноціаніну 52 - перший з них в середовищі піридину. біссолі карбоціанін гетероцикли

Окса- та тіакарбоціаніни з етиленовим містковим угрупованням в хромофорі та замісниками в 5,5-положеннях гетероциклів 53-59 синтезовані взаємодією відповідних четвертинних біссолей 32- 37, 38 з N-фенілетоксиметаніміном в піридині з триетиламіном.

1.3 Карбоціаніни несиметричної будови з етиленовим та триметиленовим містковими угрупованнями

З метою вивчення впливу етиленового угруповання на електронну асиметрію карбоціанінів нами були синтезовані барвники, які містять гетерозалишки, що значно відрізняються між собою за електронодонорністю, а саме: несиметричні (тіа)(пірило)-, (тіа)(тіопірило)-, (тіа)(піридо)- та (пірило)(піридо)- карбоціаніни (63-70). Були також синтезовані піридоціаніни симетричної будови 69, 70, необхідні для оцінки асиметрії сполук 67, 68.

1.4 Карбоціаніни з вініленовим містковим угрупованням

Знайдено, що етиленове місткове угруповання в хромофорі карбоціанінів при взаємодії з бензохінонами дегідрується до вініленового. Високоосновний хінокарбоціанін 52 та середньоос новний тіакарбоціанін 58 дегідруються хлоранілом при кип`ятінні в ацетонітрилі з утворенням барвників 71, 72 відповідно. Використання 2,3-дихлоро-5,6-диціанбензохінону, який є більш сильним окисником, дозволило отримати індокарбоціанін 73.

1.5 Тіакарбоціаніни з етиленовим або вініленовим містковими угрупованнями та замісниками в хромофорі

Розроблено метод синтезу ТКЦ з етиленовим містковим угрупованням в ,-положеннях поліметинового ланцюга та замісниками різної електронної природи в його мезо-положенні 78-82. Для цього використані методи, наведені нижче. Отримані також мезо-метилзаміщений ТКЦ 83 та незаміщений барвник 84 з етиленовими містковими угрупованнями. Барвники 78 - 84 з етиленовою містковою групою наведеним вище шляхом перетворені в барвники з вініленовим угрупованням 85-91).

2.Cпектральні та фізико-хімічні властивості карбоціанінів з поліметиленовими містковими угрупованнями в хромофорі

2.1 Cпектральні властивості cиметричних карбоціанінів з містковими угрупованнями

Ефект від циклізації хромофора карбоціанінів за допомогою поліметиленових місткових угруповань може бути оцінений за допомогою теорії збурень. Слід враховувати, що взаємодіяти можуть рівні однакової симетрії. Сила такої взаємодії залежить від двох факторів: 1. Вона повинна бути обернено пропорційна відстані між взаємодіючими рівнями. Чим нижче за енергією розташована ВЗМО барвника ( рівні містка однакові за енергією незалежно від природи карбоціаніна), тим сильніше взаємодія (відштовхування) і тим більший спектральний ефект. 2. Сила взаємодії рівнів прямо пропорційна розмірам коефіцієнтів хвильової функції ВЗМО на атомах хромофора, до яких приєднується місток. Ці коефіцієнти обернено пропорційні ефективній довжині гетерозалишків (L) барвника. Таким чином, при збільшенні L гетерозалишків батохромний ефект від місткових груп повинен зменшуватись.

В табл.1 наведені характеристики довгохвильових смуг поглинання розчинів пірилокарбоціанінів і їх гетероаналогів 39-43, 69, 70 в дихлорометані. Крім значень _макс та lg , в дужках наведені ті ж характеристики для відповідних карбоціанінів з незамкнутим хромофором, а також _макс і см^-1- значення батохромних зміщень смуг поглинання, викликаних містковими групами в довжинах хвиль і в частотах.

Таблиця 1 Характеристики довгохвильових смуг поглинання розчинів барвників 39-43, 69,70 у дихлорометані.

Сполука	макс, нм	lg	макс, нм	, см-1
2.39	759 (686)*	5,49 (5,40)*	73	1402
2.40	730 (686)	5,23 (5,40)	44	878
2.41	743 (686)	4,92 (5,40)	57	1118
2.42	835 (762)	5,48 (5,39)	73	1147
2.43	811 (762)	5,17 (5,39)	49	792
2.69	721 (644)	5,09 (5,12)	87	1873
2.70	687 (644)	4,98 (5,12)	43	971

* В дужках наведені дані для незаміщених в ПЛ карбоціанінів.

Як видно з табл.1, в усіх випадках етиленова місткова група викликає більше батохромне зміщення смуги поглинання, ніж триметиленова, як було показано раніше на прикладі ТКЦ. При порівнянні між собою величин для піридо-, пірило- і тіопірилоціанінів з етиленовим (69, 39, 42) та триметиленовим (70, 40, 43) угрупованнями видно, що відповідно зі зростанням в зазначеній послідовності ефективної довжини L, яка для N, O, S-вмісних гетерозалишків дорівнює 3.80; 5.53; 5.85, ефект від введення місткових груп зменшується. Мабуть, цей фактор є вирішальним у відповідальності за послідовність у зміні величин . Аналогічна закономірність спостерігається для карбоціанінів, які містять інші гетерозалишки.

2.2 Карбоціаніни несиметричної будови з насиченими вуглеводневими містками в хромофорі

Під впливом місткових груп девіації барвників 63-65, 67,68 збільшуються порівняно з їх аналогами з відкритим поліметиновим ланцюгом. Це може бути обумовлено збільшенням асиметрії барвників під впливом електронного ефекту місткових угруповань (в першу чергу етиленового) або викликаними ними просторовими перешкодами копланарному розташуванню молекули. В молекулах карбоціанінів несиметричної будови порядок зв`язку хромофора, що приєднаний до більш електронодонорного гетероциклічного залишку, знижений. Внаслідок цього, під впливом стеричних перешкод, що викликає місток, указаний гетерозалишок має можливість повернутися на більший торсійний кут до решти молекули, ніж у відповідному барвнику симетричної будови. З останнім, імовірно, пов`язане більше зростання величин девіації під впливом триметиленового містка, ніж етиленового (барвники 65, 68).

Таблиця 2 Xарактеристики довгохвильових смуг в електронних спектрах поглинання синтезованих несиметричних барвників 63-68 в розчині дихлорометану.

№	макс, нм	lg	М-1, нм	Dm, нм
63	630, 673 (588, 625)*	4.90, 4.89 (4.91, 5.00)*	624.3	41.7 (18.7)*
64	659, 705 (605, 648)	4.87, 4.05 (4.76, 4.65)	646.8	55.6 (46.1)
65	630 (605)	4.73 (4.76)	612.1	57.5 (46.1)
66	652 (585)	4.87 (5.10)	633.2	6.7 (14.1)
67	644 (578)	4.85 (4.81)	616.5	92.0 (77.2)
68	607 (578)	4.40 (4.81)	589.0	94.6 (77.2)

* В дужках наведені дані для незаміщених в ПЛ карбоціанінів.

Для (тіа)-(піридо)карбоціаніну введення етиленового містка (барвник 66) викликає не ріст, а падіння величини девіації, завдяки тому, що в молекулі порядок зв`язку, по якому відбувається поворот між бензотіазольним залишком та хромофором, не нижчий, а вищий полуторного.

2.3 Спектральні властивості тіакарбоціанінів з етиленовим або вініленовим містковим угрупованням та замісниками в хромофорі

Спектральні властивості синтезованих барвників з містковими групами та замісниками в хромофорі 78-91 наведені в таблиці 3. В ній подані експериментальні значення _макс, lg, напівширини смуг поглинання (1/2 ), зміщення смуги поглинання під впливом замісника () для розчинів барвників в дихлорометані, а також теоретичні значення максимумів поглинання (_макс^теор), розраховані в наближенні АМ1. Як видно з таблиці, в триметинціанінах з етиленовим містком електроноакцепторні замісники (Cl, CN) викликають зміщення смуги поглинання в довгохвильову область, а електронодонорні (ОСН₃, N(CH₃)₂) - в короткохвильову, що узгоджується з

Таблиця 3 Спектральні характеристики довгохвильових смуг поглинання розчинів тіакарбоціанінів 78-91 у дихлорометані.

Сполука	R	mаxтеор	CH2Cl2
			mаx, нм (lg )	mаx	Ѕ
78	Cl	602	625 (5.22)	+14	93
79	OCH3	601	599 (5.21)	-12	94
80	CN	634	698 (5.03)	+87	117
81	SC2H5	640	661 (5.02)	+50	111
82	N(CH3)2	582	580 (4.94)	-31	206
83	CH3	589	623 (5.12)	+12	120
84	H	605	611 (5.28)	-	87
85	Cl	488	467 (4.87)	-8	220
86	OCH3	493	468 (4.99)	-7	214
87	CN	501	455 (4.75)	-20	315
88	SC2H5	482	479 (4.74)	+4	312
89	N(CH3)2	475	454 - *	-21	328
90	CH3	489	473 (4.83)	-2	239
91	H	498	475 (4.91)	-	222

* - барвник не вдалося очистити від незначної домішки карбоціаніну 82 правилом Ферстера-Дьюара-Нотта.

У барвниках з ненасиченим містковим угрупованням, як електронодонорні, так і електроноакцепторні замісники викликають гіпсохромне зміщення смуги поглинання. Обчислені нами значення _макс^теор для незаміщеного ТКЦ 92, сполуки з вініленовим містком 91 та барвника, що поряд з ним містить ціаногрупу 87, відповідно дорівнюють 566 нм, 498 нм та 501 нм. Тобто, вони передбачають, на відміну від знайденого результату, поглиблення забарвлення під впливом СN-групи. Для з`ясування можливої причини такого впливу СN-групи нами були проаналізовані обчислені за методом ППП значення розподілу -електронної густини та порядки зв`язків у цих молекулах, а також розраховані для них квадратичні зміни порядків зв`язків при збудженні: =(Ср_i*-р_i)². Чим більша ця величина, яка змінюється паралельно вібронним взаємодіям в молекулі, тим ширша смуга поглинання.

2.4 Протонування карбоціанінів з містковими угрупованнями в хромофорі

На прикладі карбоціанінів 39-43, показано, що аналогічно ціанінам з незамкненим хромофором при розчиненні в трифторооцтовій кислоті протонування відбувається по -положенню ПЛ з утворенням дикатіонів будови 93. У випадку несиметричних пірилоціанінів відбувається приєднання протона до -положення хромофора, сусіднього з більш електронодонорним залишком.

Введення вініленового містка змінює напрямок протонування. При розчиненні в трифторооцтовій кислоті барвника 91 можливе утворення дикатіонів двох типів А і B. Cудячи зі спектра ПМР, який знімали в дейтероацетонітрилі, а протонували трифторометансульфокислотою, утворюється симетрична структура А з приєднанням протона по -положенню хромофора. Синглет протонів вініленового містка зсувається в слабше поле - 7,90 м.ч. порівняно з непротонованим барвником (6,85 м.ч.), а синглет СН-групи мезо-положення з 7,39 м.ч. перемістився на 4,55 м.ч. і відповідає сигналу метиленової групи в дикатіоні А.

2.5 Дослідження корисних властивостей тиакарбоціанінів з містковими угрупованнями

ТКЦ були досліджені як флуоресцентні зонди для біополімерів та як спектральні сенсибілізатори галогеносрібних фотоемульсій. На основі спектральних досліджень встановлено, що бензотіазольні барвники 58, 72, 84, 91 взаємодіють з малою борозенкою нуклеїнових кислот (НК). Така взаємодія супроводжується значним підвищенням інтенсивності флуоресценції. Місткові угруповання підвищують стабільність барвників, в тому числі і в лужному середовищі. Час напівроспаду деяких синтезованих карбоціанінів з містковими угрупованнями при рН 8-9 досягає 900 хв, тобто приблизно на порядок вище, ніж у більшості комерційних флуоресцентних зондів. Барвники можуть бути перспективні для детекції НК або визначення їх концентрації.

ТКЦ з етиленовим містковим угрупованням в ПЛ утворюють в AgBr (J) - емульсіях довгохвильові J- агрегати з _max сенс. 700 нм. Чутливість карбоціаніну 58 не поступається панхроматичним барвникам, які застосовуються. Таким чином, за допомогою тіакарбоціанінів з етиленовим містком в ПЛ можлива ефективна спектральна сенсибілізація в далекій червоній та ближній ІЧ- областях спектра.

Висновки

1. Розроблено загальний метод синтезу біс-онієвих солей ,-дигетарилалканів, що полягає в конденсації оксопохідних гетероциклів з ,-ди(магнійбромо)алканами. Вперше одержані подібні похідні пірилію-4, їх сірковмісні аналоги та бензогомологи, 1,3,3-триметиліндолію, 1-метилхінолінію-2, та 1-алкілбенз[c,d]індолію. Показано, що конденсація таких солей з діетоксиметилацетатом, ДМФА або N-фенілетоксиметаніміном є загальним методом синтезу карбоціанінів з поліметиленовим містковим угрупованням у хромофорі.

2. З використанням реакцій диперхлоратів 2-[2-(4-морфоліно)циклопентил]- або 2-[2-(4-морфоліно)циклогексил]-3-етилбензотіазолію з солями 2,6-дифеніл-4-(алкілтіо)пірилію або тіопірилію, а також пірилокарбоціанінів з метиламіном, вперше синтезовані карбоціаніни асиметричної будови з етиленовою або триметиленовою містковими групами в хромофорі.

3. Досліджені шляхи синтезу тіакарбоціанінів з етиленовим містковим угрупованням в - полoженнях хромофора та замісниками (Cl, OCH₃, CN, SC₂H₅, N(CH₃)₂) в його -полoженні.

4. Розроблено загальний метод синтезу карбоціанінових барвників з вініленовою містковою групою в - положеннях поліметинового ланцюга, який полягає в окисненні бензохінонами барвників, що містять етиленовий місток.

5. Встановлено, що етиленовий місток в - положеннях, на відміну від вініленового, при незаміщеному -полoженні хромофора викликає зміну конформації тіакарбоціаніну від всюди- транс до цис-транс-транс- цис.

6. Знайдено, що карбоціаніни з вініленовим містковим угрупованням протонуються по -положенню хромофора, на відміну від усіх інших ціанінів, які приєднують протон по -положенню.

7. На основі методу девіацій показано, що насичені місткові угруповання в хромофорі несиметричних карбоціанінів викликають збільшення їх електронної асиметрії.

8. Показано, що батохромний ефект від етиленової місткової групи в хромофорі карбоціанінів зростає при зменшенні ефективної довжини кінцевих гетерозалишків.

9. На прикладі СN-заміщених тіакарбоціанінів показано, що електроноакцепторні групи в мезо-положенні хромофора тіакарбоціанінів з вініленовою містковою групою можуть викликати гіпсохромне зміщення смуги поглинання, в той час як в карбоціанінах з етиленовим містком спостерігається батохромне зміщення.

10. 5,5`-Диметокситіакарбоціанін з етиленовим містковим угрупованням в хромофорі виявився ефективним в якості спектрального сенсибілізатора АgBr(J)- емульсії в далекій червоній області спектра за рахунок J-агрегації з _макс сен. 721нм. ТКЦ з етиленовим та вініленовим містковими угрупованнями можуть бути використані як флуоресцентні мітки для біополімерів.

Результати роботи викладені в таких публікаціях

1. Кудинова М.А., Майборода Е.И., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И. Пирилокарбоцианины. 31.* Бензопирилокарбоцианины с мостиковыми группировками в хромофоре. // Химия. гетероцикл. соедин.- 1993.- №10.- С.1319-1323.

2. Кудиновa М.А., Майборода Е.И., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И. Пирилокарбоцианины. 33* Пирилокарбоцианины с мостиковыми группировками в хромофоре. // Химия гетероцикл. соедин. - 1994.- №9.- С.1186-1190.

3. Кудиновa М.А., Майборода Е.И., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И. Пирилокарбоцианины. 34* Пирилокарбоцианины несиметричного строения с мостиковыми группировками в хромофоре. // Химия гетероцикл. соедин. - 1996.- №1.- С.96-102.

4. Майборода Е.И., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И. Тиакарбоцианины с этиленовой или виниленовой мостиковыми группировками и заместителями в хромофоре.// Укр. хим. ж.-2002.-№ 6. С.106-111.

5. Кудиновa М.А., Майборода Е.И., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И. Полиметиленбисбензопирилиевые соли и красители на их основе. // XVI Конференція з органічної хімії. Тернопіль 1992 р.Ч.1. С.71.

6. Кудіновa М.О., Майборода О.І., Сломінський Ю.Л., Толмачов О.І. Пірилокарбоціаніни з містковими угрупованнями в хромофорі. // XVII Конференція з органічної хімії. Харків 1995 р.Ч.1. С.272.

7. Кудиновa М.А., Майборода Е.И., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И. Пирилокарбоцианины с мостиковыми группировками в хромофоре. Синтез и свойства. // VI Симпозиум по физике и химии полиметиновых красителей. Москва 1996 г. С.15.

8. Kudinova M.A., Mayboroda E.I., Slominsky Yu.L., Tolmachev A.I. Synthesis of pyrylocarbocyanines with bridge groups in chromophore and their chemical conversions. // The Third International Symposium on Functional Dyes. Santa Crus, California, U.S.A. 1995. P.101.

9. Майборода О.І., Сломінський Ю.Л., Толмачов О.І. Синтез та властивості тіакарбоціанінів з етиленовим або вініленовим містками в хромофорі та замісниками різної електронної природи в мезо-положенні. // XIХ Конференція з органічної хімії. Львів 2001 р. С.182.

10. Майборода О.І., Гранжан А.В., Сломінський Ю.Л., Толмачов О.І. Триметинціанінові барвники з містковими угрупованнями в хромофорі. // XIХ Конференція з органічної хімії. Львів 2001р. С.564.

11. Prykhod`ko A.A., Kovalska V.B., Yarmoluk S.M., Mayboroda O.I., Slominsky Yu.L. Novel fluorescent carbocyanine dyes for the nucleic asids detection. // Abstracts Scientific conference with international participation. Zagreb 2001. P. 50.

12. Майборода Е.И., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И., Рожкова Л.В., Шапиро Б.И. Карбоцианины с этиленовой и виниленовой мостиковыми группировками в хромофоре. Синтез, спектральне и сенсибилизирующие свойства. // Международный Симпозиум ''Фотография в XXI столетии''. Cанкт-Петербург 2002. С.83-85.

Анотація

Майборода О.І. Синтез та спектральні властивості карбоціанінів з вуглеводневими містковими угрупованнями в хромофорі.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03-органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2002.

Розроблено загальний метод синтезу біс-онієвих солей ,-дигетарилалканів конденсацією оксопохідних гетероциклів з магнійорганічними сполуками, одержаними з ,-дибромоалканів. На основі синтезованих біссолей отримані симетричні карбоціанінові барвники з поліметиленовим містковим угрупованням у хромофорі. Синтезовані несиметричні карбоціаніни з гетерозалишками, що значно відрізняються між собою за електронодонорністю.

Знайдені шляхи синтезу тіакарбоціанінів з етиленовим містком та замісниками в хромофорі. Показано, що етиленове місткове угруповання може бути дегідроване до вініленового.

Проаналізований вплив місткових угруповань на спектральні властивості, просторову будову та напрямок протонування карбоціанінів. Досліджено вплив одночасного введення місткових угруповань в -, та замісників різної електронної природи в - положення хромофора тіакарбоціанінів на їх кольоровість.

Ключові слова: біссіль, карбоціанін, місткові групи, хромофор.

Summary

Mayboroda O.I. Synthesis and spectrum properties carbocyanine dyes with hydrocarbon bridge groups in chromophore. Manuscript.

Dissertation for the Degree of the Candidate of Sceinces on the speciality 02.00.03- organic chemistry. Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sceinces of Ukraine, Kyiv, 2002.

General method of the synthesis of dihetarylalkanes bis-onium salts by condensation of oxoderivated heterocycles with organomagnesium compounds obtained from dibromalkanes, was elaborated. Symmetric carbocyanine dyes with polymethylene bridge groups in chromophore were obtained at the basis of the synthesized bissalts. Various in electrono-donor properties asymmetric carbocyanines with hetero-residues were synthesized.

The ways of the thiacarbocyanines with dimethylene bridge and with substituents in chromophore were found. It was shown that dimethylene bridge group can be dehydrated to vinylene group.

The influence of bridge groups on spectral properties, steric structure and direction of carbocyanines protonation was analysed. The influence of simultaneous introduction of bridge groups into and substitutents of different electronic nature into position of thiacarbocyanines chromophore on their chromaticity was investigated.

Key words: bissalt , carbocyanine dyes, bridge groups, chromophore.

Аннотация

Майборода Е.И. Синтез и спектральные свойства карбоцианинов с углеводородными мостиковыми группировками в хромофоре.- Рукопись.

Дисcертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03-органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2002.

Разработан общий метод синтеза бис-ониевых солей -дигетарилалканов, состоящий во взаимодействии оксопроизводных гетероциклов с Мg-органическими соединениями, полученными из -дибромалканов. Показано, что конденсация их с диэтоксиметилацетатом, ДМФА или N-фенилэтоксиметанимином представляет собой общий метод синтеза карбоцианинов с полиметиленовыми мостиковыми группировками в хромофоре. Синтезированы карбоцианины асимметрического строения с этиленовой или триметиленовой мостиковой группировкой в хромофоре. При взаимодействии диперхлоратов 2-[2-(N-морфолино)циклопентил]- или 2-[2-(N-морфолино)циклогексил]-3-этилбензотиазолия с солями 2,6-дифенил-4-алкилмеркаптопирилия или тиопирилия получены несимметричные (тиа)(пирило)-, (тиа)(тиопирило)-карбоцианины. Обработкой пирилоцианинов метанольным раствором метиламина в среде диметилформамида получены (пирило)(пиридо)-карбоцианины, а в среде диметилсульфоксида реакция протекает с образованием симметричных пиридоцианинов с мостиковыми группировками в хромофоре.

Разработан метод синтеза тиакарбоцианинов с этиленовым мостиком в ,-положениях хромофора и заместителями разной электронной природы в его -положении. Взаимодействием 3-этилбензотиазолилиденциклопентанона с хлорокисью фосфора в среде дихлорметана или сплавлением с метилтозилатом получены 2-(2-хлор(метокси)циклопентенил замещенные соли бензотиазола. При взаимодействии этих солей с тозилатом 2-этилмеркапто-3- этилбензотиазола в среде уксусного ангидрида и триэтиламина получены карбоцианины с атомом хлора или метокси- группой соответственно в мезо-положении хромофора. Атом хлора оказался достаточно подвижен и был замещен под действием нуклеофилов, в часности цианистого натрия, этилмеркаптана, диметиламина. Найдено, что дегидрирование бензохинонами этиленового мостика до виниленового носит общий характер.

Определена конформация ТКЦ с этиленовым, виниленовим мостиками, а также заместителями в мезо-положении хромофора с помощью ядерного эффекта Оверхаузера. Установлено, что этиленовый мостик, в отличие от виниленового, при незамещенном -положении вызывает изменение конформации тиакарбоцианина от всюду-транс до цис-транс-транс-цис.

Найдено, что карбоцианины с виниленовой мостиковой группировкой при растворении в трифторуксусной кислоте протонируются по -положению хромофора в отличие от цианинов с насыщенными мостиковыми группировками или без них, которые присоединяют протон по -положению полиметиновой цепи.

Насыщенные мостиковые группировки в хромофоре несимметричных карбоцианинов вызывают рост девиации, расчитанной по первым моментам полос поглощения, по сравнению с их аналогами с незамкнутым хромофором. Изменение величин девиации может быть обусловлено изменением электронной асимметрии красителей под влиянием электронного эффекта или стерических препятствий, вызванных мостиковыми группировками.

На основе соединений с полиметиленовым или виниленовым мостиками, а также соединений с одновременным введением мостика и заместителей в хромофор, проанализирован спектральный эффект мостиковых группировок и заместителей на окраску триметинцианинов. Полиметиленовые мостиковые группировки в -положениях полиметиновой цепи вызывают батохромный сдвиг максимума поглощения, а виниленовая - гипсохромный. Установлена зависимость смещения максимума поглощения в красителях с этиленовой или триметиленовой мостиковыми группировками в хромофоре от эффективной длинны концевых гетероостатков.

На примере СN-замещенного красителя установлен и интерпретирован тот факт, что акцепторные заместители в карбоцианинах с виниленовым мостиком, в отличие от соединений с этиленовым, вызывают гипсохромный сдвиг полосы поглощения.

Найдено, что тиакарбоцианины с этиленовым или виниленовым мостиком в хромофоре могут быть эффективны в качестве флуоресцентных зондов для нуклеиновых кислот.

5,5`-Диметокситиакарбоцианин с этиленовым мостиком в хромофоре оказался эффективен в качестве спектрального сенсибилизатора АgBr(J)- эмульсии в дальней красной области спектра за счет J-агрегации с _макс сен. 721нм.

Ключевые слова: биссоль, карбоцианин, мостковые группировки, хромофор.

Размещено на Allbest.ru

...