Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)» (СПбГТИ(ТУ))

Кафедра неорганической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

Учебная дисциплина: «Дополнительные главы неорганической химии»

На тему: ГАЛЛИЙ

Санкт-Петербург

2014



Содержание

• Введение

1. История открытия элемента

2. Свойства элемента

2.1 физические свойства

2.2 химические свойства простого вещества

3. Способы получения галлия

3.1 Содово-известковый способ

3.2Способ цементации

3.3 Галламный способ

4. Соединения галлия

4.1 Соединения с кислородом

4.2 Галлаты

4.3 Соли кислородсодержащих кислот

4.4 Соли органических кислот

4.5 Халькогениды

4.6 Галогениды

4.7 Роданиды и ферроцианиды

4.8 Соединения с элементами V группы

4.9 Соединения с другими неметаллами

5. Технология галлия

5.1 Важнейшие области применения галлия

5.2 Распространение в природе и типы месторождений

Заключение

Список использованной литературы



Введение

ГАЛЛИЙ (Gallium) Ga, химический элемент IIIa группы периодической системы, атомный номер 31, атомная масса 69,72. Электронная конфигурация атома 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p1. Весьма склонен к переохлаждению. Ограниченно растворяет ртуть, не растворяет щелочные металлы. Смачивает стекло. Известно 29 изотопов галлия с 56Ga по 84Ga. Среди них два стабильных - 69Ga и 71Ga. Природный галлий состоит только из стабильных изотопов - 69Ga(60,108%) и 71Ga(39,892%). Наиболее устойчивая степень окисления в соединениях: +3. Температура плавления (в °C): 29,78. Температура кипения (в °C): 2205. Тип и периоды решетки: ромбическая гранецентрированная с параметрами a = 4,5197 A, b = 7,6601 A, c = 4,5257 A. А.Н.Зеликман Металлургия редких металлов, М. «Металургия», 1980. С. 209

галлий химический халькогенид роданид



1. История открытия элемента

Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 г. Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия (длина волны 4170 ?). Иванова Р.В. Химия и технология галлия. - М.: Металлургия, 1973, с.7 Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1%, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодрап смог далеко не полно.

Сообщение об открытии галлия - так в честь Франции (Галлия - ее латинское название) был назван новый элемент - появилось в докладах Парижской академии наук.

Это сообщение прочел Д.И. Менделеев и узнал в галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев тут же написал в Париж. «Способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что новый металл не что иное, как экаалюминий», - говорилось в его письме. Затем он повторял предсказанные для этого элемента свойства. Более того, никогда не держа в руках крупинки галлия, не видя его в глаза, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, что плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран, - она должна быть больше, примерно 5,9...6,0 г/см3!

Как это ни странно, но о существовании периодического закона первый из его утвердителен, «укрепителен», узнал лишь из этого письма. Он еще раз выделил и тщательно очистил крупицы галлия, чтобы проверить результаты первых опытов. Некоторые историки науки считают, что делалось это с целью посрамить самоуверенного русского «предсказателя». Но опыт показал обратное: ошибся первооткрыватель. Позже он писал: «Не нужно, я думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева».

Почти точно совпали с данными опыта и другие предсказанные Менделеевым свойства элемента №31. «Предсказания Менделеева оправдались с незначительными отклонениями: экаалюминий превратился в галлий». Так характеризует это событие Энгельс в «Диалектике природы».



2. Свойства элемента

2.1Физические свойства

Галлий - относительно мягкий, ковкий металл, блестящего серебристого цвета с голубовато-серыми штрихами. Он плавится при 29,78 С (теплота плавления 19,16 кал/г). Закипает только при - 2230 C. Расплавленный металл при охлаждении не застывает немедленно, если только его не помешивать палочкой; без такого вмешательства он может оставаться жидким месяцами. Свойства галлия, во многих отношениях отличающиеся от остальных металлов, определяются его необычным строением. В кристалле у каждого атома три соседа по слою. Один из них расположен на расстоянии 0,244 нм, а два других - на значительно большем расстоянии друг от друга - 0,271 нм. Расстояние между слоями также велико и составляет 0,274 нм. Поэтому можно считать, что кристалл галлия состоит из частиц Ga2, связанных между собой ван-дер-ваальсовыми силами. Этим объясняется его низкая температура плавления. Он имеет уникальный температурный интервал жидкого состояния (от 29,78 до 2230 C). Молекулы Ga2 сохраняются в жидком состоянии, тогда как в парах металлический галлий почти всегда одноатомен. Высокую температуру кипения галлия объясняют тем, что при плавлении образуется плотная упаковка атомов с координационным числом 12, для разрушения которой требуется большая энергия. В частности таким строением объясняется большая плотность жидкого галлия по сравнению с кристаллическим. Плотность расплавленного галлия больше, чем у твердого металла. В отличие от ртути жидкий галлий (если он недостаточно очищен) хорошо смачивает стекло. Галлий очень склонен к переохлаждению. Будучи расплавлен и вновь охлажден, он может месяцами сохраняться в жидком состоянии при комнатной и более низкой температуре. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.225

При нормальных условиях на поверхности металла образуется тонкая пленка окиси, предохраняющая его от дальнейшего окисления. Во влажном воздухе, особенно в жидком состоянии, галлий менее стоек и быстро тускнеет. См. сноску 3. С. 226

2.2 Химические свойства простого вещества

Вода, не содержащая кислорода, не действует на галлий даже при температуре кипения. Однако в присутствии кислорода, особенно в условиях автоклавной обработки при 300°C галлий заметно окисляется:

4Ga + 2H2O + 3O2 = 4GaO(OH).

На воздухе при обычной температуре Галлий стоек. Выше 260°С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (пленка оксида защищает металл). В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду галлий устойчив. В горячих растворах щелочей Галлий медленно растворяется. Хлор и бром реагируют с Галлием на холоду, иод - при нагревании. Расплавленный Галлий при температурах выше 300°С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами. Подобно алюминию, галлий обладает амфотерными свойствами. При растворении в щелочах образуются галлаты (например, Na[Ga(OH)4]). В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется:

2Ga + 6H2O + 6NaOH --> 3H2 + 2Na3[Ga(OH)6]

Галогены, за исключением иода, легко взаимодействуют с галлием уже на холоде:

2Ga + 3X2 = 2GaX3 (X = F, Cl, Br).

При нагревании галлий соединяется с серой:

2Ga + 3S = Ga2S3.

Галлий не реагирует с водородом и азотом, при нагревании в атмосфере аммиака выше 900° C дает нитрид:

2Ga + 2NH3 = 2GaN + 3H2.

Галлий медленно растворяется в разбавленных минеральных кислотах при невысоких температурах. В концентрированных кислотах или при повышенной температуре процесс растворения намного быстрее: К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.226

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2

2Ga + 6H2SO4 = Ga 2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O (при нагревании)

Ga + 4HNO3 = Ga (NO3)3 + NO+ 2H2O.



3. Способы получения галлия

Получение металлического галлия(амальгамный процесс): Металлический галлий образуется как побочный продукт при производстве алюминия. Процесс Байера получения оксида алюминия из боксита постепенно обогащает щелочные растворы от первоначального соотношения Ga:Al 1:5000 до примерно 1:300. Электролиз этих экстрактов на ртутном электроде проводит к дальнейшему концентрированию, а затем раствор галлата натрия подвергают электролизу до металлического галлия с использованием катода из нержавеющей стали. Особо чистый галлий для использования в полупроводниковой технике получают путем дальнейшей химической обработки кислотами и кислородом при высокой температуре с последующей кристаллизацией и зонной плавкой. Н.Гринвуд, А.Эрншо Химия элементов, том 1, Москва 2008. С. 211

3.1 Содово-известковый способ

При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды галлий концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидрооксидов обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остается в осадке, а Галлий переходит в раствор, из которого пропусканием СО2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Gа2О3); последний растворяют в щелочи и выделяют галлий электролитически.

3.2 Способ цементации

Так как при электролизе с ртутным катодом натрий выделяется одновременно с галлием и цементация на образовавшейся натриевой амальгаме является одним из путей выделения галлия из раствора, было предложено разделить эти процессы: сначала получать натриевую амальгаму, затем цементировать на ней галлий. Тогда существенно увеличивается выход по току(примерно с 5 дот 20 %). Можно выделять галлий из алюминатных растворов цементацией на металлическом алюминии. Но в связи с низким перенапряжении водорода на алюминии такая цементация сопровождается бурным выделением водорода, что приводит к очень большому расходу металла.

Очень большой интерес представляет цементация галлия на галламе алюминия - жидком сплаве галлия с алюминием. Таким путем можно достигнуть практически полного извлечения галлия из раствора. Рекомендуется проводить цементацию при нагревании до 80°С, при непрерывном перемешивании галламы и раствора. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.255

3.3 Галламный способ

Галламу для цементации можно приготовить, растворяя алюминиевую стружку в жидком галлии при 40°С под тонким слоем щелочного раствора. Оптимальное содержание алюминия в галламе ~2%. При большей концентрации алюминий энергично растворяется в щелочных растворах, вытесняя водород, который экранирует поверхность галламы, тем самым мешает цементации. В присутствии алюминия галлий в щелочных растворах не растворяется. Расход алюминия в галламе 2 кг на 1 кг галлия.

Чтобы поддерживать достаточно высокую скорость цементации, желательно сохранять постоянную концентрацию алюминия в галламе, что осуществляют, вводя алюминий через боковой карман цементационной ванны. Остаточная концентрация галлия в растворах после цементации ~0,01г/л. Чтобы удалить остаток алюминия из галламы, после цементации ее перемешивают с водой. Галлама разлагает воду при нормальной температуре - выделяется водород и выпадает осадок гидроокиси алюминия. В галлии после разложения галламы алюминия содержится всего 1,5*10^(-3)%. Недостаток способа - необходимость иметь много галлия в обороте. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.262



4. Соединения галлия

4.1 Соединения с кислородом

Окислы. Высший окисел Ga2O3 белый. Получается окислением металла или нагреванием гидроокиси сульфата, нитрата, оксалата и других подобных соединений галлия. Подобно окиси алюминия Ga2O3 образует несколько полиморфных модификаций. а-Модификация со структурой типа корунда возникает при разложении нитрата или гидроокиси галлия при температурах 400 - 450°С . Она отличается большой плотностью - 6,48 г/см3. Быстрым нагреванием гидроокиси до 400 - 500, а также гидротермальным синтезом можно получить g-Ga2O3 с кубической структурой типа шпинели. Разложением нитрата при 200 - 230°С получают d-модификацию, имеющую малую плотность (5 г/см3) и структуру, аналогичную структуре окиси индия. Все эти модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000°С переходят в устойчивую моноклинную b-модификацию со структурой типа O-Al2O3, с плотностью 5,95 г/см3. Эта модификация может быть получена также гидротермальным путем при 300°С и выше . В ее структуре имеются атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и октаэдрическом окружении атомов кислорода.

Температура плавления окиси галлия 1725°С, теплота образования 260 ккал/моль. При высоких температурах окись галлия незначительно диссоциирует с выделением летучего низшего окисла Ga2O. Сама окись галлия нелетуча. Полученная при невысоких температурах окись галлия растворима как в кислотах с образованием солей галлия, так и в щелочах с образованием галлатов. Для перевода прокаленной окиси галлия в растворимую форму приходится сплавлять ее со щелочью или бисульфатом калия. При спекании с основными окислами или карбонатами получены различные галлаты, с кремнеземом стекла . Окись галлия способна образовывать с окисью алюминия широкие области твердых растворов при высоких температурах. Ниже 810°С при взаимодействии этих окислов получено соединение AlGaO3, дающее твердые растворы со своими компонентами.

Низший окисел галлия Ga2O можно получать нагреванием металла в разреженной атмосфере углекислого газа или водяного пара, а также восстановлением окиси галлия (лучше всего металлическим галлием). Это темно-коричневое (до черного цвета) вещество с плотностью 4,77 г/см3, устойчивое на воздухе при комнатной температуре и легко окисляющееся при нагревании, обладает сравнительно большой летучестью и может быть сублимирован в вакууме выше 500°С. При температуре выше 700°С диспропорционирует:

3Ga2O <--> 4Ga + Ga2O3

В парах при температуре выше 1000°С это соединение устойчиво. Закись галлия является сильным восстановителем. Например, растворяясь в серной кислоте, она восстанавливает ее до сероводорода. Что касается двухвалентного галлия GaO, то о нем в литературе имеются весьма скудные и во многом противоречивые сведения. В последнее время его существование в конденсированном состоянии вообще подвергается сомнению.

Гидроокись. Только высший окисел галлия образует гидрат Ga(OH)3. Гидроокись может быть выделена в виде белого студенистого осадка при осторожной нейтрализации как растворов солей галлия каким-либо основанием, так и растворов галлатов щелочных металлов кислотой. Из растворов солей галлия гидроокись начинает осаждаться при pH около 3; полное осаждение достигается при рН 4,1. Из растворов галлатов осаждение гидроокиси начинается при рН около 9,7 и заканчивается при рН 6,4. Произведение растворимости гидроокиси галлия 1,4*10^(-34).

Гидроокись галлия аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют собой сложные аквагидроксокомплексы с большим числом молекул воды. Старение осадка как под водой, так и при высушивании на воздухе приводит к образованию разных гидратов. Гидроокись Ga(OH)3 может быть получена при 20°С. Высушивание при 80°С дает Ga2O3*2H2O, при 160°С - 3Ga2O3*4H2O. Нагреванием до ~400°С получают кристаллический гидрат GaOOH со структурой одного из гидратов окиси алюминия - диаспора (этот гидрат правильнее рассматривать как метагалловую кислоту HGaO2). Он может быть выделен также нагреванием гидроокиси галлия в автоклаве при 150 - 160°С. Полное обезвоживание гидроокиси галлия происходит при 550°С.

Гидроокись галлия амфотерна: растворяется как в кислотах, так и в щелочах. Кислотные свойства гидроокиси галлия выражены сильнее, чем основные. Первая константа диссоциации ее как кислоты - 1,2*10^(-7), как основания - 3,4*10^(-8). Это более сильная кислота, чем гидроокись алюминия. Поэтому растворы галлатов устойчивее растворов соответствующих алюминатов, что может быть использовано при их разделении. Интересно отметить, что свежеосажденная гидроокись галлия растворима в аммиаке; в этих растворах галлий, по-видимому, не образует аммиачных комплексов и находится в форме аниона. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.227

Перекисные соединения. При взаимодействии хлорида галлия со щелочью в концентрированной перекиси водорода при -20°С выпадает белый осадок перекисного соединения Ga(OH)3*2Н2O2*nН2O. При нагревании до 2 - 4°С оно постепенно разлагается с образованием Ga(OH)3*Н2O2, а затем 2Ga(OH)3*Н2O2. Последнее соединение устойчиво вплоть до 60°С.



4.2 Галлаты

В щелочных растворах галлий присутствует в виде гидроксогаллат-ионов. В отличие от алюминатных растворов галлаты отличаются большей устойчивостью даже при малом содержании щелочи. Из галлатных растворов щелочных металлов могут быть выкристаллизованы тетрагидроксогаллаты типа Na[Ga(OH)4], щелочноземельных - гексагидроксогаллаты, например Ga3[Ga(OH)6]2. В отличие от алюмината кальция галлат кальция заметно растворим в воде (0,79% в пересчете на окись галлия), чем пользуются для их разделения. Помимо указанных из растворов могут быть получены галлаты и других типов. Согласно растворимости гидроокиси галлия в растворах едкого натра, из концентрированных щелочных растворов кристаллизуется галлат Na8Ga2O7*15Н2O. В этой же системе при более высоких температурах были обнаружены галлаты Na4Ga2O3*nH2O и Na3GaO3*nH2O. При добавлении к холодному насыщенному раствору Ca(ОН)2 раствора галлата натрия выпадают кристаллы Ca4Ga2O7*13,5Н2О. Из растворов солей редкоземельных элементов при действии раствора галлата лития выпадают осадки типа NdGaO3*Н2О.

При прокаливании выделенных из растворов соединений получаются соответствующие безводные галлаты: метагаллаты - КGaO2, ортогаллаты - Ca(GaO3)2 и др. Такого рода соединения могут быть синтезированы и сухим путем - прокаливанием или сплавлением окиси галлия с соответствующими окислами или карбонатами. Наиболее распространенным типом галлатов являются метагаллаты. Они получены для всех щелочных и щелочноземельных металлов, а также для одно- и двухвалентной меди, цинка, кадмия, свинца, марганца, никеля, кобальта и т.д. Ортогаллаты получены для кальция, стронция, свинца, алюминия, индия, а также для редкоземельных и некоторых других металлов. По типу шпинели кристаллизуются галлаты одновалентной меди и LiGa5O8. Еще большее относитеное количество окиси галлия содержат кристаллизующиеся в гексагональной решетке соединения со щелочными металлами состава Me2O*6Ga2O3 или Me2Ga12O19. Подобные соединения получены так же для свинца и стронция. С другой стороны, для лития, например получен галлат с малым содержанием окиси галлия состава Li5GaO4. Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов, кристаллизующихся в искаженной перовскитовой решетке, образуют, начиная с празеодима, галлаты состава Ln3Ga5O12, кристаллизующихся по типу граната, а так же галлаты Ln4Ga2O9. Во многих случая галлаты образуют твердые растворы с аллюминатами и ферритами аналогичного состава. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.229

4.3 Соли кислородсодержащих кислот

Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они менее устойчивые к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кислую реакцию(pH<3). Из-за кислотного характера гидроокиси галлия не удается получить ее соль с анионами слабых кислот, например сернистой.

Сульфаты. Безводный сульфат Ga2(SO4)3 может быть получен в виде белого, сильно гигроскопического порошка действием концентрированной серной кислоты на HGaO2 с последующим удалением избытка кислоты нагреванием. При температурах выше 500°С он начинает разлагаться с выделением серного ангидрида. Сульфат галлия менее термически стоек, чем сульфаты алюминия и трехвалентного железа. Безводный сульфат медленно растворяется в холодной и быстро - в горячей воде. Из растворов он кристаллизуется в виде гидратов с 18 или 20 молекулами воды. Растворимость гидрата при 20 °С составляет 170 г в 100 г воды. При нагревании он обезвоживается с образованием большого числа промежуточных гидратов. Заканчивается обезвоживание при температуре выше 300°С. При длительном стоянии, а также при нагревании водных растворов сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного основного сульфата. С сульфатами калия, рубидия и цезия, а также аммония и таллия сульфат галлия образует квасцы, например KGa(SO4)2*12H2O, которые могут быть выкристаллизованы из слегка подкисленных растворов. От калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, оставаясь значительно выше растворимости соответствующих алюминиевых квасцов. С сульфатом натрия вместо квасцов образуются соли других составов - NaGa(SO4)2*7H2O и Na4Ga2(SO4)5*19H2O. При нагревании или длительном стоянии растворов квасцов, а также при добавлении к раствору солей галлия сульфатов натрия, калия или аммония осаждаются малорастворимые основные сульфаты типа K(H2O)*[Ga3(OH)6(SO4)], имеющие структуру, аналогичную минералу алуниту. При нагревании основные сульфаты обезвоживаются, образуя оксисульфаты типа КGa3O3*(SO4)2 (кроме аммонийного), которые при более высоких температурах (700°С) разлагаются до окиси галлия и сульфата щелочного металла. Осаждениe основных солей в присутствии сульфатов щелочных металлов может быть использовано для отделения галлия от алюминия, который в этих условиях остается в растворе. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.230

Молибдаты. При действии на растворы солей галлия растворов молибдатов щелочных металлов с pH 5 - 12 выпадает аморфный осадок основного молибдата галлия 2Ga2O3*3MoO2*15Н2О, который при нагревании разлагается на окислы. Сухим путем - спеканием или сплавлением окислов - синтезированы двойные молибдаты галлия с литием - Li3Ga(MoO4)3 и LiGa(MoO4)2.

Вольфраматы. Вольфрамат натрия осаждает из растворов солей галлия белый аморфный осадок основного вольфрамата Ga2O3*2WO3*8Н2O, отличающийся заметной растворимостью. Сухим путем синтезированы двойные вольфраматы галлия с литием и натрием состава MeGa(WO4)2, аналогичные по структуре вольфрамиту.

Нитраты. Нитрат галлия можно получить растворением металла или гидроокиси в горячей концентрированной азотной кислоте. Из охлажденного раствора выделяются большие прозрачные кристаллы Ga(NO3)3*9H2O. Сушка в вакуум - эксикаторе приводит к получению Ga(NO3)3*7Н2O. Эти кристаллогидраты очень гигроскопичны, быстро расплываются на воздухе. Соль очень хорошо растворима в воде - 295 г на 100 г воды при 20°С и в спирте, нерастворима в эфире. При нагревании до 102°С образуется низший гидрат с 4 - 5 молекулами воды, а при 137°С - основной нитрат Ga(OH)2NO3 представляющий собой мелкие прозрачные игольчатые кристаллы. При 170°С соль разлагается до окиси галлия. При добавлении эфира к спиртовому раствору нитрата выделяется осадок основного нитрата Ga(OН)2NO3*Ga(OH)3*2Н2O, аналогичного основному нитрату алюминия. Это соединение негигроскопично.

Фосфаты. При взаимодействии растворов солей галлия с одно- и двузамещенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различных фосфатов. При наличии избытка осадителя и рН около 5 происходит количественное осаждение аморфного среднего фосфата GaPO4*2(3)Н2O. При добавлении трехзамещенного фосфата натрия средний фосфат не образуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке осадителя. По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия отличается гораздо меньшей растворимостью, его произведение растворимости 1,0*10^(-21). При нагревании средний фосфат, в структуре которого в действительности присутствуют как оксониевые группы, так и гидроксил-ионы, обезвоживается при 140°С, однако аморфный фосфат кристаллизуется только при 540°С. Известно несколько кристаллических модификаций GaPO4, аналогичных по структуре модификациям двуокиси кремния. Температура плавлении фосфата 1670°С, плотность (кристобалитовой модификации) 3,26 г/см3. При взаимодействии среднего фосфата галлия с 35 - 75%-ной фосфорной кислотой при нагревании образуется более растворимая кислая соль GaPO4*H3PO4*2,5Н2O. Кроме среднего фосфата, в зависимости от условий осаждения (pH и концентрации осадителя) могут быть получены осадки как кислых, так и основных двойные фосфатов галлия со щелочными металлами, преимущественно типов Мe2НGa(PO4)2*nH2O и MeGaPO4OH*nH2O.

Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок сначала основного, а затем среднего пирофосфата Ga4(Р2O7)3*20H2O. Этот осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторое время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли NaGa(OН)Р2О7*5H2O. В кислых растворах галлий образует с пирофосфат-ионами растворимое соединение GaHP2O7.Триполифосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых растворов осадки сначала нормального Ga5(Р3O10)3*20Н2O, а затем смешанных полифосфатов МeGa3(P3O10)2*xН2O.

Арсенаты. Средний арсенат галлия, образующий кристаллогидрат GaAsO4*2H2O, выпадает в виде аморфного осадка при нейтрализации кислых растворов галлия в присутствии ионов арсената. Наиболее полно он осаждается при pH=3. При большом избытке арсената образуется кислая соль суммарного состава Ga2O3*3As2O5*nH2O. Из сильнощелочных растворов галлата натрия избыток арсената осаждает смешанную соль NaGa(nAsO4)2*1,5Н2O. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.232

Карбонаты. Нормальный карбонат галлия до сиx пор не получен. При исследовании системы галлат натрия - двуокись углерода - вода было выяснено, что при 20°С в качестве твердой фазы выделяется гидроокись галлия вплоть до образования в растворе карбоната натрия. При увеличении концентрации соды растворимость гидроокиси галлия увеличивается. При больших концентрациях CO2, т. е. при образовании в растворе NaHCO3, в качестве твердой фазы выделяется галлокарбонат натрия NaGa(OH)2CO3*Н2O. При высоких температурах (90°С ) в процессе карбонизации растворов галлата натрия в осадок выпадает в основном гидроокись галлия. Галлокарбонаты всех щелочных металлов (кроме лития) были получены добавлением к растворам галлатов соответствующих гидрокарбонатов. При этом получаются осадки с несколько большим содержанием воды:

NaGa(OH)4 + 2NaHCO3 --> NaGa(OH)2CO3*1,5Н2O + Na2CO3 + 0,5H2O

Галлокарбонаты подобно алюмокарбонатам разлагаются водой, особенно легко при кипячении, с образованием гидроокиси галлия и раствора соответствующими бикарбоната и карбоната. При нагревании до 200°С они частично дегидратируются без нарушения структуры, а при более высоких температурах разлагаются с образованием смеси окиси галлия и карбоната щелочного металла, которые далее реагируют с образованием метагаллата.

При действии карбоната аммония на раствор солей галлия выпадает белый осадок, растворяющийся в избытке осадителя. В таком растворе галлий присутствует в виде анионного комплекса.

Силикаты. В системе Ga2O3 - SiO2 соединения не обнаружены. Однако добавлением раствора силиката натрия к водным растворам солей галлия были выделены осадки водных силикатов Ga2O3*2SiO2*Н2O и Ga2O3*4SiO2*xH2O. Известны различные галлосиликаты и галлоалюмосиликаты, например цеолиты , в которых галлий заменяет алюминий в алюмосиликатном каркасе.



4.4 Соли органических кислот

Нормальный формиат галлия до сих пор не получен. При взаимодействии гидроокиси галлия с муравьиной кислотой и формиата натрия с растворами солей галлия образуется нерастворимый в воде, спирте и эфире основной формиат Ga(HCOO)3*2Ga(OH)3*2H2O.

При прибавлении ацетата натрия к раствору соли галлия выпадает белый мелкокристаллический осадок основного ацетатаGa(CH3COO)3*3Ga(OH)3*3H2O. Взаимодействие уксусной кислоты с гидроокисью галлия приводит к получению основного ацетата другого состава 4Ga(CH3COO)*2Ga2O3*5H2O. Нормальный ацетат галлия может быть получен, например, действием уксусной кислоты на фенолят галлия Ga(OPh)3. Это бесцветное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спирте и эфире. Гидроокись галлия растворяется в растворах винной, лимонной, молочной и щавелевой кислот с образованием соответствующих солей, которые могут быть выделены из растворов в виде кристаллогидратов. Все эти соли растворимы в воде, а оксалат и лактат также в спирте.

4.5 Халькогениды

Сульфиды. Сероводород не осаждает галлий из растворов его солей, так как сульфид галлия подобно сульфиду алюминия гидролизуется водой. Однако в присутствии носителя, например цинка, олова или мышьяка, галлий может быть осажден в виде сульфида за счет комплексообразования. При действии сульфида натрия на раствор солей галлия при pH 2-3 выделяется осадок, по-видимому, гидроксилсульфида Ga(OH)S. Из раствора галлата натрия сульфид натрия осаждает Na[Ga(OH)2S].

Высший сульфид Ga2S3 может быть получен непосредственным взаимодействием металла с серой при высокой температуре, а также действием сероводорода на окись галлия:

Ga2O3 + 3H2S --> Ga2S3 + 3H2O

Ga2S3 - малолетучее соединение. В парах диссоциирует на Ga2S и элементарную серу. При нагревании в вакууме Ga2S3 частично диссоциирует с образованием низших сульфидов. Из состояния системы галлий - сера, наиболее устойчив GaS. Он может быть синтезирован взаимодействием элементов или восстановлением высшего сульфида галлия.

Это вещество ярко-желтого цвета с плотностью 3,75 г/см3, устойчивое на воздухе. Вода и минеральные кислоты (кроме концентрированной азотной) на него не действуют, тогда как в щелочах он легко растворяется. При кипячении с 15%-ной уксусной кислотой разлагается с выделением сероводорода. Кристаллизуется в оригинальной гексагональной слоистой решетке, в которой наблюдается связь между атомами металла.

Низший сульфид Ga2S может быть получен также действием сероводорода на галлий при высокой температуре и пониженном давлении. Это темно-бурое или черное вещество плотностью 4,2 г/см3, малоустойчивое на воздухе. Вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением сероводорода.

Селениды. Известно только три селенида галлия. Обычно их получают синтезом из элементов. Селениды галлия по сравнению с сульфидами характеризуются большей химической стойкостью и меньшими температурами плавления. Ga2Se3 образует темно-серые кристаллы, но в порошке он красного цвета; плотность 4,92 г/см3. Для него известны три кристаллические модификации: a - (до 600°С) и g - (выше 800°С) имеют дефектную неупорядоченную структуру сфалерита; промежуточная b-модификация с упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке.

Второй селенид GaSe - темно-красного или красно-бурого цвета с плотностью 5,03 г/см3. Для него известно две полиморфные модификации. Одна из них кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке типа GaS, другая - в ромбоэдрической решетке. Низший селенид Ga2Se черного цвета с плотностью 5,02 г/см3 до настоящего времени исследован мало.

Высший селенид галлия Ga2Se3 - родоначальник ряда селеногаллатов, аналогичных по составу и свойствам тиогаллатам и обладающих подобными им свойствами.

Теллуриды. С теллуром галлий образует больше соединений, чем с селеном и серой, причем диаграмма состояния этой системы установлена еще не окончательно. Остается открытым вопрос о существовании низшего теллурида Ga2Te; кроме того, есть указания на существование промежуточного теллурида между GaTe и Ga2Te3.

Получаются теллуриды сплавлением компонентов. Полуторный теллурид Ga2Te3 имеет область однородности. Он образует черные кристаллы плотностью 5,57 г/см3 с дефектной структурой типа сфалерита. Он устойчив по отношению к воде, растворам кислот щелочей, но разлагается концентрированной азотной кислотой, а также царской водкой. При нагревании на воздухе окисляется. Монотеллурид GaTe мягкий, слоистый, жирный, от светло-серого до темно-коричневого цвета, плотность 5,44 г/см3. Кристаллизуется в моноклинной решетке. Получена его вторая, метастабильная модификация с гексагональной решеткой типа GaS. Остальные теллуриды галлия до сих пор практически не изучены. Известен ряд теллурогаллатов - производных Ga2Te3, аналогичных тио- и селеногаллатам.

Все халькогениды галлия являются полупроводниками. Из них наибольшее внимание в последние годы привлекают монохалькогениды, в частности GaSe, а также двойные селениды и теллуриды. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.236

4.6 Галогениды

Фториды. Безводный фторид GaF3 может быть получен фторированием при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других соединений. Реакция не идет до конца, полученный фторид должен очищаться возгонкой. Другой путь получения - нагревание гексафторгаллата аммония в токе аргона при 600°С:

(NH4)3GaF6 = GaF3 + ЗNН4F

Фторид галлия - белое негигроскопичное вещество, образующее игольчатые кристаллы. Он практически не растворим в воде и в разбавленных минеральных кислотах, но легко растворяется в щелочах. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200°С, с образованием оксифторида GaOF и окиси галлия. При нагревании фторид галлия разрушает стекло, кварц и другие подобные материалы.

Из растворов получаемых действием плавиковой кислоты на галлий, его окись или гидроокись, фторид галлия выделяется в виде гидрата CaF3*ЗН2O, растворимость которого в воде 4,1% при 25°С. При нагревании гидрата наряду с потерей воды происходит гидролиз. В растворе фторид галлия слабо диссоциирован:

[GaF3*3H2O] + H2O <--> [GaF2*4H2O]+ + F-



Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем комплексы алюминия или бериллия. В них кооординационное число галлия равно 6. Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Например, при прибавлении фтористого натрия к растворам галлиевых солей выпадает осадок галлиевого аналога криолита Na3GaF6 или, по данным, 13NaF*5GaF3. Кроме гексафторогаллатов получены пента- и тетрасоли, например, K2[GaF5*H2O] и Cs[GaF4(H2O)2].

Низшие фториды галлия в конденсированном состоянии не получены. Монофторид GaF образуется в газовой фазе при действии паров фторида галлия или алюминия на галлий.

Хлориды. Галлий при нагревании очень легко хлорируется с образованием GaCl3. Это белое, очень гигроскопичное вещество, подобно хлористому алюминию дымящее на воздухе. Очень хорошо растворяется в воде и органических растворителях. Из кислых, (порядка 6М) водных растворов практически полностью экстрагируется такими органическими растворителями, как эфир, бутилацетат и т. п., что позволяет количественно отделить галлий от алюминия, хлорид которого не обладает подобным свойством. В таких кислых растворах галлий присутствует и виде хлоргаллиевой кислоты HGaCl4, которая и экстрагируется растворителем.

Трихлорид галлия - очень сильная кислота (по Льюису). Поэтому образует соединения с хлоридами большинства других элементов. С хлоридами щелочных металлов и аммония образуются тетрахлоргаллаты MeGaCl4 и гептахлордигаллаты MeGa2Cl7.

При сплавлении с металлическим галлием трихлорид переходит в низшие хлориды, представляющие собой хлорогаллаты одновалентного галлия Ga[GaCl4] и Ga[Ga2Cl7]. Монохлорид галлия GaCl образуется в газовой фазе при действии паров трихлорида на металл; при конденсации он диспропорционирует с образованием дихлорида. В присутствии воды низшие хлориды галлия разлагаются с выделением оранжево-коричневого осадка, который постепенно превращается в гидроокись галлия:

3GaCl4 + 6H2O = 4GaCl3 + 2Ga(OН)3 + ЗH2

Дихлорид галлия растворим в бензоле (4,6 г на 100 г бензола), а также толуоле, причем эти растворы проводят электрический ток. При нагревании выше 300°С дихлорид начинает диспропорционировать на трихлорид и металлический галлий.

Бромиды. Высший бромид GaBr3 легко получается при непосредственном действии брома на нагретый галлий. Сплавлением трибромида с металлом можно получить дибромид GaBr2. Что касается монобромида, его можно получить в чистом виде только действием паров брома на металл при комнатной температуре. По свойствам бромиды очень напоминают соответствующие хлориды галлия.

Иодиды. В системе галлий - иод образуются моно-, ди- и трииодиды галлия. Для получения ди- и трииодида проще всего воспользоваться сплавлением галлия с соответствующим количеством иода в запаянной ампуле. Моноиодид получается действием пара металла при 98°С.

По свойствам эти соединения напоминают соответствующие бромиды (и хлориды), отличаясь несколько меньшей реакционной способностью. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.238

4.7 Роданиды и ферроцианиды

Роданид галлия может быть получен водном растворе обменной реакцией между сульфатом галлия и роданидом бария. После упаривания растворов в вакууме кристаллизуется светло-желтый Ga(NCS)3*3H2O. Если к раствору роданида галлия добавить роданиды щелочных или щелочноземельных металлов, то после концентрирования можно кристаллизовать соответствующие роданогаллаты в виде белых хорошо образованных кристаллов. Соответствующие комплексные ионы [Ca(NCS4)]- и [Ca(NCS6)]3- были обнаружены в растворах. Из роданидных подкисленных растворов галлий хорошо экстрагируется диэтиловым эфиром и некоторыми другими органическими растворителями, что может быть использовано для разделения галлия и алюминия.

Ферроцианид калия (жёлтая кровяная соль) осаждает галлий из кислых растворов в виде белого студенистого плохо фильтрующегося осадка Ga4[Fe(CN)6]3*xH2O или (в случае избытка осадителя) смешанной соли KGa[Fe(CN)6]*xH2O. Растворимость ферроцианида галлия при 25°С равна 1,5*10-5 моль/л. См. сноску 15, С. 239

4.8 Соединения с элементами V группы

Нитрид. Простейшим способом получения нитрида GaN является нагревание металлического галлия или его окиси в токе аммиака при 1050- 1200°С:

Ga2O3 + 2NH3 --> 2GaN + ЗН2O

Для ускорения процесса галлий или окись смешивается с разрыхлителем - карбонатом аммония (в отношении 1:1) . Нитрид получается также действии аммиака на порошок фосфида или арсенида галлия. Этими методами, как и предложенным ранее методом нагревания фторогаллата аммония в атмосфере аммиака:

(NH4)3GaF6 + 4NH3 --> GaN + 6NH4F

получают порошкообразный нитрид. Нитрид галлия представляет собой белый или желтоватый порошок, отличающийся большой химической стойкостью. Ни вода, ни концентрированные минеральны кислоты нa него не действуют, очень слабо действуют разбавленные кислоты. С растворами щелочей он реагирует очень медленно. При нагревании на воздухе начинает окисляться с 800°С с образованием сначала однофазного оксинитрида, а затем окиси галлия.

Фосфид. Галлий непосредственно взаимодействует с парами фосфора при высоких температурах с образованием фосфида GaP. Наряду с прямым методом синтеза предложены многие косвенные способы, например действие фосфористого водорода при высоких температурах на металл или окись галлия, действие паров фосфора в смеси с водородом, на окись галлия, треххлористого фосфора на галлий и т.д. Для получения мелких монокристаллов и плёнок фосфида пользуются реакциями в газовой фазе, такими как взаимодействие паров фосфора с закисью (ее пары получаются при нагревании смеси галлии с его окисью):

3Ga2O + 2P4 --> 6GaP + P2O3

или моногалогенидами галлия:

6GaCl + P4 --> 4GaP + 2GaCl3

Фосфид галлии - оранжево-желтые или зеленовато-желтые кристаллы. Устойчив по отношению к воздуху и воде, плохо растворяется в концентрированных и разбавленных серной и соляной кислотах, но легко растворяется при нагревании в азотной кислоте. С растворами щелочей при нагревании он реагирует с выделением фосфина:

2GaP + NaOH + 3H2O --> PH3 + NaGa(OH)4



Арсенид. Между галлием и мышьяком образуется только один арсенид - GaAs. Получают его чаще всего прямым синтезом из элементов. Но предложен и целый ряд косвенных способов, таких, как действие арсина на окись галлия, паров хлорида мышьяка на галлий:

2Ga + AsCl3 --> GaAs + GaCl3

Арсенид галлия образует темно-серые кристаллы с фиолетовым оттенком. Он устойчив к действию воды и воздуха, с трудом разлагается серной и соляной кислотами с выделением арсина, в азотной кислоте пассивируется. Растворы щелочей его разлагают.

Антимонид. С сурьмой галлий образует один антимонид - GaSb, который легко получить сплавлением компонентов. Он светло-серого цвета с металлическим блеском. Подобно рассмотренным выше аналогичным соединениям, устойчив по отношению к воде, а так же к минеральным кислотам, даже в азотной кислоте растворяется очень медленно.

4.9 Соединения с другими неметаллами

Гидриды. Гидрид галлия GaH3 был получен по реакции

(CH3)3NGaH3 + BF3 --> GaH3 + (CH3)3NBF3

которая проводилась при - 15°С в газовой фазе, в виде бесцветной маслянистой жидкости, нерастворимой в бензоле, четыреххлористом углероде и малорастворимой в хлороформе. Температура плавления его около -20°С; выше -15°С он разлагается на металлический галлий и водород. По-видимому, он представляет собой полимер. Подобно бору и алюминию галлий образует ряд сложных гибридов, как, например, литий-галлий гидрид LiGaH4 . Он получается (в виде эфирата) взаимодействием хлорида галлия с гидридом лития в эфирном растворе при -10°С:

4LiH + GaCl3 + (C2Н5)2O --> LiGaH4*(C2H5)2O + 3LiCl

Это более кристаллическое вещество, являющееся подобно литийалюминий гидриду сильным восстановителем. При нагревании легко разлагается на гидриды лития, галлия и водород, причем в качестве промежуточного продукта получается Li3GaH6.

Карбиды. Карбид галлия до сих пор не получен, хотя молекулы Ga2C2 были обнаружены в парах. Известен ряд двойных карбидов галлия различного состава с марганцем, железом, платиной, ниобием, хромом и некоторыми другими металлами. Соединения галлия с кремнием и бором не получены. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.241



5. Технология галлия

5.1 Важнейшие области применения галлия

Основная область применения галлия - полупроводниковая техника. Галлий образует с элементами группы азота (кроме висмута) соединения типа АIIIBV, которые изоэлектронны полупроводниковым элементам IV группы - германию, кремнию и обладают полупроводниковыми свойствами.

В технике широко применяются арсенид, в меньшей степени фосфид и антимонид галлия, а так же твердые растворы арсенида с фосфидом галлия или этих галлиевых соединений с аналогичными соединениями алюминия и индия. Они используются для изготовления разнообразных полупроводниковых устройств - выпрямителей, транзисторов, детекторов ядерного излучения, приборов, использующих эффект Холла и т.п., а так же лазеров. Сейчас широко начинают применятся люминесцентные источники света в виде полупроводниковых диодов.

Разнообразное применение галлий находит в связи со своей легкоплавкостью и малой летучестью. В атомной технике было предложено его использовать в виде сплавов с оловом и цинком в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.

Очень интересно применение галлия для «холодной пайки» керамических и металлических изделий. Этот способ рекомендуется для присоединения тонких проводов в приборах, где нагревание нежелательно. Для этого жидкий галлий смешивают с порошкообразным металлом - медью, никелем, серебром или золотом в соответствующей пропорции; пасту наносят на места соединения. Через несколько часов происходит спайка.

Галлий может заменить ртуть в выпрямителях электрического тока (галлиевые выпрямители обладают при тех же размерах большей мощностью).



5.2 Распространение в природе и типы месторождений

Галлий - один из наиболее распространенных редких элементов. Его среднее содержание в земной коре 1,9*10^(-3) % - почти такое же, как и свинца. Но галлий не образует в земной коре сколько-нибудь значительных концентраций, это типичный рассеянный элемент. Геохимически он связан преимущественно с соседями по периодической системе, что выражается его геохимической звездой:

Al

Zn Ga Ge

In

Первый минерал - галлит CuGaS2 - был найден в сульфидных рудах германиевых месторождений Южной и Центральной Америки. Впоследствии там же был найден зенгеит Ga(OH)3 и еще два сложных его сульфида. Ранее самым богатым галлиевым минералом считался германит: в нем содержится от 0,7 до 1,85% галлия.

Из-за близких химических свойств с алюминием галлий более или мене постоянный компонент различных алюминиевых минералов. Наибольший интерес из таких минералов представляют нефелин NaAlSiO4 и натролит Na2[Al2Si3O10]*2H2O.

Галлий вместе с германием обнаружены в углях некоторых месторождений. В связи с тем, что галлий обладает и литофильными и халькофильными свойствами, он может накапливаться в месторождениях полезных ископаемыхсамого различного характера. Отмечалось повышение содержания галлия в рудах некоторых оловянных месторождений. Основной источник галлия в данное время - бокситы. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С.245



Заключение

Подводя итоги проделанной работы, хотелось бы сказать, что не стоит брать этот элемент в руки - тепла человеческого тела достаточно, чтобы этот серебристый мягкий (его можно резать ножом) металл превратился в жидкость. Температура плавления его необычайно низка - всего 29,78°С. В этом отношении он уступает только ртути, которую способен утихомирить лишь сорокаградусный мороз, и чуть-чуть - цезию, плавящемуся при 28,5°С. Галлий не стоит брать в руки еще и потому, что он довольно токсичен (токсичнее ртути) и общение с ним может привести к не очень приятным последствиям. В медицине широко применяют лампы ультрафиолетового излучения, катоды которых раньше обычно делали из ртути. Сплав алюминия с галлием лучше ртути справляется с этой работой: излучаемый лампами свет богаче целебными лучами. Большинство металлов плавится и застывает при одной и той же температуре. Уникальное свойство галлия - его "умение" длительное время (многие месяцы!) не затвердевать в переохлажденном состоянии. Так, если капельку его вылить на лед, галлий еще долго будет оставаться в расплавленном виде. Зато, когда он все же затвердеет, объем металла заметно возрастет, поэтому нельзя заполнять жидким галлием металлические или керамические сосуды - они разорвутся при затвердевании металла.



Список использованной литературы

1. А.Н.Зеликман Металлургия редких металлов, М. «Металургия», 1980.

2. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. - М.: Металлургия, 1973,

3. К.А.Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементо, ч.1, 1976.

4.Н.Гринвуд, А.Эрншо Химия элементов, том 1, Москва 2008.

Размещено на Allbest.ru

...