Переработка сульфатного скипидара с получением политерпенов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

ФГБОУ ВПО «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Факультет переработки природных соединений

Кафедра химической технологии древесины и биотехнологии

Курсовой проект

Переработка сульфатного скипидара с получением политерпенов

Красноярск 2014

Содержание

Введение

1 Стандартизация производства

2 Технологические решения

2.1 Выбор и обоснование технологической схемы производства

2.2 Технологические основы процесса

2.3 Технологическая схема и ее описание

2.4 Расчет материального баланса

Заключение

Библиографический список

Введение

Скипидар является одним из ценнейших проектов лесохимической промышленности и представляет собой многокомпонентную смесь терпеновых углеводородов, отличающихся высокой реакционной способностью. Уникальность скипидара заключается в том, что его получают путем переработки возобновляемых, а значит неисчерпаемых природных ресурсов. В последнее время этот факт является особенно актуальным. К сожалению, долгое время скипидар использовался преимущественно в качестве растворителя для лакокрасочных материалов. В связи с этим необходимы такие технологические разработки, которые позволяют более полно и квалифицированно его переработки. В последнее время особый интерес вызывает производство вторичных продуктов на его основе. Одной из таких технологий является получение таких продуктов как политерпена.

Политерпены представляют собой нейтральные углеводородные соединения, и я являются продуктом полимеризации изомеризованного скипидара в присутствии катализатора. В качестве исходного сырья для их производства используется живичный и сульфатный скипидар. Они используются в качестве замасливателя стекловолокна и стеклоткани, для приготовления твердых и жидких лыжных мазей, пластификатора, повышающего прочность, свето- и водостойкость пленкообразующих веществ, сиккатина, ускоряющего высыхание масленых лаков и красок, а также компонента в производстве иммерсионных масел.

В химической промышленности политерпены синтезируют по технологии, включающей изомеризацию скипидара, полимеризацию мономеров и их отгонку от полимеризата [ 1].

скипидар переработка политерпен полимеризация

1. Стандартизации производства

Развитие канифольно-скипидарного производства не возможно без разработки эффективных способов Переработки канифоли и скипидара для получения различных продуктов для народного хозяйства.

Скипидар представляет собой смесь терпеновых углеводородов, которые обладают высокими реакционными свойствами и могут служить для синтеза многих ценных продуктов. Сульфатный скипидар легковоспламеняющаяся жидкость; температура кипения 140 - 160 °С; в воде не растворим; температура вспышки плюс 34 °С; температурные пределы воспламенения: нижний - плюс 32 °С, верхний - плюс 53 °С; предельно - допустимая концентрация паров скипидара в воздухе рабочей зоне производственных помещений - 300 мг/м³ Физико-химические показатели сульфатного скипидара представлены в таблице 1.

Таблица 1 Физико-химические показатели по ТУ 13-0281078-55-89

По химическому составу - это смесь терпеновых углеводородов с примесью сернистых соединений. В состав скипидара входят в основном следующие компоненты: а-пинен (65 - 69 %), |3-пинен (1 - 5 %), Д³-карен (20 - 25 %), d,l-лимонен (5 - 10 %).

Уникальность скипидара заключается в том, что его получают путем переработки возобновляемых, а значит неисчерпаемых природных ресурсов.

Как самостоятельный продукт скипидар используется в основном в качестве растворителя, но из него можно получать камфен, камфору, окситерпеновую смолу, сосновое масло, душистые вещества и полимеры терпенов.

Особый интерес представляют полимеры терпенов или политерпеновые смолы, которые благодаря своим уникальным свойствам нашли широкое применение в различных отраслях промышленности.

Политерпены представляют собой нейтральные углеводородные соединения и являются продуктом полимеризации изомеризованного скипидара. Более полная характеристика представлена в таблице 2

Таблица 2 Характеристика полимеров терпенов

Природные цеолиты - алюмосиликаты, содержащие в своем составе окислы щелочных и щелочноземельных металлов, отличающихся строго регулярной структурой пор.

Цеолит «Сахаптин» представлен цеолитизированными туфогенными породами с массовой долей цеолита 40 - 45 %. Характеристика цеолита «Сахаптин» представлена в таблице 3

Таблица 3 Характеристика цеолитов

Цеолиты -- минералы из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов с тетраэдрическим структурным каркасом, включающим полости (пустоты), занятые катионами и молекулами воды. В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил вспучивание (увеличение объема образца, сопровождающееся выделением воды) стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании. Поэтому он и ввел термин "цеолит" (в переводе с греческого "кипящий камень"). Оказалось, что подобным свойством обладают и другие минералы этого семейства: клиноптилолит, морденит, фожазит, шабазит, которые можно представить как кристаллический алюмосиликатный анион, заряд которого компенсируется катионами натрия, калия, кальция или магния. В отличие от кристаллогидратов, также выделяющих значительные количества воды при нагреве, цеолиты поглощают и выделяют не только воду, но и другие различные молекулы и без изменения кристаллической структуры. К тому же поглощение цеолитами в отличие от координационного связывания в кристаллогидратах связано с явлением адсорбции - концентрированием вещества из газовой фазы на поверхности твердого тела (адсорбента) или в объеме, образуемых его структурой пор.

Химический состав цеолитов в обобщенном виде может быть представлен формулой

МП(АШ Щ₂)х (Ыш Щ₂)у яР20б (1ю1)

где М - катионы с валентностью 2 (обычно это Са2+, Ва2+, Si2+, Mg*);

z - число молекул воды;

п - число катионов с валентностью 2;

х - число молекул оксидов алюминия;

у - число молекул оксида кремния.

Свойства цеолитов, на 60 - 75 % состоящих из Si02, во многом аналогичны свойствам кремнезема. Вероятно, при внесении в почву важную роль наряду с обмениваемыми катионами играют и ионы кремния. На косвенную роль кремния указывают исследования с силикатными бактериями. В частности для повышения урожайности сельскохозяйственных культур предлагается вносить в почву цеолит, обработанный суспензией таких бактерий.

Многие результаты исследований с цеолитами внедрены в последние годы в животноводстве. Цеолиты используют при производстве комбикормов и концентратов, скармливаются скоту и птице как добавка к корму. Украинским НИИ птицеводства разработаны методические рекомендации по применению природных цеолитов в кормлении цыплят- бройлеров. При введении в рацион молодняка жвачных животных цеолитов используются их ионообменные свойства, способствующие ослаблению токсичного действия аммиака [1-5].

2. Технологические решения

2.1 Выбор и обоснование технологической схемы производства

Способы получения терпеновых полимеров, Первый способ: в промышленности политерпены синтезируют по технологии, включающей изомеризацию скипидара, полимеризацию мономеров и их отгонку от полимеризата (рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 Схема производства политерпенов 1 - подогреватель; 2 - изомеризатор; 3, 11 - конденсатор-холодильник: 4,7 - флорентина; 5 - полимеризатор; 6 - обратный холодильник; 8 - холодильник; 9 - сборник полимеризата; 10 - куб-испаритель; 12 - вакуум - приемник; 13 - сборник мономеров; 14 - сборник политерпенов; 15 - насос

На первой стадии скипидар через подогрева гель подают в контактный аппарат -- изомеризатор, наполненный шариковым алюмосиликатным катализатором. Изомеризацию проводят при 90 - 140 °С, Пары воды и скипидара через сепаратор поступают в конденсатор - холодильник. Конденсат разделяется во флорентине, при этом скипидар может быть использован для повторной изомеризации, а вода сбрасывается в канализацию [4].

На второй стадии изомеризованный скипидар из нижней части контактного изомеризатора поступает в полимеризатор, также наполненный шариковым алюмосиликатным катализатором. Реакция полимеризации протекает при 130 - 160 °С между двумя молекулами мономера с образованием димера и небольшой примеси три- и тетрамерных молекул, являющихся следствием дальнейшей реакции димеров друг с другом или мономерами. Паровоздушную смесь из полимеризатора направляют в обратный холодильник. Сконденсировавшийся прдукт разделяется во флорентине, мономеры возвращают в полимеризатор, а воду направляют в канализацию.

Полученный в результате реакции полимеризат через холодильник отводят из полимеризатора в сборник [4].

На третьей стадии при температуре 130 - 160 °С и остаточном давлении 0,1 - 0,25 МПа от полимеризата в кубе-испарителе отгоняются непрореагировавшие мономеры. Через конденатор-холодильник и вакуум-приемник мономеры направляются на повторную полимеризацию, а полученные в результате отгонки политерпены из куба- испарителя поступают в приемный сборник для розлива в качестве готового продукта [4].

Процесс отгонки мономеров контролируют по вязкости политерпенов в кубе-испарителе, которая должна быть не менее 8 - 10' м“/с [5].

Второй способ: изобретение относится к лесохимической промышленности, в частности к получению политерпенов, которые могут быть использованы в качестве замасливателя стекловолокна, при производстве клеев, чувствительных к давлению, при изготовлении твердых и жидких масел и др. Получают политерпены непрерывной полимеризацией терпеновых углеводородов в присутствии катализатора, путем подачи исходных углеводородов в верхнюю часть реактора через перфорированный патрон, с последующим поступлением паров мономера в заполненную катализатором реакционную зону, при скорости движения паров мономера в полном сечении реактора 0,3 - 0,4 м/с, непрерывной дефлегмацией непрореагировавшей части мономера и возвращением последнего в зону реакции. В качестве катализатора используют цеолит «Сахаптин». Процесс проводят при температуре 160 - 170 °С в течение 7 - 9 ч. Способ позволяет получить политерпены однородного состава (98 % димера) с выходом 72 - 80 % 15].

Установка для получения политерпенов показана на рисунке 2.2 Она включает в себя подогреватель (1), патрон с катализатором (2), установленный в верхней части реактора - полимеризатора (3), сборник полимеризата (4) и холодильник-конденсатор (51 В реакционной зоне реактора-полимеризатора (3) поддерживается постоянная температура 160-170 °С, пары скипидара со скоростью 0,3 - 0,4 м/с непрерывно в течение 7 - 9 ч проходят через слой катализатора (2), где идет реакция изомеризации, и изомеризат в виде флегмы возвращается в реактор (3) (об окончании реакции полимеризации судят по плотности и показателю.

Рисунок 2.2 Схема установки получения политерпенов1 - подогреватель; 2 -- патрон с катализатором; 3 -- реактор-полимеризатор: 4-- сборник полимеризата; 5 -- холодильник-конденсатор

Полученный изомеризат разделяют методом дистилляции по температурам кипения: мономеры-до 220 °С, полимеры-выше 220 °С. Кубовый остаток полимеров охлаждают до 50 °С. Полученные полимеры представляют собой светло-коричневую маслообразную жидкость, состоящую из 98 дитерпеновых углеводородов с молекулярной массой 300-330. Выход полимеров 72 %.

В качестве исходного сырья для получения политерпенов можно использовать любой вид скипидара, в качестве катализатора - различные фракции цеолита «Сахаптин». [6].

Третий способ: производство полимеров терпенов на Борисовском бумажно-лесохимическом заводе. Сырьем для получения полимеров терпенов вначале служил отход производства пинена - скипидар второго сорта. В качестве катализатора используют промышленный алюмосиликнтный шариковый катализатор (ТУ 38-10-226-71), широко применяемый в практике нефтехимического производства. Катализатор стабилен, в случае «отравления» легко регенерируется прокаливанием при температуре 600-800 °С.?

Политерпены получают путем отгонки мономеров под вакуумом при остаточном давлении 8-16 кПа при 150°С, Мономеры отгоняют до вязкости полимеров, равной не менее 800 Ст. Выход целевых продуктов от сырья составляет 45-50 %.

Из всех рассмотренных схем наиболее рациональной является схема с использованием в качестве катализатора процесса полимеризации цеолита «Сахаптин». Так как получаемые продукты по качеству не отличаются от тех что получают при использовании алюмосиликатного катализатора. А цеолит является дешевым, нетоксичным и наиболее доступным катализатором.?

2.2 Теоретические основы процесса

Перспективными продуктами переработки скипидар является nолитерпеновые смолы, как жидкие, гак и твердые Основная область применения политерпенов различные адгезивы, куда они в качестве компонента, придающего клейкость основному полимеру (каучуку полиэтилену). Широко их используют и производстве клесв-расплввон и клеев чувствительных к давлению (липких лентах), Жидкие политернены применяю/ в качестве замасли ватоля для стекловолокна, и составах для жирования изделий из натуральной кожи. Кроме гою, жидкие политерпены применяю г и составе пленкообразующей полимерной композиции при изготовлении электроизоляционных термореактивиых пленок и покрытий, а также в составе олифы.

Полимеризация терпеновых углеводородом протекает по катионному механизму. В качестве катализаторов используют; алюмосиликатные катализаторы (природные и активированные глины, цеолиты), катализаторы Фриделя-Крафтса (апротонные кислоты Льюиса), минеральные кислоты (протонные кислоты Бренстеда), катализаторы Циглера-Натта, катионообменные смолы и др.

На основании имеющихся в научно-технической литературе данных по склонности к полимеризации терпеновые углеводороды следует расположить в ряд: р-пинен > дипентен > а-пинен > Д -карен > камфен [3],

Структура р-пинена является наиболее «благоприятной» для полимеризации. Поскольку он имеет реакционноспособную экзометиленовую связь, первоначальная атака на которую приводит к образованию «спрятанного» циклического карбониевого иона. Кроме того, третичный катион, образующийся под действием катионных агентов, не попадает в «стерическую ловушку», поскольку происходит раскрытие напряженного четырехчленного цикла с образованием стерически благоприятного растущего третичного катиона. Все факторы положительно влияют на процесс полимеризации р-пинена до высокомолекулярных продуктов, идущий по схеме

Обобщая многочисленные литературные данные, кислотно-каталическке превращения а-пинена можно представить в виде следующей схемы (рисунок 2.3) [3].

Рисунок 2.3 Схема кислотно - каталических превращений а-пинена II- р-пинен, IV-дипентен, V-камфен, VII- а-терпинен, VIII-терпинолен, Х-трициклен, XVI-y-терпинен, ХУ(ХУШ)-пинилкарбоний-ион, XVI- борнилкарбоний-ион, Х1Х-изокамфилкарбоний-ион, XXV-изотерпинолен, XXII-p-цимол, XIV-терпинилкарбоний-ион, XXII-борнилен, ХХ1-карбоний-ион, ХХШ-Д3-р-ментен

При полимеризации р-пинена в присутствии кислотных катализаторов получают политерпеновые смолы с высокой температурой размягчения (более 100 °С) и высоким выходом (90 - 98 %). Полимеризация а-пинена также проходит с раскрытием напряженного четырехчленного кольца и образованием производного лимонена с относительно стабильной двойной связи внутри кольца, который далее полимеризуется по двойной связи внутри кольца, который далее полимеризуется по двойной связи с образованием твердых высокомолекулярных полимеров. При этом высказано предположение, что димеры образуются непосредственно из а-пинена, а образованию высокомолекулярных политерпенов предшествует изомеризация а-пинена в лимонен.

Политерпены могут быть получены при воздействии на терпеновые углеводороды титанового катализатора, применяющегося в промышленности для изомеризации а-пинена в камфен, Катализатор - титановую кислоту получают гидратацией каталитически неактивной двуокиси титана водными растворами едкого натра при нагревании под давлением с последующим разложением образовавшегося титаната разведенными кислотами на холоду. Титановый катализатор имеет ярко выражение кислые свойства. Значение pH водных суспензий катализатора лежит между 3- 6 в зависимости от глубины разложения титаната. Титановый катализатор, подобно алюмосиликатному, имеет подвижный, легко обмениваемый ион водорода.

Ю.П. Клюев с сотрудниками, исследуя влияние растворителя на состав продуктов, получаемых при действии на а-пинен метатитановой кислоты, отмечал, что применение полярного растворителя увеличивает выход полимерных продуктов. Реакцию проводили при температуре 100 - 150 °С в среде нитробензола в присутствии 1 - 2 % метатитановой кислоты. Увеличение выхода политерпенов, по-видимому, связано с образованием карбкатионов, которые легко подвергаются не только изомеризации, но и полимеризации.

В JITA им. С.М. Кирова проводили эксперименты по установлению оптимального количества титанового катализатора для проведения процессов полимеризации. Количество катализатора варьировалось от 0,5 до 3 % от массы скипидара. Установлено, что оптимальным количеством катализатора является 2-2,5 % от массы сырья. При меньшем его количестве реакция образования полимеров протекает слишком медленно, при большем - так быстро, что затрудняется контроль и регулирование процесса.

Проведено много исследований по изучению возможности применения в качестве катализатора изомеризационных превращений терпеновых углеводородов не только синтетических, но и природных цеолитов. Так, для синтеза камфена использовали природные глины, бентонит, гидробиотит, каолин, вермикулит, монтомориллонит, диатомит.

Природные цеолиты - алюмосиликаты, содержащие в своем составе окислы щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Эта вода, названная цеолитной, при нагреве выделяется, цеолиты «кипят», отсюда и произошло сочетание двух греческих слов «цео» и «лит», то есть «кипящие камни». Термин «Цеолиты» введен в минералогии свыше 200 лет назад шведским ученым Кронштедтом.

Если из цеолита удалить воду, поры могут быть снова заполнены водой или другим веществом. Цеолиты были названы молекулярными ситами, так как они способны разделять смеси различных веществ. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов были впервые обнаружены в 1925 году Вейгелем и Штейнгофом у природного минерала шабазита. Тогда же начал создаваться промышленность синтетических цеолитов, но сдерживающим началом является высокая стоимость этих цеолитов.

Цеолиты образовались в результате изменения вулканических туфов в морских и континентальных бассейнах и представляют собой туфогенно-осадочный тип месторождения.

Поскольку входные окна пор и полостей цеолитов по размерам соизмеримы с молекулами, цеолиты позволяют выделять определенные типы молекул из молекулярных смесей. С точки зрения катализа, такая система является очень селективной, если активные центры расположены внутри полостей и пор. Очевидно, что доступность внутренней поверхности для реагирующих молекул является первым критерием возможности использования цеолита в качестве катализатора. Единственное исключение составляет клиноптилолит: в нем на долю внешней поверхности приходится 30 % от обшей, вследствие чего он может активно катализировать превращения даже крупных молекул за счет их взаимодействия на внешней поверхности.

Оксидная форма клиноптилолита имеет вид: (К, Ка ^ СаЪО-АЬОз* lOSiOz'SHzO. Хорошо известно, что основной структурной единицей является тетраэдр Т04, где Т может быть кремнием или алюминием, который располагается в центре тетраэдра, а вершинах расположены четыре атома кислорода. Каждый атом кислорода является общим для двух тетраэдров. Таким образом, совокупность двух тетраэдров образует непрерывный каркас. Замена Si4' на Аг~ в тетраэдрах определяет отрицательный заряд каркаса, который компенсируется зарядами одновалентных или двухвалентных катионов, расположенных вместе с молекулами воды в каналах структуры. Катионы, находящиеся в каналах, легко замещаются, поэтому их называют обменным, в отличие от Si и А1, которые не обмениваются в обычных условиях и называются тетраэдрическими или каркасными.

Большинство авторов склоняется к мысли, что алюмосиликатные катализаторы являются протонными (бренстедовскими) кислотами, то есть наличие кислотных свойств связано у них с существованием структуры со слабо связанным протоном, способным отщепляться с присоединением к другим веществам, которые рассматриваются как сопряженное с данной кислотой основание.

Активирование молекулы углеводорода, проводящее ее в реакционноспособное состояние, происходит путем присоединения к этой молекуле слабо связанного с катализатором протона. В результате образуется ион карбония, который и является необходимой промежуточной стадией превращения углеводородов на алюмосиликатных катализаторах.

2.3 Технологическая схема и ее описание

Получение полимеров терпенов. Получение полимеров терпенов складывается из двух основных операций:

-полимеризация скипидара;

-разделение мономеров и полимеров терпенов.

Полимеризация скипидара на цеолитовом катализаторе происходит в реакторе-полимеризаторе (3), куда скипидар подается насосом (1) через подогреватель (2). В подогревателе (2) происходит нагрев скипидара до температуры 150 °С. Процесс полимеризации длится в течение 9 ч. Во время процесса часть скипидара испаряется, пары поступают в конденсатор (4), откуда возвращаются в реактор (3). Процесс полимеризации идет дефлегмационно-оросительным способом.

По окончании процесса полимеризат собирается в сборнике (5), откуда насосом (6) подается в перегонный куб (7). В перегонном кубе (7) происходит отгонка мономеров от полимеров под вакуумом при температуре 80 °С. Пары мономеров поступают в холодильник-конденсатор (10), где конденсируются и через вакуум-приемник (11) собираются в сборник (12). Из сборника (12) мономеры терпенов поступают на склад ЛВЖ.

Полимеры терпенов из перегонного куба (7) поступают в сборник (8), откуда насосом (9) идут на розлив в тару.

Воздушные линии от емкостей собираются в конденсаторе-холодильнике (14), где конденсируются и сбрасываются во флорентину (15), а несконденсировавшиеся газы поступают в атмосферу [6].?

2.4 Расчет материального баланса

Узел полимеризации канифоли

На получение полимеров терпенов направляется 4 тысячи тонн сульфитного скипидара.

В году 365 дней, 35 дней отводится на капитальный и планово-предупредительный ремонты. Число рабочих дней в году составит 365 - 35 = 330 дней.

Готовая производительность по сырью Gт, при непрерывном технологическом процессе составит 2500000/330*24=315,7 кг/ч.

Процесс полимеризации периодический. В полимеризатор на одну загрузку приходится 505,050 кг/ч скипидара и 50% цеолита от массы загруженного скипидара. Цеолита загружается в год 2500000*0,5=1250000 кг.

Выход полимеров терпенов составляет 69,8%, а мономеров- 30,2 %.Состав мономерной фракции: б-пинен-1,32 %, камфен- 47,35 %, карен+ n-цимол- 48,03 %, дипентен- 3,3 %.

Полимеров получается 315,7*0,698=220,4 кг/ч.

Выход мономеров составляет 315,7*0,302=95,3 кг/ч,

В том числе:

-б-пинен 95,3*0,0132=1,257 кг/ч;

- камфен 95,3*0,4735=45,124 кг/ч;

- ³-карен +n- цимол 95,3*0,4803=45,772 кг/ч;

-дипентен 95,3*0,033=3,144 кг/ч.

Баланс отделения полимеризации сведен в таблицу 4

Таблица 4 Баланс отделения полимеризации

Годовой выход политерпенов составит 69,8% от перерабатываемого сульфитного скипидара 2500*0,698=1745 т.

Заключение

Целью выполнения данного курсового проекта являлось проектирование отделения по получению политерпенов на основе переработки скипидара.

В результате выполнения проекта были рассмотрены основные характеристики, физико-химические свойства исходных и конечных продуктов. На основании литературных данных выбрана и обоснована технологическая схема производства. Описаны теоретические основы процесса получения политерпенов, лабораторный контроль; приведены технико-экономические показатели.

Осуществлен расчет материального баланса получения политерпенов и на основании расчетов подобрано оборудование. Также был рассмотрен раздел безопасности и экологичности проекта, в котором освещены вопросы пожаро- и взрывоопасности технологического процесса, безопасности труда работающих, воздействия проектируемого производства на окружающую среду.

Библиографический список

1 Радбмдк А.Б Разработка научно - прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство (Текст]: автореф. дне, докт техн. наук; 05.2 КОЗ А Б. Радбилъ, - Красноярск, 2009, - 25 с,

*2 Рязанова, Т.В. Технология лесохимических производств. Технологи* экстрактивных веществ дерева [Текст]: учеб. пособие для студентов вузов, обучающихся по направлению 655000 Химическая технология органических веществ и топлива по специальности 260300 Технология химической переработки древесины всех форм обучения T.B. Рязанова, С.М Репях, Б.А. Золин. - Красноярск: СибГТУ. 2004, 4,1, - 276 с.

3 Журавлев, П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки [Текст] / П.И. Журавлев. - М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 72 с.

4 Журавлев, П.И. Получение производных скипидара [Текст] / П.И. Журавлев. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1983, - 36 с.

5 Соболева, С.В. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин» [Текст]: дис. ... канд.техн.наук: 05.21.03: защищена 18.05.2001 / С.В.Соболева. - Красноярск, 2001. - 135 с.

6 Рязанова, Т.В. Новые технологии лесохимических производств [Текст]: учеб. пособие для студентов специальности 260300 (240406.65) очной формы обучения/Т.В. Рязанова.- Красноярск: СибГТУ, 2006. - 235 с.

7 ГОСТ 12.0.004-90. ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 32 с.

8 ГОСТ 12.0.003-74*. ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация. 1 переиздание (сентябрь 1988 г) с изм. № 1 от 1987 г. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 16 с.

9 Вредные вещества в промышленности. Справочник. В 3 т./ Под ред. Н.В.Лазарева, Э.Н.Левиной. -- Л.: Химия, 1976. - 288 с.

10 ГОСТ 12.1.005-88*. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. С изменением № I от 06.2000. --32с

11 Ефимова, В.Н. Пожаровзрывоопасность сырья, материалов и продуктов лесохимических производств. Справочник. [Текст] / В.Н.Ефимова, В.В.Заводчикова - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Лесн. пром - сть, 1990. - 88 с.

12СанПиН 2.2.1/2.1.1.1031-2003 Санитарно-защитные зоны и санитарная классификация предприятий, сооружений и иных объектов. - М.: Минздрав России, 2001. - 43 с.

13НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности. - М.: ГУГПС, 2003.-25 с.

Размещено на Allbest.ru