Вплив пористості і фазового складу ТіО2 на кінетику та механізм фото каталітичних перетворень спиртів та кетонів

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

УДК 541.14, 541.145

Вплив пористості і фазового складу ТіО2 на кінетику та механізм фото каталітичних перетворень спиртів та кетонів

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Яцьків Василь Іванович

КИЇВ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України.

Захист відбудеться 22.03. 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 16 лютого 2005 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Я.Д. Лампека

сорбційний порошок газофазний

АНОТАЦІЇ

Яцьків В.І. Вплив пористості і фазового складу ТіО2 на кінетику та механізм фотокаталітичних перетворень спиртів та кетонів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2004.

Методом темплатного золь-гель синтезу одержано порошки та плівки пористого діоксиду титану, всебічно досліджені їх структурно-сорбційні (кристалічність, питома площа поверхні, розмір пор та частинок, граничний сорбційний об'єм пор) та оптичні характеристики, з'ясовано напрям зміни структурно-сорбційних характеристик при старінні зразків, їх прожарюванні та гідротермальній обробці. З'ясовано вплив включення, природи та вмісту модифікуючих домішок (перехідних металів) на структурно-сорбційні характеристики пористого ТіО2.

Встановлено, що зразки матеріалі на основі пористого діоксиду титану є ефективними фотокаталізаторами розкладу спиртово-водних розчинів з виділенням молекулярного водню, детально досліджено кінетичні закономірності цього процесу. Вперше показано, що особливостями поведінки пористого діоксиду титану в реакції фотокаталітичного виділення молекулярного водню із спиртово-водних розчинів є накопичення довгоживучих „вільних” електронів та іонів титану(ІІІ) в опромінених зразках, повільний транспорт електронів до зовнішньої поверхні частинок ТіО2, що зумовлює залежність ефективності процесу від інтенсивності світла та часу наступного витримування опромінених зразків в темноті. Запропоновано схему механізму протікання дослідженого редокс-процесу.

Знайдено високу фотокаталітичну активність пористих ТіО2-фотокаталізаторів в реакціях газофазного окиснення метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу та ацетону. Досліджено кінетичні особливості перебігу досліджених редокс-процесів. Виявлено залежність між структурно-сорбційними характеристиками матеріалів на основі пористого ТіО2 та їх фотокаталітичною активністю в зазначених редокс-процесах. Показано, що домінуючим фактором, який визначає швидкість гетерогенного газофазного окиснення, є сорбційна здатність фотокаталізатора, яка визначає можливість попереднього сорбційного концентрування реагентів на поверхні діоксиду титану, де відбувається їх наступне окиснення.

Ключові слова: фотокаталіз, діоксид титану, пориста структура, молекулярний водень, газофазне окиснення, метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, ацетон.

Яцкив В.И. Влияние пористости и фазового состава ТіО2 на кинетику и механизм фотокаталитических преобразований спиртов и кетонов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физической химии им. Л.В. Писаржевського НАН Украины, Киев, 2004.

Методом темплатного золь-гель синтеза получены порошки и пленки пористого диоксида титана, всесторонне исследованы их структурно-сорбционные (кристалличность, удельная площадь поверхности, размер пор и кристаллитов, предельный сорбционный объем пор) и оптические характеристики (дисперсионные зависимости показателей преломления и коэффициентов экстинкции, спектральные зависимости коэффициентов поглощения). Выяснено направление изменения структурно-сорбционных характеристик при старении образцов, их прокаливании и гидротермальной обработке. Выяснено влияние включения, природы и содержания модифицирующих примесей (переходных металлов) на структурно-сорбционные характеристики пористого ТіО2.

Установлено, что полученные образцы пористого диоксида титана являются эффективными фотокатализаторами разложения спиртово-водных растворов с выделением молекулярного водорода. Детально исследованы кинетические закономерности этого процесса: изучено влияние концентрации и структурно-сорбционных характеристик фотокатализаторов, концентраций компонентов, интенсивности света, температуры и рН реакционной смеси на протекание реакции. Установлены состав реакционной смеси и условия проведения процесса при которых достигается максимально возможное значение квантового выхода реакции г = 1.

Впервые показано, что особенностями поведения пористого диоксида титана в реакции фотокаталитического выделения молекулярного водорода из спиртово-водных растворов является накопление долгоживущих „свободных” электронов (в форме ионов титана(III)) в облученных образцах, вследствие чего они приобретают синюю окраску. Установлено, что при выдерживании облученных реакционных смесей в темноте происходит медленный транспорт захваченных электронов (при участии дефектов типа TiIII - VO - TiIV, где VO - кислородная вакансия) из глубины кристаллов пористого ТіО2 к их внешней поверхности (с последующим переносом на катализатор темновой стадии выделения водорода - Pd/SiO2), что предопределяет зависимость эффективности процесса как от интенсивности света, так и от времени выдерживания облученных образцов в темноте. Предложен вероятный механизм протекания исследованного редокс-процесса.

Установлена высокая фотокаталитическая активность пористых ТіО2-фотокатализаторов в реакциях газофазного окисления метанола, этанола, пропанола, изопропанола и ацетона. Исследованы кинетические особенности протекания исследованных редокс-процессов, идентифицированы основные промежуточные и конечные продукты реакций. Выявлена зависимость между структурно-сорбционными характеристиками материалов на основе пористого ТіО2 и их фотокаталитической активностью в указанных редокс-процессах. Показано, что доминирующим фактором, который определяет скорость гетерогенного газофазного окисления, является сорбционная способность фотокатализатора, которая определяет возможность предварительного сорбционного концентрирования реагентов на поверхности диоксида титана, где происходит их последующее окисление.

Ключевые слова: фотокатализ, диоксид титана, пористая структура, молекулярный водород, газофазное окисление, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон.

Yatskiv V.I. TiO2 porosity and phase composition effects on kinetics and mechanism of photocatalytic transformation of alcohols and ketones. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - L.V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

Template sol-gel synthesis has been used for the preparation of powders and films of porous titanium (IV) dioxide. Structural, sorption (crystallinity, specific surface area, pores and crystallite's sizes, maximum sorption volume of the pores etc.) and optical characteristics of the samples have been comprehensively studied. Origin of a change of structural-sorption characteristics at ageing, calcinations and hydrothermal treatment of the samples has been elucidated. The effects of modifications additives (transition metals ions), their nature and content on structural-sorption parameters of porous TiO2 have been examined.

It has been found that synthesized materials based on porous titania act as efficient photocatalysts for the reductive decomposition of alcohol-water mixtures with the evolution of molecular hydrogen. Kinetics of this process has been examined in details. It was shown for the first time that peculiarities of the photocatalytic evolution of dihydrogen systems studied consist in the accumulation of long-lived "free" electrons and Ti(III) ions in irradiated samples as well as slow electron transport to outer surface of TiO2 grains. These features determine the dependence of the quantum yield of the photoprocess both on the light intensity and the duration of the storage of irradiated samples in the dark. A possible mechanism of the photoreaction has been proposed.

It has been established that porous TiO2 can efficiently catalyze gas-phase oxidation of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and acetone by oxygen. Kinetics of these processes has been studied. A correlation between structural-sorption characteristics of the samples based on porous titania and their photocatalytic activity in gas-phase reactions has been found. It has been shown that a factor governing the rate of heterogeneous gas-phase oxidation is sorption capacity of the photocatalyst determining the possibility of preliminary sorptive concentration of substrates on the surface of TiO2 where subsequent photooxidation takes place.

Keywords: photocatalysis, titanium dioxide, porous structure, molecular hydrogen, gas-phase oxidation, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, acetone.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки основними напрямками досліджень в галузі фотокаталізу були пошук та розробка ефективних фотокаталізаторів для знешкодження органічних сполук, присутніх в технологічних промислових викидах, очистки водного та повітряного середовища від забруднювачів різної природи. При цьому чи не найбільша кількість робіт була присвячена дослідженням фотохімічних процесів за участю діоксиду титану. Показано, що ТіО2 проявляє високу фотокаталітичну активність в процесах розкладу та синтезу цілого ряду органічних та неорганічних сполук як у рідкій, так і в газовій фазах, може бути ефективно використаний для знищення вірусів та бактерій, руйнування ракових клітин, фотокаталітичного розкладу води та водно-спиртових сумішей з виділенням водню, дезодорування повітря тощо. Встановлено основні фактори, які впливають на фотокаталітичну активність діоксиду титану, розроблено низку фізико-хімічних підходів до одержання цілого ряду високоактивних ТіО2-вмісних фотокаталізаторів. Детально вивчені швидкі первинні процеси, що відбуваються в нано- та пікосекундному режимах при поглинанні світла частинками діоксиду титану, сформульовано загальну схему механізму гетерогенних фотокаталітичних процесів на TiO2.

Разом з тим, аналіз літератури свідчить, що найповніше на сьогодні досліджені фотохімічні властивості та електронні процеси за участю непористих матеріалів на основі ТіО2. При наявності загальноприйнятих положень, що основними факторами, які визначають фотокаталітичні властивості діоксиду титану, є його фазовий склад та стан поверхні, тільки незначна кількість робіт була направлена на вивчення взаємозв'язку між структурно-сорбційними характеристиками та кінетичними особливостями протікання фотокаталітичних реакцій в системах на основі ТіО2. Обмеженою є інформація про зміни фотофізичних та каталітичних властивостей ТіО2 при переході від масивних до високодисперсних матеріалів, що характеризуються розвинутою пористою структурою та ультрамалими розмірами частинок. Разом з тим, аналіз властивостей нанорозмірних напівпровідникових матеріалів дає підстави очікувати зростання їх каталітичної активності при переході від масивних непористих до високодисперсних порошків, наноструктурних плівок та мезопористих матеріалів. Тому подальші дослідження, направлені на одержання нових фотокаталізаторів на основі ТіО2 із необхідними структурно-сорбційними характеристиками, встановлення оптимального складу реакційних систем та умов проведення процесів, при яких одержані матеріали проявляли б високу каталітичну активність, а також встановлення кінетичних закономірностей та механізмів цих процесів є актуальними та перспективними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалась згідно з планами відомчих тем відділу № 3 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України “Пошук ефективних способів фотокаталітичного газофазного окислення органічних речовин - потенційних забруднювачів повітря побутових і робочих приміщень” (№ держреєстрації 0100U006226), “Фотоніка світлочутливих систем на основі нанорозмірних напівпровідників і барвників” (№ держреєстрації 0197 U006583), “Вплив квантових розмірних ефектів в напівпровідникових наноструктурних матеріалах на електронні процеси і фотокаталітичні реакції в системах на їх основі” (№ держреєстрації 0101 U002694) та проекту “Фізико-хімічні аспекти створення нових наноструктурних фотокаталізаторів” (№ держреєстрації 0103 U006608), що виконується в рамках комплексної програми НАН України з фундаментальних досліджень “Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановлення взаємозв'язку між структурно-сорбційними характеристиками пористих порошків та плівок діоксиду титану та їх фотокаталітичною активністю в реакціях редокс-перетворень спиртів та кетонів - виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей та газофазного окиснення органічних субстратів, дослідження впливу пористості і фазового складу одержаних матеріалів на кінетику та механізм протікання цих процесів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

методом темплатного золь-гель синтезу одержати пористі порошки та плівки ТіО2; дослідити їх морфологію, встановити основні оптичні параметри та структурно-сорбційні характеристики, зокрема, кристалічну структуру, середній розмір частинок, величину питомої площі поверхні, середній діаметр пор, граничний сорбційний об'єм пор; дослідити основні закономірності зміни зазначених параметрів в залежності від умов синтезу, присутності модифікуючих домішок, наступної гідротермальної та термічної обробки, а також умов старіння зразків;

дослідити фотокаталітичні властивості одержаних матеріалів в реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних розчинів, з'ясувати вплив основних параметрів (концентрації та структурно-сорбційних характеристик фотокаталізатора, концентрацій компонентів, інтенсивності світла, температури та рН тощо) на перебіг реакції;

дослідити фотокаталітичні властивості одержаних матеріалів в реакціях газофазного окиснення спиртів та кетонів (легколетучих органічних сполук - потенційних забруднювачів повітря виробничих та побутових приміщень), з'ясувати кінетичні закономірності перебігу процесів, їх залежність від структурно-сорбційних характеристик фотокаталізаторів, встановити природу проміжних та кінцевих продуктів окиснення, запропонувати вірогідні механізми перебігу реакцій.

Об'єкти дослідження - водно-спиртові розчини, що містять частинки ТіО2 та Pd/SiO2; системи “фотокаталізатор/паро-повітряна суміш”, що містять закріплені на носіях зразки ТіО2, повітря та пари органічних субстратів.

Предмет дослідження - закономірності реакцій фотокаталітичного виділення молекулярного водню із спиртово-водних розчинів, а також окиснення органічних сполук (потенційних забруднювачів повітря виробничих та побутових приміщень) в газовій фазі киснем повітря за кімнатної температури та атмосферного тиску; вплив структурно-сорбційних характеристик пористих ТіО2-матеріалів на їх фотокаталітичну активність в зазначених редокс-процесах.

Методи дослідження - спектральні методи (спектрофотометрія ближнього УФ, видимого та ІЧ діапазонів), рентгенофазовий аналіз, електронна мікроскопія, атомно-силова мікроскопія, електронний парамагнітний резонанс, газова хроматографія, хімічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено високу фотокаталітичну активність синтезованих ТіО2-матеріалів в реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних розчинів, показано, що їх активність є значно вищою в порівнянні з промисловими непористими ТіО2-вмісними фотокаталізаторами. Вперше проведено систематичне дослідження залежності фотокаталітичної активності одержаних матеріалів від їх структурно-сорбційних характеристик (фазового складу, параметрів пористої структури). Вперше показано, що особливостями поведінки пористого діоксиду титану в реакції фотокаталітичного виділення молекулярного водню із спиртово-водних розчинів є накопичення довгоживучих „вільних” електронів (у формі іонів Ті(ІІІ)) в опромінених зразках, що зумовлює залежність ефективності процесу від інтенсивності світла та наступного витримування опромінених зразків в темноті. Вивчено кінетичні особливості перебігу дослідженого редокс-процесу. Запропоновано вірогідний механізм його протікання, який, зокрема, передбачає повільну дифузію захоплених електронів (за участю дефектів типу TiIII - VO - TiIV, де VO - киснева вакансія) з глибини кристалів ТіО2 на їх зовнішню поверхню з наступним переносом на каталізатор темнової стадії - металічний паладій (Pd/SiO2), де відбувається відновлення протонів з виділенням молекулярного водню.

Встановлено високу фотокаталітичну активність синтезованих ТіО2-матеріалів (порошків та плівок) в реакціях окиснення органічних сполук в газовій фазі киснем повітря. Вивчено кінетичні особливості перебігу досліджених редокс-процесів, встановлено основні проміжні та кінцеві продукти реакцій. Вперше проведено систематичне дослідження залежності фотокаталітичної активності одержаних матеріалів від їх структурно-сорбційних характеристик. Показано, що домінуючим фактором, який визначає швидкість гетерогенного газофазного окиснення, є сорбційна здатність фотокаталізатора, яка визначає можливість попереднього сорбційного концентрування реагентів на поверхні діоксиду титану, де відбувається їх наступний фотохімічний розклад.

Проведено узагальнення впливу природи та вмісту перехідних металів на структурні та фотокаталітичні властивості пористого ТіО2. Показано, що включення до складу діоксиду титану 2 мас. % металів дозволяє одержувати препарати з високими сорбційними характеристиками (SBET = 400 - 450 м2/г, VS = 0,15 - 0,4 см3/г) та стабілізувати їх пористу структуру. Показано, що фотокаталітична активність допованого ТіО2 залежить від природи та кількості введеного допанта, вмісту в зразках кристалічної фази анатазу.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи можуть бути використані при створенні нових практично важливих ТіО2-фотокаталізаторів та нових композитних матеріалів (ТіО2/метал, ТіО2/MeO), призначених для перетворення та запасання світлової енергії шляхом фотокаталітичного розкладу води з виділенням молекулярного водню, а також розробки ефективних фотокаталітичних способів очистки повітря від забруднювачів органічної природи.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати отримано особисто автором. Постановка дослідження і обговорення одержаних результатів проводились спільно з науковим керівником роботи к.х.н. В.М. Гранчаком. Результати дослідження закономірностей фотокаталітичної дії пористих порошків ТіО2 обговорювались спільно з д.х.н. С.Я. Кучмієм, особливості морфології та фотокаталітичної активності наноструктурних плівок діоксиду титану обговорювались спільно з к.х.н Н.П. Смирновою та д.х.н. Г.М. Єременко, результати вивчення структурно-сорбційних характеристик та фотокаталітичної активності мезопористого ТіО2 обговорювалися спільно з д.х.н. Манориком П.А. та к.х.н. Єрмохіною Н.І. Результати рентгенофазового аналізу та сорбційних досліджень одержаних матеріалів обговорювались разом з д.х.н. В.Г. Ільїним та к.х.н. О.С. Коваленко.

Співавтори публікацій Г.В. Коржак, T.Ф. Maковська, В.В. Циріна та І.С. Петрик брали участь в проведенні окремих експериментів (І.С.Петрик брала участь в одержанні наноструктурних плівок ТіО2, T.Ф. Маковська - в синтезі порошків високодисперсного діоксиду титану, Г.В. Коржак - в проведенні окремих дослідів з фотокаталітичного виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей, В.В.Циріна - в дослідженні сорбційних характеристик порошків ТіО2).

Апробація результатів дослідження. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на XX Міжнародній конференції з фотохімії ICP-XX (Москва, 2001 р.), симпозіумі "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2002 р.), Всеукраїнській конференції з міжнародною участю “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Київ, 2002 р.), Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003 р.), XVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених (Ужгород, 2004), а також на конференціях-конкурсах молодих учених Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України в 2001 і 2002 рр.

Публікація результатів дослідження. За темою дисертації опубліковано 3 статті та тези 8 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, узагальнення, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 165 сторінках друкованого тексту, вона містить 13 таблиць, 45 рисунків і 2 схеми. Бібліографія складає 270 джерел.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі роботи, наукову новизну одержаних результатів, наведено перелік найважливіших результатів дослідження, їх практичну значимість.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основну увагу приділено аналізу найважливіших факторів, що визначають фотокаталітичну активність діоксиду титану в реакціях редокс-перетворень органічних та неорганічних субстратів, розглянуто основні шляхи одержання високоактивних фотокаталізаторів на основі ТіО2, зокрема існуючі підходи та методи одержання пористих порошків та плівок діоксиду титану, обговорюються взаємозв'язок між структурно-сорбційними характеристиками цих об`єктів та їх фотокаталітичною активністю, розглядаються сучасні уявлення про механізм гетерогенних фотокаталітичних редокс-процесів за участю ТіО2, обґрунтовано вибір об`єктів дослідження.

В другому розділі описано методи дослідження, які були використані в роботі, наведено методики одержання пористих порошків та плівок діоксиду титану.

Третій розділ присвячений синтезу та дослідженню структурно-сорбційних характеристик пористих фотокаталізаторів на основі ТіО2. Показано, що використовуючи реакції контрольованого гідролізу алкоксидів титану(IV) в спиртових розчинах в присутності різного роду темплатів та стабілізаторів, змінюючи співвідношення компонентів та рН реакційної суміші, умови промивання титаногелів та осадів, температуру їх висушування, можуть бути одержані нові пористі (зокрема, мезопористі) порошки TiО2, переважно рентгеноаморфні, з розвинутими текстурними характеристиками: в залежності від умов синтезу та складу реакційної суміші, питома поверхня SBET може складати 200-700 м2/г, сорбційний об'єм VS = 0,2-0,8 см3/г, розмір частинок (агрегатів) - 10-20 нм, діаметр пор D 10 нм.

Встановлено, що пориста структура свіжесинтезованого ТiO2 не є стабільною і в процесі старіння зразків зазнає змін внаслідок спонтанної кристалізації фази анатазу. Особливо швидко цей процес відбувається при прожарюванні чи гідротермальній обробці (ГТО) зразків (Рис. 1).

Показано, що підвищення температури прожарювання та ГТО препаратів приводить до помітного зниження величини SBET і підвищення вмісту в них анатазу (Рис.1). Одночасно з цим спостерігається зростання діаметру пор. Зміна сорбційного об`єму характеризується більш складною залежністю - зростанням в області температур від 100 до 2000С, наявністю максимуму біля 2000С і наступним зменшенням при підвищенні температури до 5000С (Рис.1).

В роботі здійснено спробу стабілізувати пористу структуру синтезованого діоксиду титану шляхом включення до його складу ряду перехідних металів (Cr, Mo, Mn, Cu, V, Sn, Fe, Zn, Zr, Ni), а також Al та Si, і підібрати такий допант, який би, з одного боку, інгібував кристалізацію анатазу і, як її наслідок, пониження адсорбційних характеристик зразків, а з іншого - активував фотокаталітичні редокс-процеси на поверхні ТіО2.

Встановлено, що при включенні до складу ТіО2 2 мас. % металів можуть бути одержані зразки з відносно високими величинами питомої поверхні (до 450 м2/г), які в процесі старіння знижуються в меншій мірі, ніж для немодифікованого ТiО2 (Рис. 2), що дозволяє одержувати матеріали з підвищеними сорбційними характе-ристиками.

З'ясовано, що інгібуючий вплив допантів на кристалізацію анатазу проявляється лише в перший час після синтезу зразків, причому із збільшенням вмісту солі металу у реакційній суміші кількість анатазу в свіжих зразках зменшується. Максимальний інгібуючий вплив на кристалізацію анатазу справляють Si, Mn, Zn та Al. Для постарілих зразків спостерігається близький вміст анатазу для немодифікованого та допованих зразків ТіО2, що в поєднанні з більш високими значеннями сорбційних параметрів дозволяло очікувати підвищеної їх фотокаталітичної активності.

З метою розширення можливостей прикладного використання фотокаталітичних властивостей пористого TiO2, нами була проведено нанесення його на скло у вигляді плівок.

За допомогою методу електронної мікроскопії показано, що розмір основної частини кристалітів нанесеного ТіО2 складає 10-20 нм (Табл. 1), діаметр пор складає порядка 10 нм. Дифрактограми, одержані для зразків після їх прожарювання при 500 0C містять всі піки, характерні для кристалічної структури анатазу, розмір кристалітів, розрахований за формулою Шерера, добре узгоджується з даними електронної мікроскопії.

Пористість одержаних покриттів додатково підтверджена методом атомної силової мікроскопії (AFM). Показано, що їх шорсткість складає 2-7 нм, середня глибина пор 6-10 нм (Рис. 3).

Встановлено основні сорбційні (пористість, SBET, VS) та оптичні (дисперсійні залежності показників заломлення та коефіцієнтів екстинкції, спектральні залежності коефіцієнтів поглинання) характеристики одержаних плівок. Показано, що зміна структурно-сорбційних характеристик плівок при їх старінні, прожарюванні та ГТО повністю узгоджується з результатами, одержаними для порошків ТіО2.

В четвертому розділі представлені результати дослідження фотокаталітичної активності синтезованих діоксидтитанових матеріалів в реакції виділення молекулярного водню із водно-етанольних розчинів. Встановлено, що при опроміненні реакційної системи фотокаталізатори на основі пористого діоксиду титану набувають синього забарвлення внаслідок накопичення захоплених електронів (у вигляді іонів титану(ІІІ)): фотогенеровані дірки валентної зони швидко захоплюються поверхневими гідроксильними групами

h+ + >TiIVOH- > {>TiIVOHя}

а електрони зони провідності - іонами титану(IV), розташованими на поверхні напівпровідника (поверхневі пастки)

e? + >TiIVOH- - {TiIIIOH-}

а також, завдяки вигину зон, іонами титану(IV), які знаходяться в глибині частинок (кристалітів) фотокаталізатора

e?ЗП + >TiIV > TiIII.

Встановлено, що інтенсивність забарвлення препаратів зростає пропорційно підвищенню інтенсивності збуджуючого світла та збільшенню вмісту анатазної модифікації ТіО2 після їх прожарювання. При витримуванні (при перемішуванні) опромінених реакційних сумішей в темноті відбувається їх поступове знебарвлення, яке супроводжується виділенням додаткових кількостей водню.

Досліджено основні кінетичні закономірності процесу, розраховано квантові виходи реакції (г). Встановлено, що квантовий вихід реакції зростає із збільшенням температури прожарювання ТіО2 (Рис. 4а) - пропорційно до підвищення вмісту в досліджених зразках анатазу (Рис. 1).

Встановлено, що для всіх зразків (за виключенням вихідного, який попередньо не прожарювали) спостерігається нелінійне зменшення величини г з підвищенням кількості поглинених квантів (Рис. 4б). При інтенсивності збуджуючого світла І ? 0,56·10-6 Ейнштейн/хв в системі досягається максимально можливе значення квантового виходу реакції г = 1. Така залежність пояснена тим, що при низьких інтенсивностях світла зменшується швидкість рекомбінації фотогенерованих електрон-діркових пар, здатних індукувати наступні редокс перетворення молекул реакційного середовища.

Оскільки синє забарвлення, яке виникало при опроміненні реакційних сумішей, що містять зразки пористого ТіО2, зберігалося на протязі 30 хв, не пов'язано з фотокорозією напівпровідника і виходом іонів титану(ІІІ) в розчин, а також не спостерігалося у випадку непористого діоксиду титану промислового виробництва, нами було зроблено припущення, що воно зумовлене накопиченням захоплених електронів (у вигляді іонів титану(ІІІ)) в порах зразків, а знебарвлення, яке спостерігалося при зберіганні опромінених реакційних сумішей в темноті, пов'язано з послідовним естафетним переміщенням захоплених в пастках електронів (за участю дефектів типу TiIII - VO - TiIV, де VO - киснева вакансія) з глибини кристалів пористого ТіО2 на їх поверхню. з наступним перенесенням на каталізатор темнової стадії виділення водню - Pd/SiO2.

Такі міркування були підтверджені експериментальними даними, отриманими з використанням методу ЕПР (Рис. 5).

Як видно із Pис. 5 (крива 1), в спектрі ЕПР опроміненого зразка спостерігаються дві групи сигналів. Сигнали в області сильного поля з g¦ = 1,99 и g+ = 1,94 належать парамагнітним іонам титану(ІІІ), а сигнал в області g = 2,0036 може відповідати електронам, захопленим кисневими вакансіями. При нетривалому витримуванні зразків в темноті (при кімнатній температурі та перемішуванні реакційної суміші) інтенсивність сигналу титану(ІІІ) зменшується, при цьому сигнал с g = 2,0036 звужується и його амплітуда дещо зростає (Pис. 5, крива 2). Ефект пояснено процесом переносу електрону з іонів титану(Ш) в область кисневих вакансій, розташованих на досить великих відстанях від Ті3+, внаслідок чого ослаблюється диполь-дипольна взаємодія між парамагнітними центрами, що і призводить до звуження лінії сигналу ЕПР в області g=2,0036. При більш тривалому витримуванні (більше 30 хв) опромінених зразків в темноті до їх знебарвлення обидві групи сигналів практично повністю зникають (Рис. 5, крива 3), що може бути зумовлено завершенням процесів переміщення захоплених електронів до зовнішньої поверхні частинок ТiO2 та їх витрачанням в реакції виділення молекулярного водню.

На основі сукупності одержаних експериментальних результатів, а також відомих літературних нами запропоновано наступну схему механізму процесу фотокаталітичного виділення молекулярного водню із спиртово-водних розчинів за участю пористого діоксиду титану:

ТiO2 hх e- + h+ (1)

h+ + TiIV-ОН TiIV …ОH. (2)

e- + TiIV-ОН ПОВ TiIII-ОНПОВ (3)

e- + TiIVПОP TiIIIПОP (поява синього забарвлення) (4)

h+ + TiIII-ОН TiIV-ОН (5)

e- + TiIV …ОH. TiIV-ОН (6)

e- e- e-

ТiIII - VO -TiIV / III - VO - …...до зовнішньої поверхні......- VO - TiIV / IIIПОВ (7)

TiIV …ОH. + С2Н5ОН С2Н5ОН+ TiIV-ОН + СН3С.НОН + Н+

TiIII-ОН- + Н+ Pd/SiO2 TiIV-ОН + Н.(Pd/SiO2) (9)

Н.(Pd/SiO2) + Н.(Pd/SiO2) Pd/SiO2 + Н2^ (10)

СН3С.НОН + H2O Pd/SiO2 СН3СОН + Ѕ Н2 + ОН. (11)

TiIII-ОН + H2O Pd/SiO2 Ѕ H2 + TiIV-ОН + ОН. (12)

ОН. + С2Н5ОН {Pd/SiO2 H2О + СН3С. НОН (13)

де: е- - електрони зони провідності ТіО2; h+ - дірки валентної зони ТіО2; TiIII-ОНПОР - фотогенеровані електрони, захоплені в порах фотокаталізатора (пастки в порах матриці); TiIII-ОНПОВ - фотогенеровані електрони, захоплені в приповерхневих шарах фотокаталізатора (поверхневі пастки).

В наведеній схемі стадія 1 відповідає фотогенерації електрон-діркової пари, стадії 2-4 - захопленню фотогенерованих зарядів пастками, локалізованими в порах та на поверхні діоксиду титану, стадії 5, 6 - рекомбінації фотогенерованих зарядів, стадія 7 - переміщенню захоплених в порах матриці фотогенерованих електронів до зовнішньої поверхні частинок ТіО2, а стадії 8-13 - редокс-процесам за участю захоплених пастками електронів та дірок, а також проміжних реакційно здатних частинок - оксиетильних радикалів.

Таким чином, у випадку пористих зразків діоксиду титану накопичення іонів титану(III) в процесі опромінення являється, очевидно, наслідком малої величини швидкості процесу (7) - переносу електронів, локалізованих в порах ТiО2, до зовнішньої поверхні мікрочастинок фотокаталізатора, що призводить до сповільнення процесу міжфазного переносу електронів. Основною причиною такої поведінки одержаного ТіО2 є наявність пористої структури. В процесі кристалізації анатазу при прожарюванні зразків первинні кристаліти (розміром декілька нм) зростаються (це призводить до зменшення SBET та VS) таким чином, що в області між частинками виникає значна кількість дефектів структури - більше, ніж в закристалізованих первинних зародках. Таким чином, процес переносу електронів буде тим повільнішим, чим більше число таких частинок знаходиться в одиниці об'єму фотокаталізатора, тобто чим меншим є розмір вихідних кристалітів. Крім того, наявність значної внутрішньої поверхні пор в досліджених зразків (значення VS = 0,2-0,5 см3/г) припускає локалізацію на ній значної кількості дефектів, які можуть сприяти рекомбінації фотогенерованих зарядів, що, в свою чергу, приводить до зниження ефективності процесу переносу електронів до зовнішньої поверхні мікрочастинок фотокаталізатора, а далі - міжфазного переносу електронів.

Відмічені особливості поведінки пористих матриць ТіО2, дозволяють пояснити зареєстроване зменшення величини квантового виходу реакції при підвищенні інтенсивності збуджуючого світла (Рис. 4б). Внаслідок того, що при високих інтенсивностях світла стаціонарна концентрація захоплених електронів суттєво зростає, вони можуть рекомбінувати з новими фотогенерованими дірками, що і приводить до зниження загальної ефективності процесу.

Дослідження фотокаталітичної активності допованих зразків діоксиду титану в даній реакції виявили, що в порівнянні з чистим ТіО2 вона зростає тільки у випадку Sn-, Al- та Mo-вмісних зразків. Всі інші допанти інгібують протікання зазначеного процесу. Ефект пояснений тим, що введені в ТіО2 домішки впливають на процеси розділення фотогенерованих зарядів. В залежності від локалізації - у вигляді сполук на поверхні зародків кристалітів ТіО2, або ізоморфного включення до кристалічної решітки - вони можуть виступати центрами рекомбінації фотогенерованих електрон-діркових пар, або в ролі глибоких пасток фотогенерованих в ТіО2 електронів, виводячи їх з основного процесу - відновлення води на поверхні паладію і, тим самим, зменшуючи фотокаталітичну активність в реакції виділення водню.

П'ятий розділ присвячений дослідженню фотокаталітичної активності синтезованих діоксидтитанових матеріалів в реакціях газофазного окиснення легколетучих органічних субстратів - метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу та ацетону - потенційних забрудників повітря побутових та промислових приміщень киснем повітря.

Встановлено, що основними продуктами окиснення обраних субстратів є СО2 та Н2О, окиснення етанолу та ізопропанолу відбувається через стадію утворення проміжних газуватих продуктів (ацетальдегіду та ацетону, відповідно), утворення СО в досліджених реакційних системах не відбувається. Встановлено, що при окисненні всіх обраних субстратів на поверхні ТіО2 утворюються стійкі адсорбовані інтермедіати - форміатні та ацетатні структури.

Показано, що швидкості фотокаталітичного окиснення всіх субстратів характеризуються нелінійною залежністю від температури попереднього прожарювання зразків та є максимальними для препаратів, прогрітих при 2000С (Рис. 6).

На основі співставлення отриманих кінетичних даних з структурно-сорбційними характеристиками використаних матеріалів з'ясовано, що швидкість фотоокиснення зростає пропорційно збільшенню температури прожарювання зразків ТіО2 до 2000С, пропорційно збільшенню вмісту в них анатазу (Рис. 1). При наступному підвищенні температури (300, 400, 5000С) ця тенденція не прослідковується: незважаючи на суттєвий ріст вмісту в зразках анатазу швидкості фотоокиснення зменшуються (Рис. 6).

Враховуючи, що необхідною умовою протікання фотокаталітичних редокс-процесів в газовій фазі є адсорбція парів окиснюваних речовин на поверхні зразків TiO2, зроблено висновок, що домінуючим в прояві максимуму біля 2000С на кривих залежності швидкості фотокаталітичного окиснення органічних субстратів від температури попереднього прожарювання зразків є вплив збільшення граничного сорбційного об'єму VS (Рис. 1), що обумовлює можливість попереднього адсорбційного концентрування реагентів на поверхні напівпровідника. В подальшому, зменшення SBET та VS при термообробці досліджених зразків супроводжується зниженням їх фотокаталітичної активності і, як наслідок, зменшенням швидкості розглянутих фотохімічних перетворень.

Досліджено залежність кінетики перебігу газофазного фотокаталітичного окиснення від інтенсивності збуджуючого світла, природи та концентрації субстрату. Встановлено, що в досліджуваному інтервалі концентрацій (СВИХ = 5?10-5-5?10-3 моль/л) початкова швидкість фотокаталітичного окиснення всіх модельних субстратів практично не залежить від їх вихідної концентрації в реакторі, що характерно для реакцій нульового порядку, протікаючих в адсорбційному шарі на поверхні частинок напівпровідника. Швидкість досліджених фотокаталітичних редокс-процесів лінійно зростає з підвищенням інтенсивності збуджуючого світла та залежить від природи органічного субстрату: зменшується в ряду СН3ОН > С2Н5ОН > СН3СНО > С3Н7ОН > СН3СНОНСН3 > СН3СОСН3 (Табл. 2). Показано, що така залежність визначається різною сорбційною здатністю субстратів по відношенню до поверхні діоксиду титану.

Встановлено, що жоден з допованих ТіО2-фотокаталізаторів активності в реакціях газофазного окиснення органічних субстратів не проявив. Найбільш ймовірними причинами її відсутності є наступні: по-перше, введені в ТіО2 домішки змінюють стан поверхні фотокаталізатора, обмежуючи адсорбцію реагуючих субстратів і, по-друге, впливають на процеси розділення фото генерованих зарядів (виступають своєрідними центрами рекомбінації останніх). Адитивна дія зазначених факторів проявляється в тому, що рекомбінація фотогенерованої пари зарядів електрон/дірка, здатних індукувати наступні редокс-перетворення органічних субстратів, відбувається раніше адсорбції останніх на поверхні фотокаталізатора або ж протікає значно швидше міжфазного переносу на вже сорбовані молекули.

На основі результатів дослідження кінетичних закономірностей фотокаталітичного окиснення використаних субстратів, з врахуванням природи проміжних продуктів реакції та літературних даних, запропоновано схему механізму газофазного окиснення використаних субстратів, яка передбачає два можливі механізми їх адсорбції на поверхні діоксиду титану - молекулярно, внаслідок утворення водневих зв'язків з гідроксильними групами, присутніми на поверхні напівпровідника, або ж дисоціативно (хімічна адсорбція), з утворенням моно- та бідентатних Ті-етоксидних сполук, та наступний фотокаталітичний розклад утворених інтермедіатів (адсорбованих та газуватих) до СО2 та Н2О.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено теоретичні узагальнення і запропоновано вирішення наукової задачі по з'ясуванню впливу пористості і фазового складу діоксиду титану на кінетику та механізм фотокаталітичних редокс-перетворень спиртів та кетонів в рідкій та газовій фазах. Отримані результати можуть бути використані при розробці ефективних фотокаталізаторів виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей та знешкодження технологічних промислових викидів, очистки водного та повітряного середовища від забруднювачів різної природи.

В роботі одержано пористі порошки та плівки діоксиду титану, всебічно досліджені їх структурно-сорбційні (кристалічність, питому площу поверхні, розмір пор та частинок, граничний сорбційний об'єм пор) та оптичні характеристики, з'ясовано зміни структурно-сорбційних характеристик досліджених зразків при їх старінні, прожарюванні та гідротермальній обробці. Показано, що підвищення температури прожарювання від 100 до 5000С приводить до помітного зниження величини питомої поверхні синтезованих зразків і супроводжується підвищенням вмісту в них анатазу. Одночасно з цим спостерігається зростання діаметру пор. Зміна сорбційного об`єму досліджених зразків характеризується більш складною залежністю - зростанням в області температур від 100 до 2000С, наявністю максимуму біля 2000С і наступним зменшенням при підвищенні температури до 5000С. Аналогічна тенденція прослідковується і для впливу підвищення температури гідротермальної обробки на текстурні характеристики одержаних покриттів. Зафіксовані зміни структурно-сорбційних характеристик пористого діоксиду титану пояснені укрупненням первинних його агрегатів при спіканні, а також спонтанною кристалізацією фази анатазу, що приводить до ущільнення та вдосконаленню просторової упаковки ТіО2 і, як наслідок, до часткового руйнування пористої структури.

Вперше встановлено взаємозв'язок між структурно-сорбційними характеристиками досліджених фотокаталізаторів на основі ТіО2 та їх активністю у редокс-перетвореннях органічних субстратів - в реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей та газофазному окисненні метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, ацетону та ацетальдегіду. З'ясовано основні кінетичні закономірності вказаних реакцій, встановлено основні проміжні та кінцеві продукти перетворення використаних субстратів.

Вперше виявлені особливості поведінки пористого діоксиду титану в реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей, які полягають в накопиченні фотогенерованих електронів та іонів титану(III) в опромінених зразках, повільному транспорті захоплених електронів (за участю дефектів типу TiIII - VO - TiIV, де VO - киснева вакансія) до зовнішньої поверхні частинок ТiO2, що зумовлює залежність ефективності процесу від інтенсивності світла та часу наступного витримування опромінених зразків в темноті. Вивчені основні кінетичні закономірності перебігу реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей, визначені її квантові виходи () в різних умовах. Показано, при зменшенні інтенсивності світла для пористого ТіО2 спостерігається нелінійне зростання квантового виходу реакції, який при мінімальній інтенсивності світла досягає свого максимально можливого значення - = 1. Дано пояснення цьому факту.

Досліджено кінетичні закономірності перебігу газофазного фотокаталітичного окиснення метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, ацетону та ацетальдегіду від інтенсивності збуджуючого світла та концентрації. Встановлено основні проміжні та кінцеві продукти окиснення використаних субстратів. Показано, що ефективність їх фотокаталітичного окиснення зменшується в ряду СН3ОН > С2Н5ОН > СН3СНО > С3Н7ОН > СН3СНОНСН3 > СН3СОСН3. Встановлено залежність між вмістом анатазної форми ТіО2 в синтезованих зразках, їх сорбційними характеристиками (питомою площею поверхні, об'ємом та діаметром пор) та фотокаталітичною активністю в зазначених реакціях. Показано, що домінуючим фактором, який визначає швидкість гетерогенного газофазного окиснення є сорбційна здатність фотокаталізаторів, яка визначається пористістю, величинами питомої поверхні та сорбційного об`єму пор діоксиду титану.

Проаналізовано вплив включення ряду перехідних металів (V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Mo), а також Al, Si, Zn та Sn в діоксид титану на параметри його пористої структури, вміст анатазу та фотокаталітичну активність в досліджених фотореакціях.

На основі результатів вивчення кінетичних закономірностей, з врахуванням структурно-сорбційних характеристик використаних ТіО2-матеріалів та літературних даних, запропоновано вірогідний механізм перебігу реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей, який, зокрема, передбачає захоплення фотогенерованих електронів зони провідності пастками, розташованими в порах матриці ТіО2 при його опроміненні, повільне їх переміщення до зовнішньої поверхні частинок напівпровідника, передачу на каталізатор темнової стадії (Pd/SiO2) та подальше відновлення протонів з утворенням молекулярного водню.

На основі результатів вивчення кінетичних закономірностей та відомостей про основні проміжні та кінцеві продукти, з врахуванням літературних даних, запропоновано вірогідний механізм перебігу реакцій газофазного окиснення аліфатичних спиртів та ацетону, який, зокрема, передбачає два можливі механізми адсорбції реагентів на поверхні діоксиду титану та наступні фотокаталітичні перетворення утворених інтермедіатів до СО2 та Н2О.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Яцькив В.И, Коржак А.В., Гранчак В.М., Коваленко А.С., Кучмий С.Я. Особенности поведения пористого диоксида титана в реакции фотокаталитического выделения молекулярного водорода из спиртово-водных растворов // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т. 39, № 3. - С. 167-171.

2. Яцькив В.И, Гранчак В.М., Коваленко А.С., Цырина В.В., Ильин В.Г., Кучмий С.Я. Взаимосвязь структурно-сорбционных характеристик диоксида титана и его фотокаталитической активности в реакциях окисления ацетона и этанола в газовой фазе // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т. 39, № 1. - С. 41-45.

3. Koржак A.В., Koваленко A.С., Кучмий С.Я., Maковская T.Ф., Яцькив В.И., Ильин В.Г. Влияние включения ионов металлов на характеристики пористой структуры и фотокаталитическую активность диоксида титана // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т. 39, № 2, - С. 111-117.

4. A.S. Kovalenko, S.Ya. Kuchmii, A.V. Korzhak, T.F. Makovska, V.I. Yatskiv, V.G. Ilyin. Influence of synthesis conditions and metal oxides inclusions on porous titanium dioxide photocatalytic activity // XX International Conference on Photochemistry, Moscow, July 30 - August 4, 2001. - Р. 296-299.

5. Яцькив В.И., Koваленко А.С., Гранчак В.М., Ильин В.Г., Кучмий С.Я. Влияние пористой структуры ТiO2 на его активность в реакциях фотокаталитического выделения водорода из водно-спиртовых растворов, окисления паров ацетона и этанола // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості, застосування” Київ, Україна, 25-29 вересня 2002 р. - С. 86.

6. Ермохина Н.И., Литвин В.И., Коржак А.В., Яцькив В.И., Кучмий С.Я., Ильин В.Г., Манорик П.А. Селективный синтез наноразмерного анатаза и его фотокаталитическая активность // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості, застосування” Київ, Україна, 25-29 вересня 2002 р. - С. 112.

7. Яцьків В.І., Коржак Г.В., Гранчак В.М., Кучмій С.Я. Фотокаталітична активність пористих зразків TiO2 в реакції виділення молекулярного водню із водно-спиртових розчинів // Симпозіум ”Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, Україна, 31 серпня - 3 вересня 2002 р. - С. 64.

I. Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko, V. Yatskiv, V. Granchak, V. Gayvoronsky, A. Galas, S. Nepijko. Synthesis and spectral characterization of photocatalytic porous TiO2 thin film active in degradation of rhodamine 6G and acetone // XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, Sevastopol, Ukraine, 25.05. - 1.06.2003. - P. 178.

8. Yatskiv V., Petrik I., Smirnova N., Granchak V., Eremenko A. Characterization of surface and photocatalytic properties of nanostructured TiO2 thin films // VIIth Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application, Lublin, Poland, September 2003. - P. 89-92.

9. Петрик І.С., Яцьків В.І., Смірнова Н.П., Єременко А.М. Синтез і спектральні характеристики пористих ТіО2 тонких плівок, активних в фотоокисненні ацетону та родаміну 6G // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії, Київ, Україна, 26-30 травня 2003 р. - C. 113.

10. Гнатюк Ю.І., Яцьків В.І., Смірнова Н.П., Гранчак В.М. Газофазне фотокаталітичне окиснення С1 - С3 аліфатичних спиртів на поверхні мезопористих плівок діоксиду титану // XVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, Ужгород, Україна, вересень 2004, - C. 227.

Размещено на Allbest.ru