Інтерметаліди галію та рідкісноземельних елементів. Синтез, структура, властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

Інтерметаліди галію та рідкісноземельних елементів. Синтез, структура, властивості

Федорчук Анатолій Олександрович

Львів 2006

 Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант доктор хімічних наук, професор Бодак Оксана Іванівна, Львівський національний університеті імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Слободяник Микола Семенович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії, декан хімічного факультету

доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова, вчений секретар

доктор хімічних наук, професор Переш Євген Юлійович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

Провідна установа Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича Міністерства науки і освіти України

Захист відбудеться “ 14 ” березня 2007 р. о 1515 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 1 ” лютого 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради проф. Яремко З.М.

1. Актуальність теми

галій рідкісноземельний тернарний галід

Завдяки своїм унікальним властивостям - низькій температурі топлення та високій температурі кипіння - галій застосовують в промисловості як теплоносій та елемент термореєструючих приладів. Широко використовують галій і в електроніці як компонент у резистивних матеріалах і складову при холодній пайці. Можливість застосування сполук галію в якості твердих припоїв стала реальною завдяки холодній пайці, проте промислового поширення вони набули відтоді, коли були знайдені перші резистивні матеріали на основі галію з питомим електроопором ~10-6 Омм. Ґаліди, як холодні припої, успішно конкурують із токсичними або значно дорожчими та високоактивними сполуками, які традиційно використовувались в радіотехніці. Перші резистивні матеріали мали ряд недоліків, зокрема, низьку корозійну стійкість, високі значення питомого електроопору та температурного коефіцієнту опору (ТКО). На сьогодні немає чіткої системи пошуку резистивних матеріалів із необхідними характеристиками, як і матеріалів із наперед заданими іншими властивостями. Для розв'язання цієї проблеми необхідно мати повну інформацію про сполуки, що утворюються під час реакцій холодної пайки, структура та властивості яких визначатимуть характеристики кінцевого продукту. Однак механізм цього важливого процесу ще досі до кінця не з`ясований, що врешті й пояснює розбіжності в його трактуванні. Однією з основних причин такого стану донедавна була відсутність достовірної інформації про кристалічну структуру інтерметалідів, які утворюються в результаті відповідних хімічних взаємодій. Перші структурні дослідження ґалідів з`явилися на початку 1960-х років, однак вони не були систематичними. Для усунення протиріч у поясненнях механізму утворення цих сполук і вивчення резистивних властивостей інтерметалідів Галію автором було розпочато в 1992 році систематичний пошук нових резистивних матеріалів на основі інтерметалічних сполук Галію.

При холодній пайці утворюються, в основному, сполуки, які знаходяться в рівновазі з рідким галієм, тому одержання сплавів, придатних для вимірювання резистивних властивостей, можливе тільки після дослідження фазових рівноваг у відповідних системах і вивчення кристалічної структури фаз, які вони містять, що дає можливість правильно підібрати суміш для пайки, адже вільний галій, який не прореагував, буде “роз'їдати” запаяні деталі з утворенням нових “небажаних” сполук.

Об'єктами дослідження вибрано системи з дешевими шляхетними металами (Ru, Pd) та Cu, які могли б дати отриманим матеріалам високу корозійну стійкість; системи з IVA елементами, додавання яких до сполук Галію збільшить кількість електронів (носіїв заряду) на одиницю об'єму, і цим самим, можливо, приведе до зменшення питомого електроопору, як наприклад, у випадку фаз Цинтля. Перехід від Силіцію до Германію та Стануму дає можливість прослідкувати вплив розмірного фактору на характер взаємодії компонентів при заміні р-елемента. Дослідження систем з двома рідкісноземельними елементами та Галієм дозволяє простежити вплив розмірного фактору при заміні R-компонента на структуру сполук та властивості сплавів, що буде корисним для пошуку та розробки нових матеріалів за участю двох і більше рідкісноземельних елементів одночасно, а це, в свою чергу, дасть змогу використати ще нерозділені рідкісноземельні метали, завдяки чому різко зменшиться їхня вартість.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-технічною програмою, затвердженою Міністерством освіти і науки України “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України”, прийнятою науково-експертною Радою за фаховим напрямом “Хімія, хімічна технологія, хімічне машинобудування” в рамках тем:

1. “Умови утворення та кристалохімічні особливості нових інтерметалідів” (2006-2008, № держреєстрації 0106U001300); здобувач виконував частину робіт.

2. “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) - основа пошуку нових матеріалів” (2003-2005 рр., № держреєстрації 0103U001888); здобувач виконував частину робіт.

3. “Магнітні та електрокінетичні властивості нових інтерметалічних фаз на основі рідкісноземельних та перехідних елементів” (2000-2002 рр., № держреєстрації 0100U001431); здобувач виконував частину робіт.

4. “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів” (1997-1999 рр., № держреєстрації 0197U018093); здобувач виконував частину робіт.

5. “Синтез, дослідження, розробка нових термоелектричних, резистивних і магнітних матеріалів на основі тернарних інтерметалідів перехідних, рідкісноземельних та р-елементів” (1997-1998 рр.); здобувач виконував частину робіт.

6. “Синтез та властивості нових резистивних матеріалів на основі інтерметалічних сполук галію” (1994-1996 рр.); здобувач - науковий керівник теми.

7. “Пошук нових резистивних матеріалів на основі ІМС галію” (1991-1993 рр.); здобувач виконував частину робіт.

Частина експериментальних досліджень проведена здобувачем в Інституті хімічної фізики твердих тіл товариства Макса Планка (Max-Planck Institut fьr Chemische Physik fester Stffe), м. Дрезден, Німеччина, в рамках стипендії товариства Макса Планка.

Мета та завдання дослідження. Мета дослідження - встановити основні фізико-хімічні закономірності взаємодії компонентів у потрійних системах за участю рідкісноземельних металів з Галієм і металами чи металоїдами на основі результатів власних досліджень та літературних даних, вивчити кристалічну структуру і структурні взаємозв'язки синтезованих ґалідів та деякі їхні електричні властивості.

Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі завдання:

- побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем за участю рідкісноземельних металів, Галію та металів чи металоїдів;

- синтезувати нові тернарні ґаліди та визначити їхню кристалічну структуру;

- встановити основні закономірності структур бінарних і тернарних ґалідів на основі кристалохімічного аналізу;

- узагальнити відомості про взаємодію компонентів у досліджених і споріднених системах;

- вивчити електричні властивості ряду сплавів для встановлення можливості використання сполук Галію в якості резистивних матеріалів;

- вивчити магнітні властивості окремих сплавів для встановлення валентного стану Eu та Yb в сполуках.

Об'єкт дослідження: потрійні системи за участю рідкісноземельних металів і Галію з металами або металоїдами та сполуки, що в них утворюються.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем, кристалічні структури та електричні властивості сполук, що утворюються в цих системах.

Методи дослідження:

• отримання сплавів:

- електродугова плавка,

- синтез у високочастотній печі,

- ампульний синтез;

• рентґенофазовий аналіз для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем;

• рентґеноструктурний аналіз порошків і монокристалів для розшифрування кристалічної структури сполук;

• локальний рентґеноспектральний аналіз для визначення фазового складу окремих зразків і кількісного співвідношення компонентів у фазах;

• диференціальний термічний аналіз для визначення температури фазових перетворень;

• мікроструктурний аналіз для уточнення даних рентґенофазового аналізу;

• кристалохімічний аналіз для виявлення структурних закономірностей ґалідів і встановлення родинних зв'язків між структурними типами, до яких належать інтерметаліди Галію;

• дослідження електричних властивостей та їх взаємозв'язку з кристалічною структурою сполук;

• дослідження магнітних властивостей сплавів для визначення валентного стану деяких елементів;

• LIII-абсорбційна спектроскопія для встановлення валентного стану Ітербію в окремих сполуках.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 36 потрійних систем: Yb-Mg-Ga; {La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb}-Si-Ga; {Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Tm}-Ge-Ga; {Sm, Tb}-Sn-Ga; {La, Sm, Tb, Dy, Er, H, Tm, Yb, Lu}-Y-Ga; Ce-Tb-Ga; {H, Yb}-Sm-Ga; {Dy, Er}-H-Ga; H-Cu-Ga; Y-{Ru, Rh, Pd}-Ga; {Ce, H}-Ru-Ga. Синтезовано 139 нових тернарних сполук і підтверджено існування 41 фази. Визначено кристалічну структуру 154 сполук. Розшифровано кристалічну структуру 9 нових структурних типів. Досліджено температурну залежність питомого електроопору 115 сплавів, переважна більшість яких були однофазними. Показано взаємозв'язок між структурними типами інтерметалічних сполук у досліджених системах і запропоновано два алгоритми пошуку спорідненостей між структурними типами: систематика структур на основі координаційного оточення атомів найбільшого розміру та генезис структурних типів як результат поступового заміщення частини атомів або групи атомів (поліедрів) на іншу групу атомів. Для порівняльної характеристики хімічних систем запропоновано фактор спорідненості, який дає можливість створити алгоритм комп'ютерного пошуку систем із подібним характером взаємодії компонентів.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведеного дослідження діаграм фазових рівноваг кристалічної структури та електричних властивостей розроблено нові матеріали, які можуть використовуватись у промисловому виробництві. Три сплави на основі інтерметалідів Галію рекомендовано як об'ємні резистивні матеріали (захищено патентами України). Одержані результати дають можливість прогнозувати взаємодію компонентів в інших, ще не вивчених системах за участю лантаноїдів, Галію та металів і металоїдів. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів та як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії та матеріалознавства. Дифракційні дані тернарних ґалідів DyCu0.36Ga1.64 (№ 54-0491) (тут і надалі в дужках вказано № картки в базі даних ICDD), HRuGa (№ 53-0621), HPd0.81Ga1.19 (№ 53-0622), TmGa1.6Ga0.4 (№ 53-0487), DyRuGa3 (№ 53-0486), DyGa1.64Si0.36 (53-0620), LaGaSi (№ 52-0963), CeGaSi (№ 52-0969), NdGa0.79Si1.21 (№ 52-0968) i TbGa2Sn (№ 53-0623) поповнили базу даних PDF _ 4 Міжнародного центру дифракційних даних (ICDD). Запропонований алгоритм розгляду структурних типів як укладки поліедрів різного виду дає можливість встановити взаємозв'язки між окремими вже відомими, а також новими структурними типами.

Особистий внесок здобувача. Вибір наукового напрямку та об`єктів дослідження, постановка задачі, аналіз та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. Дисертант синтезував зразки в системах R-М-Ga (R_рідкісноземельний метал; M=Y, Li, Mg) і провів їхню термічну обробку, здійснив рентґенівський фазовий аналіз, побудував ізотермічні перерізи діаграм стану, дослідив кристалічну структуру сполук та температурну залежність питомого електроопору сплавів. Взаємодію компонентів у системах за участю IVА елементів досліджено спільно з асп. Токайчуком Я.О. та Гринівим І.О., в системах з шляхетними металами спільно з асп. Мякуш О.Р., в системах з ферумом разом з н.сп. Лапуновою Р.В., в системах з купрумом спільно з доц. Марківим В.Я. і н.сп. Шевченко І.П. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) та доц. Ярмолюком Я.П., а в системах з кобальтом разом з доц. Січевич О.М. (Національний лісотехнічний університет України, м. Львів).

Інтерпретація та узагальнення одержаних результатів проводилися спільно з науковим консультантом проф. Бодак О.І., а також з проф. Гладишевським Є.І., проф. Гладишевським Р.Є., проф. Гринем Ю.М. (Інститут хімічної фізики твердих тіл Товариства Макса Планка), пр.н.с. Василечком Л.О. (Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів) та доц. Мокрою І.Р. Обговорення та систематизацію структур із кубічною укладкою атомів проводили сумісно з н.сп. Демченком П.Ю. та доц. Сєропегіним П.Ю. (Московський державний університет ім. М.В. Ломоносова).

Масиви експериментальних інтенсивностей відбить для монокристалів отримані на автоматичних дифрактометрах спільно з докт. Процем Ю. (Інститут Макса Планка хімічної фізики твердих тіл, Дрезден, Німеччина) та н.сп. Шолмаєром Д. і н.сп. Олексин О.Я. (Інститут органічної хімії, Майнц, Німеччина).

Поміри магнітних властивостей сполук проводили спільно з докт. Шнеллє В., диференціальний термічний аналіз (ДТА) з докт. Нівою Р., дослідження мікроструктур та отримання LIII - cпектрів поглинання спільно з докт. Бурхардом У. Обрахунки функції електронної концентрації (ELF) проводили та інтерпретували спільно з проф. Гринем Ю.М. (всі з Інституту хімічної фізики твердих тіл товариства Макса Планка, Дрезден, Німеччина).

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати роботи викладені на: VI семінарі з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук (м. Львів, 1992); XI Internatinal Cnference “Slid Cmpunds f Transitin Elements” (м. Вроцлав, Польща, 1994); Науково-практичних конференціях “Львiвськi хiмiчнi читання” (м. Львiв, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005); VI, VII та VIII Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 1995, 1999 та 2002); XIV та XV Українських конференціях з неорганічної хімії за міжнародною участю (м. Київ, 1996 та 2001); IV Міжнародній школі “Рhase diagrams in materials science” (м. Кацевелі, 1996); II Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (м. Львів, 1997); Міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень” (м. Дніпропетровськ-Дніпродзержинськ-Харків, 2002); XI научном семинаре “Тугоплавкие соединения. Получение, свойства, применение” (м. Київ, 1998); І Национальной кристаллохимической конференции (м. Черноголовка - Росія, 1997); 9th Eurpean Cnference n Slid State Chemistry (м. Штутгарт, Німеччина, 2003); Gemeinsame Jahrestagung DGK, DGKK und NKцAW (м. Кельн, Німеччина, 2005); Наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 1996, 1997, 1998, 1999, 2006). Дисертація в повному обсязі представлена на виїзній сесії наукових рад з проблем “Неорганічна хімія” та “Електрохімія” НАН України “Альтернативна хімічна енергетика” (м. Львів, 2006).

Публікації. Матеріали дисертації представлені в 80 наукових публікаціях, в тому числі в 47 статтях і 3 патентах України.

Об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 528 сторінках (основна частина - 270 стор., список використаних джерел - 68 стор. та додатки - 190 стор.), складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Діаграми стану систем РЗМ-Ga та ізотермічні перерізи діаграм стану систем РЗМ-M-Ga за літературними даними; Додаток В - Деталі експерименту, теплові параметри атомів в анізотропному наближенні та міжатомні віддалі в сполуках з власним типом структури; Додаток Д - Координати, координаційні числа та найближче оточення атомів у структурах інтерметалічних сполук Галію з рідкісноземельними металами; Електричні характеристики сплавів для яких встановлено залежність питомого електроопору від температури). Основна частина дисертаційної роботи містить 22 таблиці та 194 рисунки.

2. Основний зміст

У першому розділі проведено огляд літературних даних про діаграми фазових рівноваг в системах РЗМ-М-Ga та кристалічні структури відомих тернарних та тетрарних ґалідів. Станом на початок 2006 року в літературі є відомості про взаємодію компонентів у 292 трикомпонентних системах, де побудовано 116 ізотермічних перерізів для 103 потрійних систем. Решта систем досліджено частково на предмет утворення фаз, як квазібінарних (твердих розчинів на основі бінарних сполук), так і тернарних. В досліджених системах відомо 1433 тернарні сполуки, з них кристалічна структура визначена для 1239. Невідома структура 194 сполук, з них для 26 визначено періоди ґратки. Інформація про вивченість систем за участю Галію та рідкісноземельних металів. Системи за участю чотирьох і більше компонентів вивчені в дуже малому обсязі. Досліджено лише декілька неперервних рядів твердих розчинів (НРТР) та обмежені тверді розчини (ТР) на основі тернарних сполук. Достатньо повно вивчені системи за участю перехідних металів, а серед рідкісноземельних металів - системи з Ітрієм. Для них у більшості випадків побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану і досліджено кристалічну структуру сполук.

Таблиця 1 Вивченість потрійних систем за участю рідкісноземельних металів та Галію

Таблиця 2 Вивченість потрійних систем рідкісноземельних металів та Галію за участю автора

У третьому розділі наведено результати експериментального дослідження діаграм фазових рівноваг потрійних систем за участю рідкісноземельних елементів з Галієм та металами чи металоїдами. В тій чи іншій мірі (табл. 2) нами вивчена взаємодія компонентів у 67 потрійних системах із рідкісноземельними металами та галієм. Побудовано ізотермічні перерізи 36 систем, в тому числі для 29 - в повному концентраційному інтервалі. Встановлено існування 139 нових інтерметалідів і вивчено кристалічну структуру 154 сполук. Розшифровано кристалічну структуру дев'яти сполук, що є представниками нових структурних типів: Eu3Li5+xGa5x (x=0.15); YbMgGa4; Yb5Mg3Ga7; Yb2Mg4Ga3; Sm4(Ga,Ge)11; Sm3Ga9Ge; TbSn0,15Ga2,85; TbSn0,43Ga2,57; Tm2Ga2Sn3.

У другому розділі описано методи експериментального дослідження:

- синтезу та термічної обробки ґалієвих сплавів;

- ренґенофазового та рентґеноструктурного аналізів;

- локального рентґеноспектрального аналізу;

- диференціального термічного аналізу;

- мікроструктурного аналізу;

- дослідження електричних властивостей;

- дослідження магнітних властивостей;

- LIII- абсорбційної спектроскопії.

З метою визначення типу електропровідності в синтезованих сплавах і встановлення взаємозв'язку питомого електроопору з кристалічною структурою та природою компонентів, було отримано ряд сплавів в системах за участю Галію, для яких досліджено температурну залежність питомого електроопору. Для переважної більшості з 115 галійвмісних сплавів з дослідженою температурною залежністю питомого електроопору виявлено металічний тип провідності з температурним коефіцієнтом опору ТКО > 0. Декілька зразків характеризуються напівпровідниковим типом провідності. Хімічна природа М-компонента суттєво не впливає на пониження ТКО сплавів.

Питомий електроопір вивчено для тернарних сполук зі структурою типу (СТ) ThMn12 в системах R-Fe-Ga, для яких залежність (Т) майже лінійна, що пояснюється розсіюванням електронів провідності лише на фононах при високих температурах. Заміна Феруму на Галій в межах областей гомогенності сполук R(Fe,Ga)12 (R=Y, Tm) при рівних концентраціях Галію та Феруму призводить до зростання провідності та ТКО, що може свідчити про максимальну концентрацію носіїв струму при співвідношенні Fe:Ga=1:1 та її зменшенні при зміщенні від цього складу. В системах H-m-Ga (M=Ru, Ir, Pd, Pt, Ag) зразки однакового складу Hm0.6Ga2.4 (СТ AuCu3) мають ТКО порядку 10-3 К-1, а значення їхнього питомого електроопору зростає в ряду Ir>Pd>Pt>Ru>Ag. При заміщенні атомів Галію на атоми Стануму в області існування ТР CeSn3_xGax (AuCu3) проходить рівномірне збільшення абсолютного значення електроопору з одночасним пониженням ТКО. Для сплавів системи H-Ru-Ga найкращі показники для використання їх в якості резистивних матеріалів отримані для сполук, кристалічна структура яких належить до типів із фіксованими координатами атомів (AlB2, AuCu3). ТКО для сполук, де положення атомів мають можливість змінюватись, знаходиться в межах 10-2-10-3 К-1, що є характерним для більшості ІМС Галію. Для сплавів з області гомогенності сполуки H(Ru,Ga)2 (СТ MgCu2), що має фіксоване положення атомів, нами отримано патент України на їхнє використання в якості об'ємних резистивних матеріалів. Сплави на основі сполуки зі СТ CsCl характеризуються від'ємним ТКО, а отже напівпровідниковим типом провідності. При переході до сплавів з Нікелем абсолютне значення питомого електроопору дещо зменшується, але ТКО зростає, тоді як заміна атомів Ge на менші за розміром атоми Si хоча і зменшує ТКО, але не настільки, щоб мати перспективу використання відповідних сплавів в якості резистивних матеріалів. Слід відмітити різке зменшення ТКО для сплавів на основі сполуки Ni6SiGa3 при незначному (~0.05 ат. частки) заміщенні атомів Si на атоми Ni та Ga у співвідношенні 3:2, що може вказувати на можливість отримання резистивних матеріалів на основі цих сплавів. Щодо перспективи використання сплавів за участю двох р-елементів як промислових резистивних матеріалів, то при їх розробці потрібно приділяти увагу подоланню високої крихкості таких матеріалів і труднощів із підбором умов пайки та припоїв при приєднанні струмовідводів.

Для вивчення впливу складової розмірного фактору атомів на провідність сплавів, не вникаючи в деталі зонної структури, досліджено залежність питомого електроопору від температури для зразків з області НРТР на основі диґалідів ербію та Ітрію та для сплавів Y1_xSmxGa2. В досліджених областях сплави мають металічний тип провідності. Залежність (Т) є лінійною в певному наближенні з температурним коефіцієнтом опору в межах 2,5•10-3 - 4,3•10-3 (К-1) в інтервалі 80-450 К. Питомий електроопір сплавів мало залежить від температури, а його залежність від вмісту Er в зразках з області НРТР на основі диґалідів Ербію та Ітрію при 293 К, на відміну від сплавів з області НРТР Y1_xSmxGa2, має екстремальний характер при малому та великому вмісті Ітрію. Таке відхилення від лінійності можна пояснити розмірним фактором атомів, що проявляється в скороченні міжатомних віддалей РЗМ-РЗМ при заміщенні менших атомів Er на більші атоми Y і навпаки.

Аналіз отриманих результатів дозволив встановити вплив різноманітних факторів на пониження величини ТКО. Найсуттєвішим виявився розмірний фактор атомів, зокрема при заміщенні атомів меншого розміру на атоми більшого розміру, при умові збереження структури, що супроводжується скороченням міжатомних віддалей. Таке явище досить часто спостерігається у випадку структур з малими елементарними комірками та фіксованими координатами атомів. Ця закономірність характерна і для систем M-M-Ga, що дозволило нам отримати сплави з малим ТКО, які є перспективними для використання в техніці.

У четвертому розділі на основі літературних даних і результатів експерименту автора обговорено закономірності хімічної взаємодії Галію з РЗМ у подвійних і потрійних системах з іншими металами або металоїдами.

Розчинність перехідних металів у бінарних ґалідах рідкісноземельних металів не перевищує 0.05 ат. частки, за винятком систем з Eu та Yb. Розчинність Ga в сполуках систем R-М (М=метал чи металоїд) значно перевищує розчинність перехідних металів у сполуках систем R-Ga, що, очевидно, пояснюється меншим значенням ефективного атомного радіусу Ga (загальнопринятий в літературі rGa=0.139 нм) від відповідних радіусів перехідних металів. Це узгоджується із скороченими міжатомними віддалями Ga-Ga (0.232 нм), які є ще коротшими в тернарних сполуках систем R-M-Ga. Максимальна розчинність третього компонента спостерігається в бінарних сполуках з конгруентним утворенням, менше розчиняють третій компонент сполуки з перитектичним способом утворення, і найменше - сполуки, що утворилися за твердофазними реакціями.

В потрійних системах за участю РЗМ та Галію, в основному, тернарні сполуки утворюються на окремих ізоконцентратах РЗМ, що відповідають складам бінарних сполук систем РЗМ-Ga та РЗМ-М. Найбільша кількість тернарних фаз утворюється на ізоконцентратах 0.33, 0.25 та 0.20 ат. частки РЗМ - 352, 140 і 112 сполук, відповідно. Простежується також утворення сполук при певному співвідношенні М:Ga. Найбільш характерним є співвідношення М:Ga=1:3 (178 сполук), 1:1 (168), 2:1 (104), 1:2 (69).

Спостерігається певна кореляція між кількістю представників та концентраційними межами існування сполук в залежності від співвідношення rR/rX, де rR - атомний радіус РЗМ, rX - усереднений радіус статистичної суміші атомів М-компонента і Галію з врахуванням їхніх атомних часток і радіусів. Області існування сполук в залежності від співвідношення rR/rX часто розширюються за рахунок Yb та Eu, які мають дещо більші атомні радіуси в порівнянні з іншими РЗМ, але тим не менше ця кореляція зберігається.

Базові структурні типи та надструктури до них часто знаходяться в одному інтервалі співвідношення rR/rX, що може свідчити про те, що сполуки з однаковими мотивами укладки атомів утворюються при однакових співвідношеннях rR/rX, а їхні області існування співпадають або частково перекриваються. Як правило, для структурних типів з широким інтервалом значення rR/rX характерна значна кількість представників серед ІМС Галію. Збільшення значення співвідношення rR/rX призводить до переходу від сполук з координаційним числом (КЧ) рівним 12 для атомів меншого розміру і координаційним многогранником (КМ) у вигляді ікосаедра до сполук з КЧ=8 і КМ у вигляді тетрагональної антипризми з подальшим переходом структурного мотиву до КЧ=6 і КМ у вигляді тригональної призми.

Проаналізовано межі існування сполук в системах РЗМ з Галієм та металами чи металоїдами на ізоконцентратах 0.33, 0.25 та 0.20 ат. частки РЗМ в залежності від співвідношення електронегативностей R/X. Як і слід було очікувати, при більшій різниці електронегативностей компонентів утворюються сполуки зі структурами, що є характерними для речовин з деякою часткою ковалентності в зв'язках (один з проявів - скорочення міжатомних віддалей), а при невеликій різниці - навпаки з структурними типами з більшим вкладом металічного типу зв'язку.

Кумулятивний аналіз власних результатів та літературних даних показав, що всі тернарні сполуки в системах з перехідними металами знаходяться на окремих ізоконцентратах РЗМ і не мають областей гомогенності із заміщенням РЗМ на перехідний метал або Галій, за винятком деяких сполук з Sc та фаз із структурами, похідними від типу CaCu5. Відмінності властивостей компонентів в цих системах, очевидно, зумовлюють утворення найбільшої кількості сполук у системах з C і Ni та існування найбільшої кількості індивідуальних структурних типів для них. Характерним для всіх систем за участю перехідних металів є утворення сполук на ізоконцентраті 0.33 ат. частки РЗМ.

В системах РЗМ-Mn-Ga встановлено існування 89 тернарних сполук, які, в основному, утворюються при великому вмісті Галію, та протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук систем РЗМ-Mn. Для систем РЗМ ітрієвої підгрупи характерним є утворення сполук з невеликими областями гомогенності, структури яких є похідними від типу AuCu3, і одержуються внаслідок включення в октаедричні пустоти найщільнішої упаковки різної кількості атомів Мангану. Розчинність Ga в бінарних сполуках систем РЗМ_М при переході від Mn до Fe зменшується. В потрійних системах РЗМ-Fe-Ga встановлено існування 85 тернарних сполук, в основному, на ізоконцентраті 0.33 ат. частки РЗМ та при меншому вмісті РЗМ. В системах РЗМ-Со-Ga встановлено існування 257 тернарних сполук, що утворюються, в основному, на ізоконцентратах 0.20, 0.25 та 0.33 ат. частки РЗМ та при співвідношенні РЗМ:Со = 1:1, Ga:C=1:2 та Ga:C=2:1. Області існування з найбільшою протяжністю виявлені для сполук із СТ Th2Zn17, що знаходяться при великому вмісті Кобальту. Як і в системах з Mn та Fe області гомогенності сполук з великим вмістом Галію є незначні. Розчинність галію в сполуках систем РЗМ-Ni дещо більша, ніж в решті систем за участю перехідних металів та виявляє тенденцію до зменшення при зростанні вмісту РЗМ, маючи максимум при найменшому вмісті останнього. В системах РЗМ-Ni-Ga встановлено існування 304 тернарних сполук, що утворюються, в основному, на ізоконцентратах 0.20, 0.25 та 0.33 ат. частки РЗМ та при співвідношенні Ni:Ga=1:1. Характерними для систем з Нікелем є також протяжні області гомогенності тернарних сполук при малому вмісті РЗМ і великому вмісті Нікелю. У сполуках при високому вмісті Галію атоми меншого розміру мають, в основному, тригонально-призматичне оточення, при високому вмісті Нікелю - ікосаедричне, а в області еквіатомного співвідношення Ni та Ga - кубооктаедричне або тетрагонально-антипризматичне. В системах РЗМ-Cu-Ga встановлено існування 108 тернарних сполук, що утворюються переважно на ізоконцентратах 0.20 та 0.33 ат. частки РЗМ. В області цих систем з вмістом РЗМ більше 0.33 ат. частки тернарних сполук не виявлено. Структури сполук при малому вмісті РЗМ дуже чутливі до природи останнього. Так, в області еквіатомного співвідношення Cu та Ga в різних системах існують фази зі структурами типів NaZn13, ThMn12, SmZn11 та BaCd11. Максимум розчинності Галію в сполуках подвійних систем РЗМ-Cu зміщений в сторону більшого вмісту РЗМ в порівнянні з системами з Нікелем. Найбільше розчиняють третій компонент сполуки складу RCu2, в системі з Eu розчинність досягає максимуму та утворюються НРТР EuCu2 - EuGa2. В системах РЗМ-Ru-Ga встановлено існування 59 тернарних сполук, що розташовані, в основному, на ізоконцентратах 0.33 ат. частки РЗМ, та утворюються переважно при високому вмісті Галію. На відміну від систем з Ферумом при високому вмісті РЗМ відомо лише сполуки при співвідношенні Ru:Ga=1:1. Як і в попередній системі, максимальна розчинність Галію в бінарних сполуках систем R-Ru припадає на склад Rru2 і зменшується при переході до сполук з більшим вмістом РЗМ. В потрійних системах РЗМ-Al-Ga встановлено існування 33 тернарних сполук, що розташовані переважно на ізоконцентратах 0.20, 0.25 та 0.33 ат. частки РЗМ. Додавання більших за розміром атомів Al у порівнянні з атомами Ga до сполук в системах R-Ga не призводить до утворення інтерметалідів з іншим розташуванням атомів, а навпаки характеризується утворенням фаз, що мають аналоги серед бінарних ґалідів і рідше алюмінідів. Очевидно, на утворення сполук більший вплив має, все-таки, концентрація валентних електронів. Знайдена недавно серія сполук зі структурами, похідними від структури типу BaAl4, де при незмінному мотиві в розташуванні атомів проходить лише незначна деформація ґратки, підтверджує такий висновок. Розчинність Галію в сполуках систем R-Al є співмірна з розчинністю Алюмінію в сполуках систем R-Ga і максимум припадає на сполуки стехіометрії 1:2. В системах R-Ge-Ga встановлено існування 61 тернарної сполуки, переважна більшість яких перебуває в рівновазі з рідким галієм. Завдяки цьому тернарні сполуки Галію та Ґерманію є перспективними для використання в якості холодних припоїв, як з міркувань їхньої сумісності під час пайки, так і з міркувань широкого вибору сполук і можливості виготовлення на їхній основі резистивних матеріалів. Для промислового використання цих матеріалів, на жаль, потрібно подолати їхні погані механічні властивості. Результати дослідження системи Gd-Ge-Ga (побудовано ізотермічні перерізи при трьох температурах) вказують на складний характер взаємодії компонентів в цій системі, що проявляється у відмінностях перерізів при різних температурах і можливою наявністю великої кількості поліморфних перетворень, і дещо ускладнює пошук резистивних матеріалів на основі сполук цієї системи. Дослідження систем за участю Галію та ґерманію ускладнені тим, що майже неможливо розпізнати атоми Ga та Ge при розв'язанні структури рентґенівським методом. Необхідно використовувати прецизійні методи хімічного аналізу для встановлення точного складу сплавів, так як багато сполук з повністю вивченими структурами мають дефектні структурні положення. У системах R-Ga-Sn найскладнішим виявився розріз 0.25 ат. частки РЗМ, де при додаванні Стануму до бінарних ґалідів спочатку утворюються фази, більш характерні для ґалідів, а при більшому вмісті Стануму існують протяжні тверді розчини зі структурою типу AuCu3 з досить таки послабленими зв'язками між атомами малого розміру. При невеликому вмісті Галію утворюються сполуки із структурами, характерними для станідів РЗМ. Тут стабілізація тернарних фаз проходить радше за рахунок різниці в розмірах атомів Галію та Стануму, ніж за рахунок концентрації валентних електронів. Для систем R_Si-Ga з РЗМ церієвої підгрупи характерним є утворення протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук та існування невеликої кількості тернарних сполук. Сполуки, в основному, утворюються на розрізі 0.33 ат. частки РЗМ зі структурами типу ThSi2 та GdSi2, що є характерним більше для систем з елементами IVA групи, ніж з Галієм. В системах R-Si-Ga знайдено лише 15 тернарних інтерметалідів, хоча результати дослідження системи Tb_Si-Ga вказують на можливість утворення більшої кількості сполук за рахунок систем із РЗМ ітрієвої підгрупи, які мало вивчені. Тернарні сполуки, що утворюються на ізоконцентратах 0.25 ат. частки РЗМ в системах R-R-Ga, як і очікувалось, є похідними від структурних типів Mg3Cd та AuCu3 і містять, відповідно, шари атомів з гексагональною та кубічною укладками. Із зменшенням вмісту шарів з кубічною укладкою в структурах отриманих нами сполук та відомих бінарних ґалідів RGa3 відбувається звуження інтервалу співвідношення rR/rGa, що може свідчити про меншу стабільність цих сполук порівняно зі сполуками структурного типу AuCu3.

Проведена порівняльна характеристика ґалідів РЗМ з іншими інтерметалідами. Серед потрійних систем з рідкісноземельними металами найбільш досліджені системи, що містять перехідні метали. Оскільки системи з Ni мають найбільшу кількість сполук, порівняння проводили на прикладі систем R_Ni_Х, де Х-Al, Ga, In, Si, Ge. Для спрощення процесу порівняння та обговорення подібності систем було введено поняття фактора спорідненості (FS) та усередненого (FS*) і сумарного (FS) факторів спорідненості. FS визначається відношенням кількості ізоструктурних сполук до середньоарифметичної кількості сполук в обох порівнюваних системах. FS* дорівнює середньоарифметичному значенню факторів спорідненості систем з усіма РЗМ для одного класу сполук (алюмінідів, ґалідів, індидів, силіцидів, ґерманідів) і має вираз

FS*=[FS(1)+FS(2) +….+FS(N)]/N,

де N - кількість систем одного класу сполук. FS дорівнює сумі відповідних усереднених факторів для аналогічних систем:

FS= FS(Al)+FS(In)+FS(Si)+FS(Ge)

За сумарним фактором спорідненості системи з Нікелем можна розмістити в такій послідовності: NdYPrTmGdSmTbDyLuErHYbCeLaEu, а за усеред-неним фактором спорідненості ґаліди нікелю найбільш споріднені з відповідними алюмінідами. Далі слідують силіциди, ґерманіди та індиди.

У п'ятому розділі проаналізовано структурні типи, до яких належать ґаліди рідкісноземельних металів, та проведена їхня класифікація. Тут розглядаються взаємозв'язки між окремими структурними типами ґалідів і кристалографічні особливості ІМС Галію.

В результаті аналізу структурних типів ґалідів рідкісноземельних металів за координацією атомів найменшого розміру встановлено, що координаційне число може змінюватися в межах від 6 до 15 в залежності від вмісту РЗМ чи Галію, а також від природи третього компоненту. Координаційне число 6 характерне для атомів, що включені в структуру типу AuCu3, тобто для сполук зі структурними типами ряду AuCu3 - CaTi3, тоді як у структурі типу AuCu3 атоми меншого розміру мають КЧ=12, а координаційний многогранник - кубооктаедр. Найбільші координаційні числа атомів Галію виділені в сполуках із структурами типу H4Ni10Ga21 та H3Ru4Ga15. У випадку, коли в утворенні сполуки бере участь елемент, атомний радіус якого співмірний з радіусом атомів Галію, поліедром атомів меншого розміру в більшості випадків є тригональна призма з додатковими атомами. Насамперед це стосується сполук з вмістом РЗМ 0.33 ат. частки, при додаванні атомів металу, які утворюють статистичну суміш з атомами Галію, координаційний многогранник набирає обриси кубооктаедра, а при більшому вмісті М-компонента його форма наближається до ікосаедра. Таких метаморфоз зазнає КМ і при збільшенні або зменшенні вмісту РЗМ. Щодо координаційного оточення атомів рідкісноземельних металів, то при збільшенні вмісту РЗМ проходить поступове зменшення його КЧ. Так максимальне КЧ (24) для атомів R-компонента є в структурі типу NaZn13, а найменше (12) - в структурі РЗМ.

Сполуки в системах за участю рідкісноземельних металів, Галію та металів чи металоїдів, для яких повністю визначена кристалічна структура, належать до 201 структурного типу. За систематикою П.І. Крип'якевича вони відносяться до десяти класів з таким розподілом: клас 1 - 19 структурних типів, 2 - 8, 5 - 36, 7 - 3, 8 - 24, 9 - 10, 10 - 96, 11- 4, 12 - 1, 14 - 4. Найбільше представників, як за кількістю структурних типів, так і за кількістю сполук є для 10 класу, тобто домінуючим для атомів меншого розміру є тригонально-призматичне оточення.

Розмістивши структурні типи, до яких належать сполуки в системах за участю Галію та РЗМ, за зростанням вмісту РЗМ, можна побачити, що структурні типи сполук з однаковим вмістом РЗМ, можна розглядати як результат деформаційних перетворень структурного типу з цього ряду по відношенню до його сусідів або їх спорідненість описується як структура - надструктура. Такі родинні зв'язки показані нами на прикладі структурних типів сполук з вмістом 0.20, 0.25 та 0.33 ат. частки РЗМ. Ряди починають структурні типи з ікосаедричною координацією атомів. Деформація ідеальних ікосаедрів призводить до утворення структур із кубооктаедрів. При подальшій деформації утворюються СТ з тригонально-призматичною координацією атомів, які, в свою чергу, деформуються і характеризуються знову кубооктаедричнним оточенням малих за розміром атомів. Структурні типи, що знаходяться на різних ізоконцентратах РЗМ, можна представити як результат включення чи віднімання атомів або заміщення окремих атомів чи груп атомів на окремі атоми чи групи атомів, як показано нами на прикладі структурних типів із кубічною структурою. Запропоновано розгляд структурних типів як укладки пустих поліедрів, так і многогранників навколо атомів, або як результат кратного заміщення групи атомів (поліедрів) на інший атом чи групу (поліедр), що дозволило встановити нову, раніше не описану спорідненість між окремими структурними типами ІМС, з різним способом укладки атомів. Приклад таких взаємозв'язків показано, де структура типу CaF2 представлена як результат включення атомів меншого розміру в структуру РЗМ (СТ Cu), а наступним розділенням положення, зайнятого атомами меншого розміру, можна отримати надструктуру до CaF2 - структурний тип MgAgAs. Структура типу AuBe5 є результатом заміщення окремих атомів на пусті тетраедри в структурі типу MgAgAs.

Кубічна структура типу Ru3Be17 представлена як варіант ієрархічного заміщення атомів Ca на порожні ікосаедри з атомів Be, атомів V на дещо деформовані порожні куби з атомів Be8, атомів Cu на порожні гексагональні біпіраміди з атомів Be в структурі типу CaCu3V412. Розташування атомів Ru відповідає положенню атомів О у ванадаті, які в обох структурах утворюють октаедри. Структуру CaCu3V412 можна отримати із типу CaTi3 в результаті деформації. Такий підхід полегшує опис та розуміння складних структур.

При досить великій різниці значень електронегативностей компонентів наступає баланс уявних катіонів і аніонів в окремих сполуках. Атоми з більшим значенням електронегативності (аніони) часто утворюють каркаси, поліедри чи інші угрупування, які подібні для різних класів сполук. Атоми менш електронегативних компонентів, як правило, займають окремі положення в структурі, заповнюючи пустоти в каркасах або поліедрах аніонів. Деякі віддалі між атомами є скороченими і таке явище можна пояснити (аналогічно до поліедрів Франк-Каспера) об'єднанням атомів, де електрони катіонів зміщені в сторону аніонів, і катіони, маючи при цьому менші геометричні розміри, можуть займати, здавалося б, замалі для них пустоти. Якщо розглядати структурні типи сполук за участю рідкісноземельних металів з елементами ІІІА чи ІVА груп, то саме РЗМ мають переважно найменші значення електронегативності, але найбільші розміри, тому нами запропонована систематика структурних типів за координацією атомів найбільшого розміру, як частковий випадок систематики СТ за координацією атомів з найменшою електронегативністю. В роботі зроблена спроба показати деякі спорідненості між структурними типами ІМС в області з відносно невеликим вмістом атомів великого розміру. Пошук спорідненості ґрунтується на порівнянні найближчого координаційного оточення атомів найбільшого розміру (НКОАНР) в структурних типах. Якщо розглядати найближче оточення атомів РЗМ в структурі сполук, представлених, причому структуру кожного з цих типів можна отримати укладкою фрагментів лише одного виду, то його можна вивести з іншого оточення в результаті включення атомів у вихідну структуру. Так, при видаленні пари атомів меншого розміру (що знаходяться у верхній частині в площині рисунка) з координаційного оточення великих атомів в структурі типу BaAl4, можна отримати поліедр, характерний для структури типу CeNiSi2. При видаленні другої аналогічної пари атомів меншого розміру (з нижньої частини поліедра) можна отримати НКОАНР, характерне для структури типу AlB2. При видаленні іншої пари атомів (з нижньої частини поліедра, яка розташована перпендикулярно до площини рисунка) отримаємо НКОАНР, характерне для структурного типу -ThSi2. За аналогічною схемою зі структурного типу ZrGa2 виводяться структури типу CsCl та NbP. Можливі й проміжні варіанти: видаленням одного атома зі структури типу ZrGa2 можна отримати поліедр, характерний для атомів Pr в структурі Pr2Cu2Ga, яка є проміжною в переході ZrGa2 - CsCl.

Поліедр зі структури типу BaAl4 можна одержати розщепленням позицій, зайнятих атомами меншого розміру в площині, що включає центральний атом РЗМ кубооктаедра зі структури типу AuCu3. Тобто структурний тип BaAl4 можна розглядати як результат включення додаткових атомів у структуру типу AuCu3. Така ж спорідненість характерна і для структурних типів CeNiSi2 і ZrGa2, CsCl і AlB2 та NbP i -ThSi2. Розщеплення позицій може бути і несиметричним, як наприклад, в структурі сполуки H3Ni1.84Ga9.6 (СТ La3Al11), яку можна розглядати як укладку многогранників, характерних для типу BaAl4 та La3Al11, останні з яких є дефектними похідними поліедрів типу BaAl4.

Многогранники різних структурних типів можна ро...