Кластери кобальту – стабілізатори окиснення органічних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наук України

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

УДК 547.113:564.73:541.128.4

Кластери кобальту Co₃(₃-C-X)(CO)₉ - стабілізатори окиснення органічних сполук

02.00.13 - нафтохімія та вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Циганков Сергій Андрійович

Київ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України КОВТУН Григорій Олександрович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри фізичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Патриляк Любов Казимирівна Інститут біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України

Провідна установа: Національний університет „Львівська політехніка”, кафедра технології органічних продуктів

Захист відбудеться 10 червня 2005 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ-94, вул. Мурманська, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ - 160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розісланий 10 травня 2005 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Д.М.Федоряк.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. До переліку актуальних та економічно доцільних проблем сучасної нафтохімії відноситься проблема створення стабілізаторів окиснення органічних матеріалів (олив, палив, мастильних матеріалів тощо). Використання традиційних стабілізаторів окиснення (фенолів, ароматичних амінів, хінонів) малоефективне, перш за все тому, що вони у своїй більшості функціонують як однократні (стехіометричні) реагенти у реакціях, які відповідають за процеси стабілізації окиснення органічних матеріалів. Ключовою стадією цих процесів є стадія обриву ланцюгів за участю вільних радикалів та молекули стабілізатора окиснення.

Загальновідомо, що кластери та нанокластери металів знаходяться у центрі уваги провідних наукових шкіл світу як каталізатори хімічних і біохімічних реакцій - каталізатори нового покоління. Значні та резонансно відомі наукові результати, пов'язані з кластерними каталізаторами процесів окиснення органічних сполук, відновлення ненасичених зв'язків, гідроформілювання, ацетоксилювання, синтезу Фішера-Тропша, фіксації молекулярного азоту, активація С-С- та Н-Н-зв'язків. Саме ці каталізатори, завдяки присутності у їх складі атомів металу у незвичайній окисненій формі, поряд із наявністю зв'язків метал-метал та не класично координованих лігандів, виявляють нову і незвичну каталітичну здатність (активність, селективність) суттєво відмінну від мононуклеарних та чисто металевих каталізаторів. Провідні наукові школи з цієї актуальної проблеми очолюють відомі фахівці: Моісєєв І.Й. (Росія), Schmidt G. (Німеччина), Lewis L.N., Walter B. (США), Muetterties A.L. (Франція), Nagashima H. (Японія). В Україні кластерні підходи у каталітичних перетвореннях набули активних досліджень у роботах Гончарука В.В., Камалова Г.Л., Ковтуна Г.О., Рудакова Є.С., Яцимирського В.К. та інших авторів.

До постановки даної роботи (2001р.) систематичні дослідження каталітичних перетворень вільних радикалів у присутності кластерів металів були відсутні, що стримувало створення фундаментальних основ ефективних стабілізаторів окиснення - стабілізаторів окиснення каталітичної дії в актах обриву ланцюгів окиснення органічних сполук.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України в рамках наково-дослідних тем: „Каталіз диспропорціювання гідропероксильних радикалів вільними та координованими ароматичними амінами” (2001-2003 рр.), номер держреєстрації 0101U003172, „Фундаментальні засади створення стабілізаторів окиснення органічних сполук на основі кластерів та наночастинок металів” (2002-2003 рр.) номер держреєстрації 0102U005102, „Каталіз кластерами металів диспропорціювання пероксильних радикалів” (2001-2003 рр.), проект 03.07/002 Державного фонду фундаментальних досліджень України, номер держреєстрації 0104U000754 (2001-2004 рр.).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - дослідження трьох ядерних кластерів кобальту загальної формули Co₃(₃-C-R)(CO)₉, як стабілізаторів окиснення органічних сполук.

Для досягнення цієї мети були визначені такі задачі:

– виявити реакції кластерів кобальту Co₃(₃-C-R)(CO)₉ (R = С₆Н₄NH₂, С₆Н₄NH-С₆Н₅-p, С₆Н₄NH-СН₃-p, С₆Н₄NH-н-С₃Н₇-p, С₆Н₄NH-ізо-С₃Н₇-p, С₆Н₄NH-трет-С₄Н₉СН₂-p, С₆Н₄NH-трет-С₄Н₉-p, C(O)С₆Н₄NH-С₆Н₅-p) з вільними радикалами, які відповідальні за стадії обриву ланцюгів окиснення індивідуальних органічних сполук;

– дослідити кінетичні закономірності та механізм обриву ланцюгів окиснення кластерів кобальту Co₃(₃-C-R)(CO)₉ при окисненні індивідуальних органічних сполук;

– дослідити можливості використання трьох ядерних кластерів кобальту Co₃(₃-C-R)(CO)₉ як стабілізаторів окиснення органічних матеріалів (нафтопродуктів, полімерів).

Об'єкт дослідження - кластери кобальту загальної формули Co₃(₃-C-R)(CO)₉ у реакціях з вільними радикалами при окисненні органічних сполук (у тому числі - нафтопродуктів та полімерів).

Предмет дослідження - кінетика, механізм та ефективність каталізу обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами кобальту Co₃(₃-C-R)(CO)₉. окиснення кобальт кластер органічний

Методи дослідження - дослідження антиокислювальної ефективності проводили волюмометричним методом на газометричній установці за відомою методикою (в температурному інтервалі 50 - 180 єС); оцінку протизношувальних властивостей кластерів кобальту проводили на 4-х кульковій машині тертя відповідно ГОСТу 9490-75 за величинами діаметрів плям зношування (Д_з, мм) сталевих кульок (сталь ШХ - 15).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведені систематичні дослідження кінетики та механізму антиокиснюючої дії кластерів кобальту Co₃(₃-C-С₆Н₄NH-X-p)(CO)₉ (Х = Н, С₆Н₅, СН₃, н-С₃Н₇, ізо-С₃Н₇, трет-С₄Н₉СН₂, трет-С₄Н₉) при радикально-ланцюговому окисненні індивідуальних органічних сполук (похідні дигідробензолу, спирти), нафтопродуктів (базові оливи, дизельне пальне), полімери (поліпропілен, синтетичний каучук СКІ-3) при 50- 180 єС. Показано, що досліджувані кластери каталітично обривають ланцюги окиснення за реакціями -NHX-p групи ₃-координованого ліганду кластера кобальту з вільними радикалами (пероксильними, алкільними). Виміряні брутто-стехіометричні коефіцієнти (f) та константи швидкості (k) взаємодії кластерів кобальту з гідропероксильними радикалами окиснюваного циклогексадієну-1,3 та дигідрофенантрену-9,10 (50 °С). Аналіз величин f та k дозволив оцінити основні емпіричні фактори, які визначать реакційну здатність гідропероксильних радикалів НОО* з кластерами кобальту: природа кластерного ядра, стереохімія та електронні властивості замісників Х в ₃-координованому ліганді.

Вперше показано реалізацію каталітичного обриву ланцюгів окиснення та оцінені антиокиснювальні властивості кластерів кобальту при стабілізації окиснення базових нафтопродуктів (мінеральні та синтетичні оливи, дизельне паливо) і полімерів (поліпропілен, синтетичний каучук СКІ-3) у порівнянні з промисловими (2,6-дитретбутил-4-метилфенол, біс(О,О'-діалкілдитіофосфат)-цинку) та природними стабілізаторами окиснення (2-метил-5-ізо-пропілфенол), а також металокомплексними стабілізаторами (біс-[N-(1,1-діоксотіолан-3-іл)аміно ацетат)] кобальту).

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що кластери кобальту Co₃(₃-C-R)(CO)₉ є поліфункціональними присадками до нафтопродуктів (одночасно покращують їх антиокиснювальні та протизношувальні властивості).

Одержані результати щодо взаємозв'язку реакційної здатності кластер кобальту - пероксильний радикал має прикладний інтерес для синтезу та спрямованого вибору стабілізаторів окиснення органічних матеріалів.

Результати роботи використані дисертантом у навчальному процесі Ніжинського державного педагогічного університету імені Миколи Гоголя у курсах „Неорганічна хімія”, та „Органічний синтез” (2003-2004 рр.).

Особистий внесок здобувача. Весь обсяг експериментальної роботи та обробку результатів виконано особисто здобувачем. Ідея розробки належить науковому керівникові. Обговорення результатів дослідження, формування структури дисертації, формулювання висновків проводилось сумісно з науковим керівником. Синтез та ідентифікацію зразків кластерів кобальту виконано під керівництвом к.х.н. Плужнікова В.А. та к.х.н. Пустарнакової Г.Ф. В обговоренні результатів роботи брали участь к.х.н. Плужніков В.А., к.х.н. Суховєєв В.В. та к.х.н. Пустарнакова Г.Ф.

Дослідження протизношувальних властивостей кластерів кобальту у складі пластичних мастил проводились спільно з к.т.н. Пилявським В.С.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювалися на XV Українській конференції з неорганічної хімії (м. Київ, 2001 р.), Українській конференції “Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” (Ніжин, 2002 р.), Українській конференції “Природничі науки на межі століть” (Ніжин, 2004 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 статей у наукових фахових виданнях та 3 тези доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 125 сторінках машинописного тексту і складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури, 15 таблиць, 17 рисунків.

Основний зміст роботи

У огляді літератури (розділ І) коротко викладені відомості про будову кластерів металів, узагальнено результати про кластери металів як каталізаторів основних хімічних реакцій. Основну увагу звернено на перші результати щодо механізму взаємодії кластерів металів з пероксильними радикалами. На основі цих даних сформульовано мету та задачі даної роботи.

Для досліджень нами були вибрані доступні та розчинні (10-² ч 10-⁵ моль/л) у досліджуваних органічних субстратах трьохядерні кластери кобальту загальної формули Co3(₃-C-R)(CO)9:

Згідно літературних даних (D.Seyferth) над трьома атомами кобальту рівностороннього трикутника Со₃ розташований sp³ - гібридизований атом карбону. Атоми кобальту зв'язані з ним простими Со-С-зв'язками, спрямованими під кутом 60° до площини трикутника. Кути Со-С-Со складають у середньому 80°. Всі атоми електронно і координаційно насичені; кластерне угрупування Co₃(µ₃-CR)(CO)₉ діамагнітне.

Дослідження на прикладі обраних нами трьох ядерних кластерів кобальту зручні тим, що ці унікальні сполуки доступні для синтезу в лабораторних умовах, а також є загально відомими моделями складних та майже недоступних сьогодні кластерів металів (металеві ядра у них - октаедри, поліедри тощо).

У розділі ІІ наведено основні методи дослідження кінетики та механізму окиснення органічних сполук, зокрема метод їх ініційованого та автоокиснення. Швидкість окиснення вимірювали за допомогою волюмометричної установки відомої конструкції (поглинання О2 із точністю 3-5 %) та за накопиченням пероксидних сполук (метод йодометрії). Швидкість утворення вільних радикалів при термічному розпаді ініціатора (азоізобутиронітрил) виміряно методом акцепторів вільних радикалів (акцептор - 2,2',6,6'-тетраметилпіперидин-1-оксил, реєстрація методом ЕПР). Продукти стабілізованого окиснення ідентифікували методом газорідинної хроматографії.

Протизношувальні властивості трьох ядерних кластерів кобальту у складі базового пластичного мастила на основі естерів пентаеритриту, загущеного кальцієвим милом оцінено на 4-х кульковому трибометрі за методом ГОСТ 9490-75.

У розділі ІІІ наведено загальну характеристику досліджуваних об'єктів, методи їх синтезу, очистки від можливих домішок та ідентифікація.

У розділі IV викладено результати досліджень кінетики та механізму реакцій трьох ядерних кластерів кобальту з пероксильними радикалами, які утворюються при окисненні індивідуальних органічних сполук.

Наші досліди показали, що при введенні кластерів кобальту Co3(₃-C-С6Н4NH-X-p)(CO)9 (Х = Н, СН3, С6Н5, н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет-С4Н9СН2, трет-С4Н9) (10-³-10-⁵ моль/л) до субстратів, що окиснюються, спостерігається зменшення швидкості їх окиснення (рис. 1, 2). Досліджувані трьохядерні кластери кобальту інгібують як ауто-, так і ініційоване окиснення різних за будовою органічних сполук (етилбензол, циклогексадієн-1,3, дигідрофенантрен-9,10 (рис. 1), н-декан, естери пентаеритриту) та їх технічних сумішей, наприклад базової оливи на основі алкілбензолів МАС 14Н (рис. 2), полімерів (ізотактичного поліпропілену, синтетичного каучуку СКІ-3) у широкому температурному діапазоні (50-180 °С). При цьому вони конкурують з промисловими стабілізаторами (присадками) окиснення (рис. 1-2):

На прикладі радикально-ланцюгового окиснення індивідуальних дигідробензолів (циклогексадієн-1,3, дигідрофенантрен-9,10) (RH), носіями ланцюгів яких є гідропероксильні НОО* радикали, показано, що швидкість окиснення прямо пропорційна швидкості генерування вільних радикалів Wi (рис. 3) та початковій концентрації окиснюваного субстрату RH (інертний до окиснення розчинник - хлорбензол) (рис. 4), обернено пропорційна початковій концентрації кластеру кобальту Co3(₃-C-C6H4-NH-R-p)(CO)9 (рис. 5) та не залежить від концентрації О2 при його парціальних тисках 0,02-0,1 МПа (рис.3).

Рис. 5. Залежність швидкості окиснення циклогексадієну-1,3 (І) (1,0 моль/л в бензолі) та параметра W0/W - W/W0 (2) від початкової концентрації кластера кобальту (І) при Wi = 1,8 • 10-⁷ моль/(л • с), 50 °С.

Отже, швидкість окиснення описується емпіричним рівнянням:

(1)

Форма рівняння (1) є загальноприйнятим кінетичним тестом, який свідчить про те, що зменшення швидкості W обумовлене проходженням реакції за участю саме пероксильних радикалів.

Брутто-стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення RH становить f = фW_i / [(Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-СН₃)(CO)₉)]₀ = 86 ± 10 (циклогексадієн-1,3), 82 ± 8 (дигідрофенантрен-9,10), (ф-період індукції на кінетичній кривій поглинання кисню).

Таким чином, на кожній молекулі кластеру кобальту Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-СН₃)(CO)₉ гине близько 80 реакційних ланцюгів окиснення RH. За тих же умов окиснення RH для промислових стабілізаторів окиснення фенольного типу, f ? 2 (табл. 1).

Встановлено, що реакційним центром у молекулі кластеру (Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-СН₃)(CO)₉) є NH-група ліганду ₃-C-C₆H₄-NH-СН₃-р:

Експериментальним доказом саме такого напрямку реакції радикалів HOO* з кластером (Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-СН₃)(CO)₉) є пряме знаходження методом ЕПР короткоживучих N*-центрованих радикалів і утворення пероксиду водню. У спектрах ЕПР спостерігається незначна надтонка взаємодія з ядром кобальту а_Со ? 2,2 е, яке свідчить про додаткову делокалізацію неспареного р-електрону по цих ядрах. Ці результати показують, що має місце спінова провідність апікального ₃-C-містка в молекулі кластеру Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-СН₃)(CO)₉ (І).

Зміна NH-групи в ліганді ₃-C-C₆H₄-NH-СН₃-р кластеру (Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-СН₃)(CO)₉) на N(СН₃)₂-групу, призводить до зменшення інгібуючої дії кластеру кобальту (Со₃(₃-C-C₆H₄-N(СН₃)₂-р)(СО)₉) приблизно на порядок.

Високі значення параметру f >>2 характерні не тільки для кластеру (Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-СН₃)(CO)₉) при окисненні дигідробензолів, але і для інших досліджуваних нами кластерів кобальту (табл. 1). Це характерно, як при стабілізації окиснення циклогексадієну-1,3, так і циклогексанолу.

Таблиця 1

Брутто-стехіометричні коефіцієнти f обриву ланцюгів окиснення циклогексадієну-1,3 і циклогексанолу кластерами кобальту Co₃(м₃-C-C₆H₄-NHX-р)(CO)₉

Замісник Х в кластері кобальту	f *)
	Циклогексадієн-1,3, 50 єC	Циклогексанол, 75 єC
H	29 ± 8	-
-CH3	80 ± 10	53 ± 8
-CH(CH3)2	73 ± 6	48 ± 8
-C(CH3)3	89 ± 8	-
-C6H5	130 ± 10	> 140

^*) f = 1,6 ± 0,3 (2,6-дитретбутил-4-метилфенол

На основі одержаних результатів запропонована загальна схема механізму обриву ланцюгів окиснення на ₃-координованих лігандах кластеру кобальту:

Із стадій (3) та (4), які чергуються, складається багаторазовий обрив ланцюгів окиснення (f >> 2), де кластер кобальту виконує роль стабілізатора окиснення багаторазової (каталітичної) дії.

Відома реакція типу:

веде до незворотної витрати стабілізатора окиснення (його дезактивація) каталізатора обриву ланцюгів окиснення).

Реакції (3) і (4) у сукупності з механізмом неінгібованого окиснення RH дозволяють одержати рівняння:

(6)

де W = W₀ при [(I)]₀ = 0, k_t = (6,8 ± 0,3) · 10⁷ л/(моль · с) (50 °С) - константа швидкості обриву ланцюгів окиснення при взаємодії двох гідропероксильних радикалів, k -константа швидкості обриву ланцюгів кластером кобальту Co₃(м₃-C-C₆H₄-NH₂-р)(CO)₉ (І).

Із даних залежності параметра А від початкової концентрації кластеру (I) при W_і= const отримано величину k = (6,0 ± 0,5) · 10³ л/(моль · с) (рис. 5).

Для порівняння реакційної здатності гідропероксильних радикалів з NH-зв'язком координованого ліганду м₃-C-C₆H₄-NН-СH₃-р у кластері (I) і у вільних лігандах нами додатково були виміряні константи швидкості k з вільними N-метилзаміщеними анілінами загальної формули Y-C₆H₄-NH-CH₃-p (табл. 2).

Таблиця 2

Константи швидкості взаємодії гідропероксильних радикалів окиснюваного циклогексадієну-1,3 з N-метилзаміщеними анілінами загальної формули Y-C₆H₄-NH-CH₃-p при 50 °C і у⁺ - константи Брауна замісників Y

Замісник Y	С(СН3)3	CH3	OCH3	OC6H5	H	CH2Cl	Cl
k · 103, л/(моль · с)	8,0	7,2	5,0	4,3	4,0	2,1	1,8
у+ (літературні дані)	- 0,197	- 0,170	- 0,068	- 0,028	0	0,184	0,027

Одержані величини k корелюють з у⁺ - константами Брауна (лінійний коефіцієнт регресії r = 0,98):

(7)

Відносно високе абсолютне значення константи с = 1,5 свідчить про те, що в перехідному стані реакції (3) реалізується полярний комплекс:

За рівнянням (7) оцінено константу у⁺ для кластерного угрупування Co₃(CO)₉(м₃-C-), як замісника в молекулі Y-C₆H₄-NH-CH₃-p, у⁺ = - 0,03. Отже, замісник Co₃(CO)₉(м₃-С-) є слабким електронодонором, близьким за цими властивостями до замісника (C₆H₅)₂CH- (у⁺ = 0,038, літературні дані).

Аналіз одержаних величин k при окисненні циклогексадієну-1,3 і дигідрофенантрену-9,10 дозволяє зробити висновки щодо реакційної здатності радикалів НОО* з кластерами кобальту.

Величина k залежить від природи металокластерного ядра. Так, для кластерів Co₃(м₃-C-C₆H₄-NHСН₃-р)(CO)₉ (І) та Fe₃(м₃-C-C₆H₄-NHСН₃-р)(CO)₉ (ІІ)⁾ Зразки цього кластера заліза надані для спільних досліджень к.х.н. Плужніковим В.О.

(ІБОНХ НАН України)⁾ k = (6,0 ± 0,5) 10³ (І), (24 ± 6) 10³ л/моль с (ІІ) (50 С).

На величину k впливають електронні властивості Х, супряженого з NH-групою. Так, для кластерів кобальту Co₃(м₃-C-C₆H₄-NHХ-р)(CO)₉ (Х = H, C₆H₅, C₆H₄-CH₃-p, C₆H₄-CH₃O-p, C₆H₄NO₂-p) величини k мають значення у залежності від природи р-замісника (50 С):

Х	C6H5	C6H4-CH3-p	C6H4-CH3O-p	C6H4NO2-p
k 104 л/моль с	4,0 ± 0,5	7,0 ± 0,4	5,1 ± 0,5	1,6 ± 0,2

Величини k зростають при зменшенні просторового об'єму замісника Х, розташованого біля реакційного центру кластеру кобальта. Так, для кластерів кобальту Co₃(м₃-C-C₆H₄NHX-р)(CO)₉ величини k (50 С), у залежності від стеричних властивостей замісників Х, мають такі значення:

Х	H	CH3	CH(CH3)2	C(CH3)3
k 104 л/моль с	4,1 ± 0,3	6,0 ± 0,5	3,2 ± 0,5	0,8 ± 0,1
VX, A	0	0,52	0,76	1,24

де, V_X - стерична константа Чартона

У розділі V наведені результати щодо каталітичного обриву ланцюгів окиснення базових нафтопродуктів. Окиснення проводили у складі таких нафтопродуктів (очищені від можливих інгібуючих домішок, 90 - 180 °С):

– базова синтетична олива на основі естерів пентаеритриту фракції кислот С₅ - С₉;

– базова вуглеводнева індустріальна олива І-2 (ГОСТ 20799-88);

– дизельне вуглеводневе паливо Л-0,2-40 (ГОСТ 305-82).

В якості ініціаторів ланцюгів окиснення використано 2,2'-азо-біс(циклогексанітрил).

Доведено, що досліджувані кластери кобальту характеризуються каталітичними властивостями в актах обриву ланцюгів окиснення, оскільки величини параметру f >> 2 (табл. 4, 5).

Таблиця 4

Брутто-стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення нафтопродуктів кластером Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-С₆Н₅-р)(CO)₉ та W_i =
0,8 • 10-⁶ моль/(л • с)

Нафтопродукт	t °C	f
Базова олива на основі естерів пентаеритриту	110	44 ± 6
Базова олива І-2	100	16 ± 4
Базова олива МАС-13	110	21 ± 4
Дизельне паливо Л-0,2-40	100	18 ± 6

Таблиця 5

Брутто-стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення нафтопродуктів кластерами кобальту Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-Х)(CO)₉ в залежності від природи замісника Х (110 °С, W_i = 1,2 • 10-⁶ моль/(л • с)

Замісник Х в кластері кобальту	Базова олива на основі естерів пентаеритриту	Базова олива І-2
-Н	10 ± 3	12 ± 3
-СН3	18 ± 4	-
-CH(CH3)2	-	16 ± 3
-C(CH3)3	29 ± 9	-
-C6H5	43 ± 5	20 ± 3

Так за умов окиснення базової оливи І-2 при 100 °С у присутності 9,0 • 10-⁵ кластеру Co₃(₃-C-C₆H₄-NH-С₆Н₅-р)(CO)₉ період індукції досяг 8,1 • 10³ с. Це приблизно в 10 разів перевищує період ф, який розрахований за припущенням, що даний кластер кобальту стехіометрично (f = 2) витрачається у реакціях з носіями ланцюгів окиснення.

Із таблиць 4 та 5 видно, що кластери кобальту каталітично обривають ланцюги окиснення нафтопродуктів. Характерно, що величини f залежать, як від будови досліджуваного кластеру кобальту, так і від природи окиснюваного нафтопродукту.

Протизношувальні властивості кластерів кобальту

Дослідження протизношувальних властивостей кластерів кобальту проводили у складі пластичного мастила на основі естерів пентаеритриту, загущених кальцієвим милом 12-оксистеаринової кислоти в мольному співвідношенні 1:1 (14 % мас.). Зразки пластичних мастил готували шляхом дворазового пропускання компонентів через лабораторний шнековий гомогенізатор (60 - 70 °С).

Оцінку протизношувальних властивостей кластерів кобальту проводили на 4-х кульковій машині тертя відповідно до ГОСТ 9490-75 за величинами діаметрів плям зношування (Д_з, мм) сталевих кульок (сталь ШХ - 15).

Для порівняння у дослідах використано:

– трикрезилфосфат - промислову протизношувальну присадку до синтетичних олив на основі естерів;

– біс(N-(1,1'-діоксотіолан-3-іл)аміноацетату кобальту - металокомплек-сну протизношувальну присадку.

Результати досліджень наведені у таблиці 6.

Таблиця 6

Протизношувальні властивості кластерів кобальту та відомих присадок (3,0 % мас.) в базовому пластичному мастилі на основі естерів пентаеритриту, загущеного кальцієвим милом

Присадка	Дз, мм
Мастило без присадки	1,0
Трикрезилфосфат	0,68
біс(N-(1,1'-діоксотіолан-3-іл)аміноацетат кобальту	0,62
Co3(3-CC6H4-NH2-р)(CO)9	0,49*
Co3(3-CC6H4-NH-СН3)(CO)9	0,59**
*) Дз = 0,48 для концентрації кластера кобальту 1,6 % мас.
**) Дз = 0,72 для концентрації присадки 1,5 % мас.

Дані таблиці 6 свідчать про те, що досліджувані кластери кобальту характеризуються протизношувальними властивостями, конкуруючи з відомими протизношувальними присадками до мастильних матеріалів.

Кластер кобальту Со₃(µ₃-4-СС(О)-C₆H₄-NH-C₆H₅)(CO)₉ (І) в каталізі обриву ланцюгів окиснення поліпропілену

Як субстрат окиснення нами використано промисловий зразок ізотактичного поліпропілену (M = 2,6 · 10³, ступінь кристалічності - 0,65, зольність - 0,1%). Носіями ланцюгів окиснення поліпропілену є алкільні P* (-CH₂C* (CH₃)CH₂-) і пероксильні радикали POO* (-CH₂C(OO*)(CH₃)CH₂-). Швидкість окиснення поліпропілену вимірювали волюмометрично за поглинанням кисню. У якості термічного ініціатора ланцюгів окиснення (120 єC) використовували пероксид ізопропілбензолу.

Кластер кобальту (I) при його початкових концентраціях 10-³ - 10-⁴ моль/кг інгібує авто- та ініційоване окиснення поліпропілену. При парціальному тиску кисню = 0,01 МПа брутто-стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення полімеру f = 36 ± 6.

Таким чином, досліджуваний кластер кобальту (I) каталітично (багаторазово) приймає участь в обриві ланцюгів окиснення. Характерно, що зі зменшенням парціального тиску кисню ( < 0,12 МПа) параметр f зростає (табл. 7).

Таблиця 7

Брутто-стехіометричні коефіцієнти реакцій обриву ланцюгів окиснення твердого ізотактичного поліпропілену кластером кобальту Со₃(µ₃-4-СС(О)-C₆H₄-NH-C₆H₅)(CO)₉ при різних парціальних тисках кисню (W_i = 8,0 · 10-⁷ моль/(кг · с), 120 єC)

, МПа	0,01	0,02	0,04	0,06	0,10	0,12
f	36 ± 8	27 ± 5	12 ± 3	7,1 ± 0,9	4,4 ± 0,8	3,6 ± 0,6

Основним реакційним центром у молекулі кластеру (I) є NH-rpyпа ліганду µ₃-4-СС(О)-C₆H₄-NH-C₆H₅:

Відомо, що амінільні радикали, що утворюються при стабілізованому окисненні карболанцюгових полімерів вільними ароматичними амінами, рекомбінують як з пероксильними, так і з алкільними радикалами, даючи неактивні в обриві ланцюгів молекулярні продукти, наприклад:

У відповідності з реакціями (7) і (8) параметр f повинен бути рівним 2. Експериментально нами отримано f >> 2 (табл. 7).

Зі зниженням парціального тиску кисню у твердому поліпропілені, що окиснюється, частка радикалів P* завжди зростає, внаслідок того, що ([P*]/[POO*]) ~ (1/), і при таких умовах стає можливою регенерація вихідного кластера кобальту за запропонованою нами реакцією крос-диспропорціонування:

Отже, зі стадій, що чергуються, (реакції (7) і (9) складається каталітичний цикл обриву ланцюгів окиснення поліпропілену досліджуваним кластером кобальту (f >> 2), а реакції типу (8) ведуть до необоротної витрати каталізатора (його дезактивації).

На відміну від кластера кобальту (I) аналог його вільного ліганду 4-CH₃C(O)-C₆H₄NHC₆H₅ (II) одноразово (стехіометрично) обриває ланцюги окиснення поліпропілену. Так, при швидкості ініціювання W_i = 8,0 · 10-⁷ моль/(кг · с) для досліджуваного вільного аміну (II) величини f = 1,9 ± 0,4 і 1,6 ± 0,5 при парціальному тиску кисню 0,02 і 0,1 MПа відповідно (120 єC).

Кластери кобальту Co₃(₃-C-C₆H₄-NHX-р)(CO)₉ у каталізі обриву ланцюгів окиснення синтетичного каучуку СКІ-3

Нами вперше досліджено реакції каталізу обриву ланцюгів окиснення цис-1,4-поліізопрену (в масі) кластерами кобальту Co₃(₃-C-C₆H₄-NHX-р)(CO)₉, де X = Н (І), СН₃ (ІІ), С₆Н₅ (ІІІ). Як субстрат окиснення використано очищений синтетичний каучук СКІ-3 (мол. маса - 8,5 ? 10⁵, густина - 0,91 г/см³), що містить 99,5% цис-1,4- і 0,4 % транс-1,4-ланок.

Швидкість окиснення виміряно при 75 °С та = 0,01 МПа волюмометричним методом.

При відсутності кластерів кобальту каучук окислюється за радикально-ланцюговим механізмом. Відомо, що носієм ланцюгів окиснення є алкільні Р (CH₂-C(CH₃)=CH-CH) та пероксильні радикали РОО (CH₂C(CH₃)=CH-CH(OO)). Виміряний нами параметр окиснення каучуку (k_р/k_t)[РН] = 0,50 (кг моль/с)^1/2 75 С, де k_р і k_t - константи швидкості продовження і квадратичного обриву ланцюгів окиснення відповідно. При швидкості ініціювання ланцюгів 2,2-азо-біс(ізо-бутиронітрилом) W_i = 2,410-⁷ моль/(кгс) довжина ланцюгів окиснення склала 1120 ланок. Характерно, що в процесі окиснення поряд з гідропероксидами РООН утворюються і пероксид водню. Утворення Н₂О₂ є додаткова реалізація маршруту в продовженні ланцюгів за участю гідропероксильних радикалів НОО:

Кластери кобальту (І) - (ІІІ) інгібують ініційоване окиснення каучуку. Брутто-стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення f досягає значень f > 2 (табл. 8). Отже, досліджувані кластери кобальту багаторазово беруть участь в обриві ланцюгів окиснення РН.

Таблиця 8

Брутто-стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення синтетичного каучуку СКІ-3 кластерами кобальту Co₃(м₃-C-C₆H₄-NHХ-р) при W_i = 2,4 10-⁷ моль/(кг с), 75 С и = 0,1 МПа

Замісник Х у кластері	Н	СН3	-C6H5
f	6,0 2	7,0 2	10,0 2

Одержані результати нами пояснено додатковою участю у реакціях обриву ланцюгів радикалів НОО. На відміну від радикалів РОО вони характеризуються не лише окисними (реакції типу (12)), але і відновними властивостями:

(13)

Отже каталітичний цикл обриву ланцюгів окиснення складається зі стадій, що чергуються, (12) і (13), а конкурентна реакція типу (14) веде до необоротної витрати каталізатора:

(14)

Очевидно, що просторовий замісник Co₃(м₃-C-)(СО)₉ у N-центрованому радикалі Co₃(м₃-C-C₆H₄-NR-р) перешкоджає перебігу реакції рекомбінації типу (14) і сприяє регенерації вихідного кластера кобальту в реакції (13).

Висновки

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється в установленні:

– механізму каталітичного обриву ланцюгів окиснення органічних сполук трьохядерними кластерами кобальту (з м₃ - координованими ароматичними амінами) на основі вивчення кінетики, складу проміжних та кінцевих продуктів обриву ланцюгів окиснення;

– антиокислювальних властивостей та ефективності досліджуваних кластерів кобальту при стабілізації окиснення індивідуальних органічних сполук, базових нафтопродуктів та полімерів у порівнянні з відомими стабілізаторами окиснення органічних матеріалів.

2. Вперше проведені систематичні дослідження кінетики та механізму антиокиснюючої дії кластерів кобальту Co₃(₃-C-С₆Н₄NH-X-p)(CO)₉ (Х = Н, СН₃, н-С₃Н₇, ізо-С₃Н₇, трет-С₄Н₉СН₂, трет-С₄Н₉, С₆Н₅) при радикально-ланцюговому окисненні індивідуальних органічних сполук (похідні дигідробензолу, спирти), нафтопродуктів (базові оливи, дизельне пальне), полімерів (ізотактичний поліпропілен, синтетичний каучук СКІ-3) при 50-180 єС.

3. Показано, що досліджувані кластери кобальту Co₃(₃-C-С₆Н₄NH-X-p)(CO)₉ каталітично обривають ланцюги окиснення за реакціями -NHX-p-групи ₃-координованого ліганду ₃-C-С₆Н₄NH-X-p з пероксильними та алкільними радикалами.

4. Виміряні бруто-стехіометричні коефіцієнти (f) та константи швидкості (k) взаємодії кластерів кобальту з гідропероксильними радикалами окиснюваного циклогексадієну-1,3 та дигідрофенантрену-9,10. Аналіз величин k дозволив виявити основні фактори, які характеризують реакційну здатність радикалів НОО* з кластерами кобальту: природа кластерного ядра, стереохімія та електронні властивості замісників Х.

5. Вперше показано реалізацію каталітичного обриву ланцюгів окиснення та оцінені антиокиснювальні властивості кластерів кобальту при стабілізації окиснення базових нафтопродуктів (мінеральні та синтетичні оливи, дизельне паливо) та полімерів (ізотактичний поліпропілен, синтетичний каучук СКІ-3) у порівнянні з промисловими (2,6-дитретбутил-4-метилфенол, біс(О,О'-діалкілдитіофасфатом) цинку) та природними (2-метил-5-ізопропілфенол), а також металокомплексними стабілізаторами окиснення (біс-[N-(1,1'-діоксотіолан-3-іл)аміно ацетат)] кобальту).

6. Показано, що кластери кобальту Co₃(₃-C-С₆Н₄NH-X-p)(CO)₉ є поліфункціональними присадками до нафтопродуктів (одночасно покращують їх антиокислювальні та протизношувальні експлуатаційні властивості).

7. Одержані кількісні результати щодо взаємозв'язку реакційної здатності кластер кобальту-пероксильний радикал, що має прикладний інтерес для синтезу та спрямованого вибору металокластерних стабілізаторів окиснення органічних матеріалів.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Цыганков С.А., Пустарнакова Г.Ф. Кластер кобальта Co₃(µ₃-4-CC(O)-C₆H₄NHC₆H₅)(CO)₉ в катализе обрыва цепей окисления полипропилена // Катализ и нефтехимия. 2001. № 9. С. 26-29.

2. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Цыганков С.А., Кластер кобальта Co₃(м₃-C-C₆H₄NHСН₃-р)(CO)₉ в катализе обрыва цепей циклогексадиена-1,3 // Украинский химический журнал. 2002. Т.68, № 7/8. С. 11-14.

3. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Москаленко О.В., Цыганков С.А. Антирадикальная активность природного фенола-карвакрола в окисляющихся молекулах липидов // Доповіді НАН України. 2002. № 10. С. 138-140.

4. Г.А. Ковтун, Плужников В.А., Цыганков С.А., Пустарнакова Г.Ф. Катализ обрыва цепей окисления 1,4-цис-полиизопрена кластерами кобальта Co₃(м₃-C-C₆H₄NHR-р)(CO)₉ // Катализ и нефтехимия. № 11. 2003. С. 39-41

5. Цыганков С.А., Ковтун Г.А., Москаленко О.В. Кластеры кобальта Co₃(м₃-C-C₆H₄NHR-р)(CO)₉ в катализе обрыва цепей окисления органических соединений // Катализ и нефтехимия. № 12. 2003. С. 78-80.

6. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Цыганков С.А. Катализ обрыва цепей окисления циклогекса-1,4-диена 4-R-замещенными N-метиланилина // Катализ и нефтехимия. № 12. 2003. С. 81-80.

7. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Цыганков С.А., Пустарнакова Г.Ф. Кластеры кобальта Co₃(м₃-C-C₆H₄NHR-р)(CO)₉ в катализе обрыва цепей окисления цис-1,4-полиизопрена // Украинский химический журнал. 2003. Т. 69. № 6. С. 85-87.

8. Ковтун Г.А., Цыганков С.А., Москаленко О.В., Суховеев В.В. Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами кобальта Co₃(м₃-C-C₆H₄NHR-р)(CO)₉ // Доповіді НАН України. 2004. № 3. С. 134-136.

9. Ковтун Г.А, Плужников В.А,, Цыганков С.А., Пустарнакова Г.Ф. 4-R-Замещенные N-метиланилина в катализе обрыва цепей окисления дигидробензолов // Доповіді НАН України. 2004. № 5. С. 151-154.

10. Суховєєв В.В., Циганков С.А., Швидко О.В., Сенченко Г.Г., Приплавко С.О., Ковтун Г.О. Синтез та властивості металокомплексних сполук на основі N-сульфоланамінокислот. Праці Української XV конференції з неорганічної хімії. Київ. 2001. С. 192.

11. Ковтун Г.О., Плужніков В.О., Циганков С.А., Пустарнакова Г.Ф. Кластери кобальту Co₃(м₃-C-C₆H₄NHR-р)(CO)₉ у каталізі обриву ланцюгів окиснення каучуку СКІ-3. // Тези Української конференції "Актуальні питання органічної і елементорганічної хімії та аспекти викладання хімії у вищій школі". Ніжин. НДПУ. 2002. С. 33.

12. Циганков С.А., Ковтун Г.О., Москаленко О.В., Суховєєв В.В. Кластери кобальту Co₃(м₃-C-C₆H₄NHR-р)(CO)₉ стабілізатори окиснення органічних сполук // Матеріали науково-практичної конференції “Природничі науки на межі століть (до 70-річчя природничо-географічного факультету НДПУ). Ніжин. НДПУ. 2004. С. 131.

Анотація

Циганков С.А. Кластери кобальту Co₃(₃-C-X)(CO)₉ - стабілізатори окиснення органічних сполук. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 - нафтохімія та вуглехімія. - Інститут біоорганічної хімії на нафтохімії НАН України, Київ, 2005.

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, а саме: встановлення механізму каталітичного обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами кобальту на основі вивчення кінетики, складу проміжних та кінцевих продуктів обриву ланцюгів окиснення; антиокиснювальної ефективності кластерів кобальту при стабілізації окиснення індивідуальних органічних сполук, нафтопродуктів та полімерів у порівнянні з відомими антиоксидантами.

Показано, що досліджувані кластери кобальту каталітично обривають ланцюги окиснення за реакціями -NHX-p-групи ліганду ₃-C-С₆Н₄NH-X-p з пероксильними та алкільними радикалами.

Встановлено, що кластери кобальту є поліфункціональними присадками до нафтопродуктів (покращують антиокислювальні та протизношувальні властивості).

Одержані кількісні результати мають прикладний інтерес для синтезу та спрямованого вибору металокластерних стабілізаторів окиснення органічних матеріалів.

Ключові слова: трьохядерні кластери кобальту, інгібітори окиснення каталітичної дії, пероксильні радикали, алкільні радикали.

Аннотация

Цыганков С. А. Кластеры кобальта Co₃(₃-C-X)(CO)₉ - стабилизаторы окисления органических соединений. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук за специальностью 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. - Институт биоорганической химии на нефтехимии НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена исследованию антиокислительных свойств трехядерных кластеров кобальта в составе индивидуальных органических соединений, нефтепродуктов и полимеров. В диссертации приведены теоретическое обобщение и новое решение научной задачи, которая состоит в установлении: механизма каталитического обрыва цепей окисления органических соединений кластерами кобальта на основе изучения кинетики, состава промежуточных и конечных продуктов обрыва цепей окисления; антиокислительных свойств и эффективности исследуемых кластеров кобальта при стабилизации окисления индивидуальных органических соединений, базовых нефтепродуктов и полимеров в сравнении с известными промышленными стабилизаторами окисления органических материалов.

Впервые проведены систематические исследования кинетики и механизма антиокислительного действия кластеров кобальта Co₃(₃-C-С₆Н₄NH-X-p)(CO)₉ (Х = Н, СН₃, н-С₃Н₇, ізо-С₃Н₇, трет-С₄Н₉СН₂, трет-С₄Н₉, С₆Н₅) при радикально-цепном окислении индивидуальных органических соединений (производные дигидробензола, спирты), нефтепродуктов (базовые масла, дизельное горючее), полимеров (изотактический полипропилен, синтетический каучук СКИ-3) при 50-180 єС.

Показано, что исследуемые кластеры кобальта Co₃(₃-C-С₆Н₄NH-X-p)(CO)₉ каталитически обрывают цепи окисления как с пероксильными так и алкильными радикалами.

Установлено, что исследуемые кластеры кобальта являются полифункциональными присадками к нефтепродуктам (одновременно улучшают их антиокислительные и противоизносные эксплуатационные свойства).

Полученные количественные результаты относительно взаимосвязи реакционной способности кластер кобальта - пероксильный радикал, который имеет прикладной интерес для синтеза и направленного выбора металлокластерних стабилизаторов окиснення органических материалов.

Ключевые слова: трехядерные кластеры кобальта, ингибиторы окиснення каталитического действия, пероксильные радикалы, алкильные радикалы.

Annotation

Tsygankov S.A. Cluster of cobalt Co₃(?₃-C-X)(CO)₉ - stabilizers of oxidation of organic compounds. - the Manuscript.

Thesis for a candidate of sciences degree by speciality 02.00.13 - petrochemistry and coalchemistry. - The Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2005.

In the dissertation theoretical generalization and the new decision of a scientific problem are resulted, namely: an establishment of the mechanism of catalytic breakage of circuits of oxidation of organic compounds cluster of cobalts on the basis of studying kinetics, composition intermediate and termination products of breakage of circuits of oxidation; antioxidizing efficiency clusters of cobalts at stabilization of oxidation of individual organic compounds, mineral oil and polymers in comparison with known antioxidants.

It is shown, that researched clusters of cobaltous catalyticly break circuits of oxidation behind reactions of -NHX-p-group of ligand ?₃-C-С₆Н₄NH-X-p with peroxides and alkils radicals.

It is positioned, that cluster of cobalts are multifunctional front gardens to mineral oil (improve antioxidizing and antiwear properties).

The received quantitative results have applied interest for synthesis and the directed choice the metall clusters stabilizers of oxidation of organic materials.

Key words: trinuclear clusters of cobalts, inhibitors oxidation catalytic action, peroxides radicals, alkils radicals.

Размещено на Allbest.ru

...