Закономірності структуроутворення в вакуумних конденсатах оксидів металів III та IV груп і їх бінарних композицій

Аналіз структуроутворення в лазерних конденсатах оксиду титану, одержаних в аналогічних термічних режимах, показав, що утворення фаз Магнеллі в цих плівках не відбувається.Отже, виявлені дифракційні максимуми можна віднести до нестехіометричних титанатів лантаноїдів М'_2/3+хТіО₃ ? оксидних титанових бронз. Виходячи з цього припущення, вони були проіндексовані (табл. 2) і на підставі цих даних розраховано параметри елементарних комірок.

Для кубічних Се_2/3+xТіO₃ та Рr_2/3+xТіO₃ періоди кристалічної гратки складають відповідно 0,386 і 0,385 нм. Для ромбічного Lа_2/3+xТіO₃ а=0,495, b=5,60, с=7,24 нм. На жаль, недостатня кількість дифракційних максимумів та їх низька інтенсивність не дозволяють в більшості випадків достовірно провести розрахунок параметрів елементарних комірок низької симетрії. В межах однієї системи значення параметрів не залежать закономірно від співвідношення компонентів, а їх коливання можуть спричинятися неконтрольованою зміною рівня вакууму під час експерименту. Зіставлення розрахункових даних показує, що при зростанні порядкового номера лантаноїду об'єм елементарної комірки відповідного нестехіометричного титанату зменшується.

Утворення сполук М'_2/з+хТіO₃ в плівках бінарних оксидних систем ТіО₂?М'₂О₃ не може бути пов'язано з дисоціацією оксиду титану безпосередньо в процесі лазерного випаровування зразків у вакуумі, оскільки при низьких температурах осадження в плівках утворюються лише стехіометричні сполуки. Дисоціація і частковий перехід титану в стан окислення 3+ відбувається вже в конденсаті і стає можливим при температурах підкладки понад 1300 °С.

При підвищенні температури зростає також тривалість термічного впливу підкладки на тонку плівку (відзначимо, що маса підкладки набагато більша від маси плівки). Справедливість цього твердження підкріплюється результатами аналізу фазоутворення в плівках оксидних систем ТіO₂?М'₂О₃ (М'=Al, Y, La), одержаних електронно-променевим випаровуванням і розглянутих нами раніше. Нагадаємо, що електронно-променеві конденсати мали значну товщину і нагрівалися масивним нагрівальним блоком. В них утворення нестехіометричних титанатів РЗЕ відбувалося при значно нижчих температурах (понад 900 °С).

Матеріали п'ятого розділу пов'язані з аналізом структуроутворення у вакуумних конденсатах бінарних оксидних систем МО₂?М'₂О₃ (M=Zr, Hf; M'=A1, P3E). Характерною особливістю бінарних оксидних систем МО₂?М'₂О₃ (M=Zr, Hf; М'=РЗЕ) є утворення в широких температурних і концентраційних інтервалах флюоритоподібних твердих розчинів. Для одержання твердих розчинів у вакуумних конденсатах найбільш доцільно використовувати лазерну технологію, оскільки вона забезпечує відповідність складу випаровуваної оксидної композиції і конденсату.

Важливою особливістю вакуумної швидкісної конденсації є утворення метастабільних твердих розчинів. Стабільність таких термодинамічно нерівноважних фаз у плівках може зберігатися тривалий час. Зміна експлуатаційних характеристик покриттів відбуватиметься лише в тому випадку, якщо інтенсивність енергетичного впливу на плівку перевищуватиме певну порогову величину. Внаслідок такої дії здійснюватиметься активація дифузійних процесів, що викликатимуть рекристалізацію плівок і перехід системи до рівноважного стану.

В роботі визначено, за яких умов в плівках реалізуються технологічно найбільш привабливі високосиметричні оксидні структури. Як уже відзначалося, чим нижча температура підкладки, тим більш дисперсною стає структура лазерних конденсатів. Надлишкова поверхнева енергія мікрокристалітів спричиняє зміну умов термодинамічної рівноваги фаз (фазовий розмірний ефект), що призводить до стабілізації в конденсатах високотем-пературних модифікацій ZrO₂ і НfO₂. Важливим фактором стабілізації високосиметричних структур ZrO₂ і HfO₂ є утворення на їх основі твердих розчинів шляхом додавання оксидів металів третьої групи. Вплив основних факторів структуроутворення (розмірного ефекту, температури осадження, кількості стабілізуючого оксиду) на фазовий склад і будову досліджуваних оксидних систем простежено на прикладі конденсатів ZrO₂?M'₂O₃ (M'= A1, Sc, Y, La).

Внаслідок малого значення катіонного радіусу А1³⁺ оксид алюмінію за рівноважних умов справляє незначний стабілізуючий вплив, який проявляється в утворенні твердого розчину на основі тетрагональної модифікації ZrO₂. Твердий розчин такої структури утворюється і в плівках системи ZrO₂?А1₂О₃ (рис. 11, а)) в середньому діапазоні температур осадження. При зниженні Т_ос відбувається збільшення ступеню дисперсності кристалітів у структурі плівки, що супроводжується утворенням флюоритоподібного твердого розчину, стабільність якого забезпечується не тільки ( і не стільки) дією оксиду стабілізатору, а й впливом розмірного фазового ефекту.

Встановлено, що утворення широкої області флюоритоподібного твердого розчину в конденсатах системи ZrO₂?Sc₂O₃ (рис. 11,б)) починається вже при вмісті Sc₂O₃ 3 мол. %. Даний експериментальний факт можна пов'язати зі значним впливом розмірного фазового ефекту, на стійкість флюоритоподібної структури. Результати електронно-мікроскопічного дослідження підтверджують цей висновок. Згідно данним трансмісійної електронної мікроскопії лазерні конденсати системи ZrO₂?Sc₂O₃ характеризуються дисперсною будовою. Аналогічна картина спостерігається в конденсатах системи ZrO₂?А1₂О₃ в усьому концентраційному інтервалі (до 10 мол. % А1₂О₃). В цій системі, як уже відзначалося, стабілізація флюоритоподібної структури в конденсатах відбувається переважно під дією розмірного фазового ефекту, тоді як в зразках системи ZrO₂?Sc₂O₃ зазначена стабілізація забезпечується як заміщенням Sc³⁺>Zr⁴⁺, так і значним впливом розмірного ефекту. Зниження температури підкладки до 700 °С спричиняє зменшення розмірів кристалітів і призводить до утворення в конденсатах виключно флюоритоподібної структури при вмісті Sc₂O₃ всього 1,5 мол. % (рис. 11 б)).

Результати дослідження зразків системи ZrO₂?Y₂O₃ (рис. 11, в)) дають підстави вважати, що істотно більший, ніж у Sc³⁺, катіонний радіус Y³⁺ не призводить до значного поліпшення стабілізуючої здатності оксиду ітрію, особливо при високих температурах. Зазначений ефект можна пояснити відчутним зниженням впливу розмірного фазового ефекту внаслідок укрупнення кристалітів у конденсатах системи ZrO₂?Y₂O₃ у порівнянні з ZrO₂?Sc₂O₃. Зниження температури осадження, як і у випадку раніше розглянутих систем, зсуває границю області гомогенності флюоритоподібної структури в бік зменшення вмісту Y₂O₃.

Більше значення катіонного радіусу La³⁺ у порівнянні з Y³⁺ призводить до якісної зміни характеру взаємодії між компонентами в лазерних конденсатах системи ZrO₂?La₂O₃ ( рис. 11, г)). На відміну від зразків системи ZrO₂?Y₂O₃, в яких область утворення моноклинної модифікації ZrO₂ сягає 7 мол. % Y₂О₃, в конденсатах системи ZrO₂?Lа₂О₃ з вмістом Lа₂О₃ понад 3 мол. % ця модифікація не виявлена в усьому температурному iнтервалі. Отже, в даному випадку для стабілізації флюоритоподібної структури необхідна менша кількість оксиду лантану, ніж Y₂О₃ для цієї ж мети в системі ZrO₂?Y₂O₃, хоча в останній зазначена стабілізація відбувається ефективніше. Переходу твердого розчину на основі тетрагональної модифікації ZrO₂ в твердий розчин на основі кубічної модифікації сприяє як збільшення вмісту Lа₂О₃, так і зниження температури осадження. Результати електронно-мікроскопічного дослідження конденсатів систем ZrO₂?Y₂O₃ (Lа₂О₃) свідчать про збільшення розмірів кристалітів в конденсатах, що різко послаблює дію розмірного фазового ефекту. Ми вважаємо, що процес стабілізації флюоритоподібної структури в лазерних конденсатах зазначених систем відбувається переважно за рахунок заміщення катіонів Y³⁺(La³⁺)>Zr⁴⁺ при утворенні твердого розчину.

Таким чином, дослідження конденсатів систем ZrO₂?М₂О₃ (М=Al, Sc, Y, La) дозволяє зробити висновок про те, що хоча й величина радіуса домішкового катіона М³⁺ є важливим фактором, що впливає на стійкість флюоритоподібної структури в оксидних шарах, переважний вплив на її стабільність справляє температура підкладки, на якій формувалися ці шари.

Розглянемо загальні закономірності фазоутворення і формування твердих розчинів у конденсатах бінарних систем МО₂?M'₂О₃ (M=Zr, Hf; М'=РЗЕ) в широких концентраційних і температурних межах. Типова діаграма фазового складу в зазначених конденсатах, побудована в координатах співвідношення компонентів?температура осадження, наведена на рис. 12. В конденсатах виявлено кілька типів метастабільних твердих розчинів.

Метастабільні тверді розчини, що утворюються в результаті підвищення розчинності компонентів. При цьому розширюються області гомогенності флюоритоподібних твердих розчинів та твердих розчинів на основі С-форми оксидів РЗЕ. Оскільки тверді розчини цих типів ізоструктурні, реєстрація областей їх співіснування вкрай ускладнена. Так, на дифрактограмах досліджених зразків спостерігали не дві (як характерно для гетерогенної області співіснування подібних твердих розчинів), а лише одну систему відбивань. Не спостерігали й перегини на лініях концентраційних залежностей параметрів елементарних комірок твердих розчинів типу флюориту і С-форми оксидів РЗЕ, одержаних при різних температурах осадження (рис. 13).

Останнє дозволило дійти висновку, що гетерогенна область співіснування вказаних твердих розчинів у кондесатах відсутня. Якщо подвоїти масштаб осі ординат, на якій відкладаються параметри елементарних комірок флюоритоподібних твердих розчинів, у порівнянні з масштабом осі, на якій відкладаються параметри комірок твердих розчинів С-типу, то нанесені на один графік системи точок для обох фаз, можна з'єднати плавною лінією. На цій підставі можна стверджувати, що між обома твердими розчинами здійснюється неперервний перехід. Докладне вивчення конденсатів, що містять від 50 до 60 мол. % оксиду РЗЕ, методом дифракційної електронної мікроскопії підтвердило, що перехід між двома типами твердих розчинів відбувається неперервно без гетерогенної області, що розширює концентраційні межі існування кожної фази.

На ряді діаграм стану бінарних оксидних систем ZrO₂(НfО₂)?оксид РЗЕ при вмісті останнього 40 мол. % зафіксовано існування сполук типу М'₄М₃О₁₂ (д-фаз). Зазначені фази, як відомо, утворюються внаслідок перебігу твердофазних процесів, що відбуваються протягом тривалого часу. Нами виявлено впорядкування флюоритоподібного твердого розчину цього складу лише у плівках систем ZrO₂?Sс₂O₃ і НfО₂?Sc₂O₃ . В плівках решти систем, в яких утворення сполук М'₄М₃О₁₂ в принципі можливе при вмісті оксиду РЗЕ 40 мол. %, спостерігався невпорядкований твердий розчин типу флюориту.

Тверді розчини, що утворюються на основі метастабільних для даних складів і температурполіморфних модифікацій одного з компонентів. Зниження температури моноклинно-тетрагонального і тетрагонально-кубічного перетворень традиційно досягається шляхом уведення до кристалічної ґратки оксидів цирконію та гафнію домішок оксидів РЗЕ з більшими, ніж у Zr⁴⁺ і Hf⁴⁺, радіусами катіонів. При достатній кількості оксиду РЗЕ (?10 мол. %) структура флюориту, притаманна кубічній модифікації діоксидів цирконію та гафнію, стабілізується в широкому температурному інтервалі. При дослідженні конденсатів бінарних оксидних систем виявлено, що тверді розчини зі структурою флюориту утворюються при істотно меншому вмісті оксиду-стабілізатора, ніж у випадку керамічних зразків. Кількість оксиду РЗЕ, достатня для утворення кубічного твердого розчину, зменшується не тільки зі зростанням катіонного радіуса РЗЕ, але й ще в більшій мірі зі зниженням температури осадження (рис. 14).

В плівках систем МО₂?М'₂О₃ (М=Zr, Hf; M'=Dy-Lu) в області складів, збагаченій оксидами лантаноїдів, при температурах осадження, нижчих від 1000 °С, зафіксовано утворення твердих розчинів на основі не лише С-типу, але й В-типу зазначених оксидів. Відомо, що за рівноважних умов оборотне поліморфне перетворення з кубічної С-форми у моноклинну В-форму спостерігається у цих оксидах за значно більш жорстких умов (температурі понад 1000 °С і тиску в кілька ГПа) . Найбільш імовірною причиною утворення фаз високого тиску в лазерних конденсатах зазначених бінарних оксидних систем є, на наш погляд, значні внутрішні напруження, що властиві плівкам газофазного осадження і спричиняють виникнення в них зон підвищеного тиску. Швидке охолодження сприяє загартуванню таких метастабільних станів. Утворення в плівках при низьких температурах осадження метастабільних твердих розчинів на основі В-форм оксидів РЗЕ одержує відчутний термодинамічний стимул через фазовий розмірний ефект. Його впливом пояснюється також утворення флюоритоподібних твердих розчинів в конденсатах систем ZrO₂(НfO₂)?Lа₂О₃. Відзначимо, що високотемпературні Н- та X-модифікації оксидів РЗЕ, які не вдалося загартувати у масивних зразках, не виявлено і у вивчених плівках.

Фазовий розмірний ефект, спричиняючи додатковий стабілізуючий вплив, призводить до зменшення кількості оксиду РЗЕ, необхідної для утворення твердого розчину флюоритного типу. Зі зниженням температури осадження зростає дисперсність кристалітів, посилюється вплив фазового розмірного ефекту і флюоритоподібні тверді розчини утворюються при меншому вмісті оксиду РЗЕ.

3. Метастабільні тверді розчини, що містять катіони РЗЕ змінної зарядності в оксидах церію, празеодиму та тербію, в яких метали можуть перебувати у двох ступенях окислення 4+ і 3+. В оксидах празеодиму та тербію за нормальних умов метали існують в обох ступенях окислення і утворюють фази гомологічного ряду М'_nO_2n-1 .У плівках бінарних систем МО₂?оксид празеодиму(тербію) з підвищенням температури осадження відбувається поступова втрата кисню, що призводить при 700 °С до повного переходу празеодиму та тербію у стан окислення 3+ і утворення твердих розчинів на основі А-Рr₂О₃ і С-Тb₂О₃ . При мольному співвідношенні компонентів 2:1 в плівках систем МО₂?Рr₂О₃ (Тb₂О₃), осаджених при температурах понад 1000 °С, утворюються сполуки Ln₂М₂О₇ зі структурою типу пірохлору і шаруватого перовскіту. У плівках систем МО₂?СеО₂ також зафіксовано утворення аналогічних сполук.

Взаємодія оксидів лантаноїдів церієвої підгрупи з діоксидами цирконію та гафнію призводить до утворення сполук Ln₂M₂O₇ зі структурою пірохлору. Така структура є похідною від структури флюориту, що типова для твердих розчинів на основі ZrO₂ і НfO₂, і виникає внаслідок перебігу процесів упорядкування в зазначених твердих розчинах при високих температурах. Встановлено, що утворення впорядкованої структури сполук Ln₂M₂O₇ відбувається ефективніше у випадку лантаноїдів з великим катіонним радіусом.

В плівках, отриманих лазерним випаровуванням у вакуумі, синтез гомогенних сполук зі структурою пірохлору можливий тільки у випадку лантану і церію. Утворення La₂М₂O₇ спостерігалось при температурах осадження вищих за 900 °С, а Ce₂Zr₂O₇ і Ce₂Hf₂O₇ - 1200°C та 1400 °С, відповідно. Цирконати і гафнати лантаноїдів Ln=Pr-Gd синтезувались в плівках при температурах осадження вищих за 1200 °С, але області гомогенності не утворювали, а співіснували з флюоритоподібними твердими розчинами. Мікроструктура таких плівок лишалась дисперсною, кристалів з характерним габітусом не виявлено, тоді як на мікрофотографіях зразків Ln₂Ti₂O₇ (Ln=La, Ce) чітко простежувались кристаліти шестикутної форми, характерні для сполук зі структурою пірохлору. Розраховані нами періоди кристалічних граток, синтезованих цирконатів та гафнатів лантаноїдів закономірно зменшуються зі зростанням порядкового номеру лантаноїду в ряду La³⁺Eu³⁺ (рис. 15).

Можна припустити, що сполуки, які кристалізуються безпосередньо з розплаву або утворюються за твердофазними механізмами, синтезуються в плівках двома різними способами. Сполуки, що плавляться конгруентно, утворюються в результаті первинних процесів кристалізації розплаву, який містить мікроугрупування атомів з ближнім порядком, характерним для їх структури. При високих температурах осадження кристалізація такого розплаву відбувається з досить малою швидкістю, що завдяки виникненню дальнього порядку призводить до синтезу сполук зі складною структурою та значною областю гомогенності.

Чим нижча температура підкладки, тим з більшою швидкістю охолоджується конденсат і тим більш дисперсні кристаліти в ньому утворюються. Підвищення температури осадження збільшує на декілька порядків час охолодження конденсатів. В них утворюються великі кристаліти з чіткою характерною огранкою. Також можливим стає протікання вторинних дифузійних процесів упорядкування у вже сформованій твердій фазі, що призводить до утворення зі статистичного флюоритоподібного розчину складних сполук зі структурою пірохлору. Якщо за діаграмою стану сполука утворюється за твердофазною реакцією, то часу застигання конденсату може виявитися недостатньо для повного перебігу дифузійних процесів упорядкування і методом лазерного випаровування в вакуумі синтезувати таку сполуку з областю гомогенності стає неможливим.

В шостому розділі проведено аналіз масиву одержаних нами експериментальних даних про особливості структурних перетворень в лазерних конденсатах оксидів МО₂ та М'₂О₃ та їх бінарних композицій МО₂?М'₂О₃ в широких температурних інтервалах (температурно-концентраційних у випадку бінарних систем) дозволяє висунути обґрунтовану модель структуроутворення за умов вакуумної високошвидкісної конденсації парового потоку . Вона базується на механізмі конденсації через рідку фазу П>Р>К Великий тепловий ефект конденсації високоенергетичного парового потоку, що гальмується поверхнею підкладки, обумовлює рідкий стан первинної плівки протягом певного часу. Структуроутворення у щойно нанесених плівках відбувається за умов конкурентного перебігу двох істотно різних процесів: охолодження через випромінювання і передачу тепла та кристалізацію (з виділенням прихованої теплоти кристалізації). З огляду на результати розглянутого раніше моделювання процесів формування плівок можна вважати, що кінетика початкової фази охолодження оксидних конденсатів дуже стрімка (~10⁸ К/с через 1 мс після дії лазерного імпульсу). Вона значно уповільнюється (на 2ч5 порядків залежно від температури підкладки) у момент досягнення температури, при якій розпочинається кристалізація плівки (тобто, температури плавлення її матеріалу).

Як уже відзначалося, за усіх імовірних режимів кристалізації (при сталій температурі, при сталій швидкості охолодження, при сталій швидкості відбирання тепла ) більш низьким температурам підкладки відповідає вища дисперсність кристалітів (особливо, у випадку ізотермічної кристалізації). Отже, процеси формування кристалічної структури, які відбуваються по суті за рахунок реалізації зазначених режимів у певній їх комбінації, супроводжуються виникненням кристалітів, розміри яких змінюються симбатно температурі підкладки. Низькі температури підкладки обумовлюють утворення ультрадисперсних кристалітів, надлишкова поверхнева вільна енергія яких здатна змінювати умови термодинамічної рівноваги фаз (фазовий розмірний ефект) і стабілізувати метастабільні фази в конденсатах. Даний ефект у випадку тонких плівок є фізичним підґрунтям правила послідовних щаблів Оствальда , згідно якого з розплаву першими кристалізуються метастабільні модифікації, що загартовуються при низьких температурах підкладки. На процеси фазоутворення можуть істотно впливати значні внутрішні напруження, що виникають при формуванні тонких плівок з газової фази, здатні навіть спричиняти утворення фаз високого тиску, як, наприклад, у лазерних конденсатах оксидів деяких лантаноїдів та титанату самарію.

З наведеної на рис. 16 температурної залежності розмірів кристалітів видно, що за умов низьких і помірних температур осадження (до 1000 °С) зростання кристалітів в оксидних конденсатах відбувається порівняно повільно, а за вищих температур ? різко прискорюється .

При проведенні теоретичних розрахунків для режимів кристалізації при сталій швидкості охолодження і сталій швидкості відбирання теплоти виявлено, що залежність середніх розмірів кристалітів R від температури підкладки Т_П можна апроксимувати співвідношенням виду ln R = а + b/Т_П, де параметри а і b зберігають сталі значення при Т_П =300-900 (1000) К і набувають інших сталих значень при більш високих Т_П , що наочно ілюструє зміну визначального чинника кристалізації при переході через певну критичну зону температур. Більш висока кореляція між експериментальними і теоретичними даними виникає у припущені, що формування конденсатів відбувається в режимі сталої швидкості охолодження. Але треба мати на увазі, що реально реалізуються одночасно всі три запропоновані режими.

За приблизними значеннями енергії активації кристалоутворення, знайденими за допомогою рівняння Ареніуса для двох прямолінійних відрізків, можна припустити, що в низькотемпературних конденсатах переважають процеси зародкоутворення, а в високотемпературних - дифузійні процеси росту кристалітів. У випадку одночасної кристалізації кількох фаз, їхні кристаліти заважають росту одне одного, внаслідок чого можуть утворюватися аморфні конденсати навіть при досить значних температурах осадження.

При однаковій температурі кристаліти в конденсатах бінарних систем мають менші розміри, ніж в конденсатах індивідуальних оксидів. Складні сполуки, що синтезуються в плівках, в більшості випадків утворюють кристаліти з характерним габітусом, як і в керамічних зразках.

Фазоутворення в конденсатах, що кристалізуються з розплаву, в цілому описуються закономірностями, відображеними на відповідних діаграмах стану. Однак реалізація тих чи інших фазових співвідношень, особливо при утворенні складних структур хімічних сполук, залежить ще й від можливості перебігу дифузійних процесів. Лише за умов високих температур підкладки, вищих за температуру Таммана для даної оксидної композиції, коли зазначені процеси стають можливими, утворюються хімічні сполуки. Якщо ж для їх впорядкування є необхідним тривалий термічний вплив, незіставний з часом формування конденсатів, сполуки з такою структурою в плівках не утворюються . При зростанні температури осадження швидкість охолодження розплаву уповільнюється, розпочинаються дифузійні процеси і збільшується час температурної дії підкладки на конденсат. Кристаліти зростають, метастабільні модифікації в конденсатах зникають, параметри елементарних комірок кристалічних ґраток дедалі зменшуються і наближаються до рівноважних значень.

Подальше підвищення температури осадження призводить до перебігу побічних процесів та утворення у певних випадках фаз, дефіцитних за оксигеном. Кристаліти істотно зростають, набувають чітких граней і закономірної орієнтації, спричиняючи текстурування конденсатів. Їх поверхня при цьому залишається гладенькою, як у швидко охолодженої рідини.

Коли температура осадження наближається до температури кристалізації розплаву, цей процес відбувається за умов, дедалі ближчих до рівноважних. На поверхні конденсатів при цьому виникають центри кристалізації з формами росту, мікроструктура стає блочно-монокристалічною, а фазовий стан повною мірою відповідає рівноважному.

На основі нашої моделі, що описує великий масив інформації з питань структуроутворення в лазерних конденсатах, можна деталізувати роль температури осадження в формуванні структури оксидних плівок. Увесь інтервал температур осадження, при яких відбувається

нанесення плівок, можна умовно розділити на кілька частин. При формуванні плівок граничні температури мають визначати характер перебігу різних процесів, що викликають виникнення конкретних структурних зон. Схематично разом з ілюстраціями конкретних структур оксидних конденсатів зазначені зони наведено на рис. 17 .

Температура Т₁ відповідає температурі утворення в конденсатах кристалічної структури. Нижче від зазначеної температури утворюються аморфні конденсати, вище ? кристалічні.

В інтервалі температур осадження Т₁-Т₂ в конденсатах утворюються дисперсні кристаліти фаз, дозволених діаграмою стану з нескладною структурою, та метастабільні модифікації.

При температурах понад Т₂ метастабільні модифікації зникають, починається різке зростання розмірів кристалітів, що набувають окресленої огранки, виникають складні структури хімічних сполук, кристалохімічні характеристики фаз наближаються до рівноважних.

При температурах підкладки понад Т₃ розпочинаються процеси дисоціації певних оксидів, утворюються фази, дефіцитні за оксигеном, кристаліти зростають ще в більшій мірі, закономірно орієнтуються. Конденсати при цьому текстуруються.

При температурі Т₄ умови формування конденсатів значною мірою відповідають рівноважним, утворюється блочно-монокристалічна структура, їх поверхня втрачає гладкість.

ВИСНОВКИ

1. Створено коректні математичні моделі усієї сукупності процесів лазерного нанесення оксидних конденсатів . Показано, що температура на поверхні плівки особливо швидко спадає на початковому етапі охолодження (до сотень мільйонів градусів в секунду). При досягненні точки плавлення оксиду вона спадає на кілька порядків величини в залежності від початкової температури підкладки (в інтервалі температур підкладки від 300 до 900 К - на порядок, від 900 до 1500 К - ще на два порядки величини). Розглянуто кінетику кристалізації оксидної плівки у трьох режимах (з постійними температурою, швидкістю охолодження і швидкістю відбирання теплоти). Виявлено наявність інкубаційного інтервалу зародкоутворення і показано симбатну зміну середнього розміру R з температурою підкладки T. Встановлено, що температурну залежність розміру кристалітів (у вигляді lnR = a + b/T) можна графічно апроксимувати двома лінійними відрізками з різним нахилом, область перетину яких відповідає зміні визначальних чинників кристалізації. Показано, що у випадку оксиду, здатного утворювати різні фази, при швидкостях охолодження оксидного конденсату ?10⁵ град/с ймовірна одночасна конкурентна конденсація кількох фаз, яка має відповідати за утворення аморфної структури плівки при порівняно низьких температурах підкладки.

2. За допомогою імпульсного лазерного випаровування зразків у вакуумі з наступною конденсацією парового потоку на підкладці з регульованою температурою одержано і на основі ефективних фізико-хімічних методів (рентгено- та електронографія, мікродифракція, просвічуюча і скануюча електронна мікроскопія) систематично досліджено тонкі плівки індивідуальних оксидів металів підгрупи титану і III групи (Al, P3E). Вивчено вплив температури осадження на поліморфізм зазначених оксидів у плівках і встановлено температурні межі існування їх поліморфних модифікацій. Вперше одержано лазерні вакуумні конденсати і детально досліджено закономірності формування конденсатів бінарних оксидних систем МО₂-М'₂О₃ (М=Ті, Zr, Hf; М'=А1, P3E). Порівняльне вивчення можливостей електронно-променевого і лазерного одержання плівок продемонстрували незаперечну перевагу лазерного методу у формуванні покриттів заданого складу і структури.

3. Детально вивчено закономірності утворення аморфної структури у конденсатах індивідуальних оксидів та бінарних оксидних систем. Аморфні плівки утворюються при низьких температурах осадження. Мінімальна температура формування кристалічної структури в плівках індивідуальних оксидів визначається їх хімічною будовою. Найбільша вона (850 °С) у конденсатів А1₂О₃. Для ТіО₂ і оксидів лантаноїдів від Еr до Lu вона складає 400 °С, а для решти вивчених оксидів дорівнює 200 °С.

В бінарних оксидних системах аморфні конденсати в широких температурно-концентраційних межах утворюються у випадках, якщо:

? в системі відсутня взаємодія між компонентами, яка відповідає за утворення твердих розчинів;

? досягнута гранична розчинність одного з компонентів у твердому розчині, або можливе сукупне існування в одній температурно-концентраційній області двох чи більше не споріднених фаз. Повною мірою ці випадки реалізуються в конденсатах, систем, що містять ТіО₂, А1₂О₃ або оксиди РЗЕ в низькосиметричних А- і В-формах.

4. Одержано і всебічно досліджено лазерні оксидні конденсати з рівноважним фазовим складом. Такий склад значною мірою відповідає фазовим співвідношенням в субсолідусних областях відповідних діаграм стану. В конденсатах індивідуальних оксидів одержано б-А1₂О₃, рутил, моноклинні модифікації ZrO₂ і НfО₂, рівноважні форми оксидів РЗЕ. В конденсатах бінарних систем в широких температурно-концентраційних межах виявлено утворення флюоритоподібних твердих розчинів і твердих розчинів на основі кубічних С-форм оксидів РЗЕ. Синтезовано складні хімічні сполуки, що плавляться конгруентно і утворюються при конденсації випаровуваної механічної суміші компонентів (зокрема, La₂Zr₂O₇, La₂Hf₂O₇) а також такі, що утворюються внаслідок перебігу процесів впорядкування в твердій фазі. Серед одержаних сполук цирконати і гафнати скандію і лантаноїдів Sc₄Zr₃О₁₂, Sc₂Hf₇O₁₇, Sc₂Hf₃О₁₂, Sc₄Hf₃О₁₂, Ln₂Zr(Hf)₂O₇, титанати лантаноїдів Ln₂TiO₅ і Ln₂Ti₂O₇, А1₂ТіО₅. Зазначені сполуки синтезуються в конденсатах при температурах осадження понад 1000 °С. У випадку поліморфізму цих сполук по мірі зростання температур осадження утворюються модифікації з найбільш впорядкованою структурою. В цьому ж напрямі спостерігається зменшення параметрів кристалічних ґраток утворюваних фаз та їх наближення до рівноважних значень.

5. При низьких температурах осадження (вищих від нижньої температурної границі формування кристалічної структури) характерним для оксидних конденсатів є утворення метастабільних фаз. Так, до 950 °С в плівках утворюється г-А1₂О₃, до 1300 °С ? и-А1₂О₃, до 900 °С існує анатаз, кубічні, або тетрагональні модифікації ZrO₂ і НfО₂ поряд з моноклинною присутні в конденсатах до 750 °С. Співіснування метастабільної В- і рівноважної С- форм виявлено в конденсатах оксидів ітрію і лантаноїдів (від Dy до Lu) аж до 1000 °С. В конденсатах бінарних систем на основі метастабільних модифікацій утворюються тверді розчини, зокрема, з флюоритною структурою. Стабілізація флюоритної структури відбувається при значно меншому вмісті оксиду III-ї групи М'₂О₃, ніж для рівноважних зразків (всього 5 мол. %), причому необхідна кількість стабілізатора мало залежить від іонного радіусу катіона М'³⁺, але зростає з температурою осадження. Нижня температурна границя існування А1₂ТіО₅ в конденсатах системи ТіО₂?А1₂О₃ складає 900 °С, тобто значно нижча від температури розкладу цього титанату (1200 °С) згідно діаграми стану.

6. В лазерних конденсатах оксидів титану, празеодиму, тербію при високих температурах осадження відбуваються дисоціаційні процеси з частковою втратою оксигену і зміною ступеню окислення металів. В конденсатах оксиду титану при температурі осадження понад 1300 °С поряд з рутилом утворюються фази Магнеллі. Оксиди Рr та Tb вже при 700 °С мають формулу (Рr,Тb)₂O₃, в той час як оксид церію і при значно більших температурах існує у вигляді СеО₂. В конденсатах бінарних оксидних систем при високих температурах синтезуються титанати, цирконати і гафнати церію, празеодиму, тербію, в яких лантаноїди перебувають у формі Ln³⁺.

В конденсатах на основі оксиду титану при температурах осадження понад 1300 °С і вмісті М'₂О₃ до 30 мол. % утворюються нестехіометричні сполуки типу оксидних титанових бронз.

7. Лазерна технологія формування оксидних плівок забезпечує найбільш сприятливу для практичних застосувань морфологію поверхні. Характерною особливістю конденсатів є гладенька поверхня незалежно від температури осадження. На ній відсутні будь-які форми росту і вона являє собою репліку молібденової підкладки. Однак, якщо в конденсатах утворюються сполуки з температурами плавлення, близькими до температур осадження, на поверхні плівок виникають структури характерної зіркоподібної форми.

8. Мікроструктура конденсатів визначається температурою їх осадження. При низьких температурах підкладки в оксидних плівках утворюються ультрадисперсні кристаліти. Підвищення температури осадження конденсатів спричиняє зростанню кристалітів, особливо інтенсивному при температурах понад 1000 °С. Кристаліти набувають чіткої огранки і високої досконалості. За однакових умов конденсації кристаліти в плівках бінарних оксидних систем мають менші розміри, ніж у випадку плівок індивідуальних оксидів. Складні сполуки, що синтезуються в конденсатах, переважно утворюють кристаліти з характерним габітусом, який спостерігається в керамічних зразках. З ростом температури відбувається не тільки зростання кристалітів, але й їх закономірна орієнтація, виявленням якої є текстурування конденсатів.

9. Запропоновано узагальнену модель структуроутворення в вакуумних оксидних конденсатах, що враховує специфіку швидкісної конденсації з парової фази, охоплює весь масив отриманих експериментальних даних, пояснює закономірності формування плівкових структур, з урахуванням особливостей фазоутворення і росту кристалітів за різних термічних умов, фазового розмірного ефекту, різних аспектів утворення складних хімічних сполук, ролі дифузійних процесів. На її основі розширено уявлення про структурні зони в вакуумних конденсатах, згідно яких весь інтервал температур осадження плівок можна розділити на області, з якими можна пов'язати відповідні структурні перетворення (від утворення аморфних і кристалічних фаз до складних хімічних сполук, нестехіометричних і рівноважних фаз).

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ПРЕДСТАВЛЕНІ В ПУБЛІКАЦІЯХ:

Баталин Г.И., Кушков В.Д., Качур А.В., Заславский A.M., Гречанюк Н.И. Влияние скорости и температуры конденсации на фазовый состав вакуумных конденсатов оксида алюминия // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1985.- Т.21, №2. - С. 339-340.

Баталин Г.И., Мельников А.В., Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С. Фазообразование в покрытиях системы ZrO₂?CeO₂, осаждаемых в вакууме на поверхности молибдена // Поверхность. физ. хим. механ. - 1988.- №12. - С.132-136.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Козлов И.С, Зверлин А.В. Вакуумное осаждение пленок диоксида титана стехиометрического состава // Оптико-механ. промышленность. - 1989. - №12. - С.43-44.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Влияние термообработки на структуру вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем // Физ. и хим. обработки материалов. - 1989. - №4. - С.84-87.

Кушков В.Д., Мельников А.В., Заславский A.M. Синтез гафната церия и фазовые соотношения в плёнках системы НfO₂?СеО₂ //Журн. неорган. химии.-1989.-Т.34,№10.-С.2707-2709.

Баталин Г.И., Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Козлов И.С. Влияние оксидов металлов III группы на полиморфизм ТіО₂ в вакуумных конденсатах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1990. - Т.26,№6. - С. 1338-1339.

Баталин Г.И., Кушков В.Д, Заславский A.M., Шкурат С.И. Образование соединений сложного состава в пленках бинарных оксидных систем // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1990. - Т.26,№5. - С. 1100-1102.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Клеймёнов А.В. Стабилизация флюоритной структуры в бинарных оксидных слоях, конденсируемых на подогреваемой поверхности // Поверхность. физ. хим. механ.-1990.- №9.-С.125-128.

Kushkov V.D., Zverlin A.V., Zaslavskii A.M., Melnikov A.V. Cubic - Tetragonal Phase Transformation in Films in the Zirconia-Rare Earth Binary Systems // Phys. Stat. Sol. (A).- 1990.-Vol.117, N1.- P. K13-K14.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Влияние температуры осаждения на стехиометрию и структуру синтезируемых в пленках титанатов лантаноидов // Журн. неорган. химии.- 1990.-T.35, Вып.№10.- С.2473-2475.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Особенности структуро-образования в плёнках титанатов лантаноидов // Оптико-механ. промышленность.- 1991.- №12.- С.55-56.

Кушков В.Д, Заславский A.M., Шкурат С.И. Структурные особенности вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем на основе НfO₂ // Физ. и хим. обработки материалов.- 1991.- №4.- С. 127-132.

Кушков В. Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Сливинская А.Э. Метастабильные твёрдые растворы в пленках систем МО₂?оксид РЗЕ (М=Ті, Zr, Hf) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1991.- Т.27, №10.- С.2144-2148.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Влияние температуры осаждения на полиморфизм оксидов РЗЭ в плёнках // Журн. неорган. химии.- 1991.-Т.36, №1.- С. 16-18.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Мельников А.В. Степень окисления Тb и фазовые соотношения в покрытиях бинарных оксидных систем, осаждаемых в вакууме при различных температурах поверхности // Поверхность. физ. хим. механ. - 1991.- № 11 .- С. 109-114.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Формирование стеклообразной структуры оксидных плёнок, осаждаемых в вакууме при различных температурах подложек // Физ. и хим. стекла.- 1991.- Т.17, №3.-С. 506-508.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Фазообразование в вакуумных конденсатах бинарных оксидных систем на основе ТіО₂ // Проблемы спец. электрометаллургии.-1991.- Т.25, №1. - С.56-59.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Особенности образования твёрдых растворов в вакуумных конденсатах бинарных оксидных систем // Физ. и хим. обработки материалов.- 1991.- №5. - С.79-84.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С., Зверлин А.В., Сливинская А.Э. Физико-химические аспекты синтеза титанатов алюминия и РЗЭ методом конденсации из паровой фазы // Журн. прикл. химии. - 1991.- Т.64, №5.- С.993-996.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Фазовые соотношения и особенности структуры плёнок системы Pr-Ti-O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1991.- Т.27, №12.- С. 2671-2672.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Структурные превращения оксида празеодима в плёнках // Журн. неорган. химии.-1991.-Т.36, Вып.6.- С. 1400-1401.

Kushkov V.D., Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. Rare earth oxides polymorphism in films // J. Mater. Sci. Lett - 1991.- N10. - P.1111-1112.

Заславський О.М., Мельников О.В., Сливінська Г.Е., Зверлін О.М. Деякі аспекти фазових співвідношень у вакуумних конденсатах // Вісник КДУ. - 1991. - №4. - С.23-26.

Кушков В.Д., Заславский А.М., Мельников А.В., Зверлин А.В. Сливинская А.Э. Структура плёнок титанатов лантаноидов, осажденных при различных температурах в вакууме // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1991.- Т.27, №9.- С. 1988-1990.

Кушков В.Д., Мельников А.В., Заславский А.М. Синтез и структура титанатов церия в плёнках // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т.36, №11.- С.2757-2761.

Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С. Влияние скорости и температуры осаждения на формирование структуры вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем на основе ТіО₂ // Физ. и хим. обработки материалов. - 1992. - №1.- С.86-91.

Кушков В.Д., Зверлин А.В., Заславский A.M., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Синтез и структура титанатов РЗЭ R₂TiО₅ в плёнках // Журн. неорган. химии. - 1992. - Т.37, №1.- С.46-49.

Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. On methastable solid solution in binary oxide films // Phys.Stat.Sol.(A). - 1992. - Vol.130, N3.- P. 109-114.

Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В. Влияние температуры поверхности на структурообразование в плёнках, осаждаемых по механизму Пар-Жидкость-Кристалл // Журн. физ. химии. - 1992.- Т.66, №10.- С.2792-2794.

Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В. Полиморфизм оксидов алюминия, титана, циркония и гафния в плёнках // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т.38, №3. - С.439-440.

Заславский A.M., Сливинская А.Э., Мельников А.В. Цирконаты и гафнаты неодима и самария в плёнках // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т.38, №6. - С.936-939.

Заславский A.M., Мельников А.В. Структурообразование в плёнках систем оксид празеодима-оксид циркония и оксид празеодима?оксид гафния // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1993. - Т.29, №2. - С. 243-246.

Kushkov V.D., Zverlin A.V., Zaslavskii A.M., Slivinskaya A.E., Melnikov A.V. Structure of the Ln₂Ti₂O₇ thin films prepared by pulsed-laser evaporation // J. Mater. Sci. - 1993. - Vol.28. - P.361-363.

Melnikov A.V., Zaslavskii A.M. Condensation model for binary oxide films produced by laser evaporation // Acta Chim. Hungar. Models in chemistry.-1993. - Vol.130, N5. - P.631-637.

Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. Synthesis and structure of the R₂TiO₅ thin films // J. Mater. Sci. - 1993. - N12. - P.350-351.

Заславский A.M., Томор-Очир Д.Ж., Мельников А.В. Образование соединений со структурой пирохлора в плёнках систем MO₂?Ln₂О₃ (М=Zr, Hf; Ln-Eu, Gd) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1993. - Т.29, №5.- С.732-734.

Заславский A.M., Сливинская А.Э., Мельников А.В. Твёрдые растворы в конденсатах систем ZrO₂?Dy₂O₃ и HfO₂?Dy₂O₃ // Физ. и хим. обработки материалов. - 1993. - №2.- С.111-115.

Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Сливинская А.Э. Нестехиометрические титанаты лантаноидов в плёнках // Журн. неорган. химии.- 1993. - Т.38, №5. - С.760-761.

Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В. Структурные зоны в вакуумных конденсатах, осаждаемых с высокой скоростью // Физ. и хим. обработки материалов. - 1993. - №3. - С.98-104.

Даниленко В.М., Заславский A.M. Моделирование кристаллизации оксидной плёнки при лазерном распылении // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1999. - Вып. 34. - С.49-52.

Даниленко В.М., Заславский A.M. Моделирование температурного режима нанесения оксидных плёнок методом лазерного распыления // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1999. - Вып. 34. - С.89-95.

Заславський О.М. Закономірності фазоутворення та росту кристалітів у плівках А1₂О₃, ТiО₂, ZrО₂, НfO₂, одержаних лазерним випаровуванням//Укр.хім.журн.-1999.-Т.65, № 2.- С. 89-92.

Заславський О.М. Особливості структуроутворення в лазерних оксидних конденсатах за умов швидкісної конденсації парового потоку // Укр. хім. журн. - 1999. - Т.65, № 7. - С 23-27.

Даниленко В.М., Заславский A.M. Теоретическое исследование лазерного напыления оксидных плёнок // Перспективные материалы: Тез. междунар. конф. - Киев: 1999.- С.36.

Заславський О.М. Нанесення оксидних конденсатів заданої структури методом лазерного випаровування в вакуумі // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь. - Київ, 2003 .- С. 76-80.

Заславський О.М. Особливості синтезу складних оксидних сполук методом лазерного випаровування у вакуумі // Укр. хім. журн. - 2006. - Т. 72, №4. - С. 87-90.

Заславський О.М. Стабілізація флюоритоподібної структури в оксидних вакуумних конденсатах // Вісник Національного Авіаційного Університету. - 2006. - №1. - С. 222-225.

АНОТАЦІЯ

Заславський О.М. Закономірності структуроутворення в вакуумних конденсатах оксидів металів III та IV груп і їх бінарних композицій. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Киів, 2006.

За допомогою методів рентгеноспектрального мікроаналізу, растрової та трансмісійної електронної мікроскопії, електронографіі, рентгенографічного аналізу та математичного моделювання встановлено закономірності структуроутворення в одержаних методами лазерного та електронно-променевого випаровування вакуумних конденсатах оксидів металів III та IV груп та їх бінарних композицій. Досліджено вплив температури осадження на поліморфізм індивідуальних оксидів в вакуумних конденсатах і встановлено температурні межі існування їх поліморфних модифікацій. Визначено вплив температури осадження і величини радіусу тризарядного катіону на стабілізацію флюоритних структур в вакуумних конденсатах. Визначено температурно-концентраційні межі утворення твердих розчинів різних структурних типів та їх термічна стабільність. Визначено вплив параметрів осадження на утворення метастабільних фаз та твердих розчинів. Оптимізовані умови синтезу у вакуумних оксидних конденсатах складних сполук високосиметричної структури при випаровування механічної суміші вихідних компонентів. Встановлено вплив температури осадження на утворення фаз дефіцитних за оксигеном. Проведено співставлення закономірностей структуроутворення в конденсатах, одержаних електроннопроменевим та лазерним випаровуванням, а також висвітлено вплив швидкості осадження на зміну механізму конденсації. Показані переваги лазерного методу випаровування для створення покриттів із заданими властивостями. Запропоновано модель структуроутворення у вакуумних оксидних конденсатах і суттєво розвинуто уявлення про структурні зони в них.

Ключові слова: лазерні оксидні конденсати, фазові співвідношення, електронографія, рентгенографія, растрова електронна мікроскопія, трансмісійна електронна мікроскопія, модель конденсації, структурні зони, аморфні плівки, поліморфізм, нестехіометрія.

АННОТАЦИЯ

Заславский А.М. Закономерности структурообразования в вакуумных конденсатах оксидов металлов III и IV групп и их бинарных композиций. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.

С помощью методов рентгеноспектрального микроанализа, растровой и трансмиссионной электронной микроскопии, електронографии, рентгенографического анализа и математического моделирования установлены закономерности структурообразования в полученных методами лазерного и электронно-лучевого испарения вакуумных конденсатах оксидов металлов III и IV групп и их бинарных композиций. Исследовано влияние температуры осаждения на полиморфизм индивидуальных оксидов в вакуумных конденсатах и определены температурные пределы существования их полиморфных модификаций. Установлено влияние температуры осаждения и величины радиуса трехзарядного катиона на стабилизацию флюоритных структур в вакуумных конденсатах. Определены температурно-концентрационные пределы образования твердых растворов разных структурных типов и их термическая стабильность. Установлено влияние параметров осаджения на образование метастабильных фаз и твердых растворов. Оптимизированы условия синтеза в вакуумных оксидных конденсатах сложных соединений высокосимметричной структуры при испарении механической смеси исходных компонентов. Установлено влияние температуры осаджения на формирование фаз дефицитных по оксигену. Проведено сопоставление закономерностей структурообразования в конденсатах, полученных электроннолучевым и лазерным испарением, а также выявлено влияние скорости осаждения на изменение механизма конденсации. Показаны преимущества лазерного метода испарения в разработке покрытий с заданными свойствами. Предложена модель структурообразования в вакуумных конденсатах и существенно розвиты представления о структурных зонах в них.