Синтез золь-гель методом материалов на основе диоксида титана и исследование их фотокаталитических свойств

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Южный федеральный университет»

Химический факультет

Кафедра общей и неорганической химии

Юрьева Татьяна Дмитриевна

КУРСОВАЯ РАБОТА

СИНТЕЗ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКИДА ТИТАНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕКСИХ СВОЙСТВ

Ростов-на-Дону - 2014



СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Литературный обзор

1.1 Фотокатализ: основные понятия

1.2 Диоксид титана: строение, фазовые переходы, основные свойства

1.3 Методы получения диоксида титана и материалов на основе

Экспериментальная часть

2.1 Методы исследования материалов

2.1.1 Рентгенофазовый анализ

2.1.2 Седиментационный анализ

2.1.3 Просвечивающая электронная микроскопия

2.1.4 Определение фотокаталитической активности

2.3 Синтез материалов на основе диоксида титана

2.4 Исследование структуры диоксида титана рентгенофазовым методом

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие растущие требования к качеству воды и воздуха вызывают все больший интерес к изучению фотокаталитических процессов. Такие процессы находят широкое промышленное применение, например: фотокаталитическое разложение вредных органических соединений, как в растворах, так и в газовой фазе, создание самоочищающихся покрытий, преобразование солнечной энергии в химическую и электрическую, процессы органического синтеза.

Фотокаталитические реакции способны протекать при комнатной или более низкой температуре под действием видимого излучения, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов.

Большинство систем, используемых в качестве гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники. Наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. В связи с этим в настоящее время исследования сосредоточены на выявлении влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность материала.

Актуальной задачей является разработка новых высокоэффективных фотокатализаторов на основе диоксида титана, а также формирование наноструктур фотоактивных материалов.

В литературе есть работы, посвященных детальному изучению базовых параметров (размер частиц активного компонента, способы введения добавок), задаваемых на стадии синтеза, но их результаты не систематизированы, а выводы неоднозначны.

Цель настоящей работы: синтез нанокристаллического порошка на основе диоксида титана золь-гель методом и исследование его фотокаталитических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

· выявить влияние различных факторов, увеличивающих фотоактивность материала;

· синтезировать нанокристаллический порошок на основе диоксида титана золь-гель методом;

· исследовать фотокаталитические свойства синтезированных образцов;

· сравнить фотокаталитическую активность товарного образца TiO2 (Degussa P25) и синтезированных нанокристаллических порошков.

В настоящей работе в качестве объекта исследования были использованы синтезированные нанокристаллические порошки на основе диоксида титана, а также образец сравнения - TiO2 Degussa P 25 (Германия).

Предмет исследования фотокаталитические свойства данных материалов.

В работе использованы следующие методы исследования: эксперимент, наблюдение, сравнение.



ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фотокатализ: основные понятия

диоксид титан синтез материал

Катализ в переводе с греческого слова «katalysis» означает разложение, или разрушение. Термин "катализ" введен И. Берцелиусом в 1835. Однако каталитические процессы использовались в практических целях еще со времен глубокой древности, например приготовление теста при хлебопечении, сбраживание виноградного сока при получении вина, приготовлении уксуса и т.д.

Что касается фотокатализа, это слово состоит из двух частей фото- от греч. фотос -- свет, и катализ - изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.

Таким образом, фотокатализ - это изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.

Эффект фотокатализа под действием мягкого ультрафиолетового излучения - открыт еще в 20-е годы прошлого века. Однако наибольшему интересу к фотокатализу способствовали пионерские работы А. Фуджишима в 1970 году, которые открыли путь для широкого применения диоксида титана при конверсии солнечной энергии. С этого момента и началось изучение и разработка разнообразных фотокатализаторов.

Области применения фотокатализа

Фактически фотокатализ дает уникальную возможность глубоко окислять органические соединения в мягких условиях, а простота самих устройств позволяет широко использовать фотокатализ на практике.

На рис. 1 приведена схема практического использования фотокатализа с использованием диоксида титана в качестве фотокатализатора.

Рисунок 1 - Схема практического использования фотокатализа

В настоящее время к широкому выпуску фотокаталитических очистителей приступили такие известные фирмы, как "Toshiba", "Sharp", "TOTO".

В России также готовится выпуск оригинальных фотокаталитических очистителей воздуха.

Одной из наиболее острых экологических проблем современности является загрязнение объектов окружающей среды веществами-ксенобиотиками, содержащимися в промышленных сточных водах.

Многие красители либо являются токсичными по отношению к живым организмам, либо могут выделять вещества, обладающие, канцерогенным и мутагенным действием на живые организмы. Попадая со сточными водами в объекты окружающей среды, красители угнетают жизнедеятельность экосистем и отрицательно влияют на процессы самоочищения водоемов.

Здесь наиболее перспективно использование фотокаталитической очистки.

В настоящее время разработка процесса достигла масштабов пилотных установок сравнительно небольшой производительности.

Фотокаталитические технологии очистки воды и воздуха находятся на пороге широкого практического использования. Простота и экономичность, а также возможность использования солнечного света являются главными из достоинств, обусловливающих их привлекательность и перспективы.

Основные фотокатализаторы

Наличие фотокаталитических свойств различных материалов обусловлены особенностями их электронной структуры, а именно существованием в них валентной зоны проводимости.

В большинстве фотокаталитических процессов очистки воды и воздуха от органических примесей в качестве гетерогенных фотокатализаторов используют полупроводники.

Для того чтобы в полупроводниках появилось достаточное количество электронов проводимости, необходимо перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости. Для этого электроны должны получить дополнительную энергию и преодолеть так называемую ширину запрещенной зоны. Эту добавочную энергию кристаллы полупроводников получают за счет энергии света. Тогда электрон в результате светового возбуждения переходит из заполненной электронной зоны в зону проводимости. А в электронной зоне вместо ушедшего электрона появляется «пустое место», которое называют пазон. Пазоны в свою очередь участвуют в фотокаталитическом процессе, и возникает передача электронов, какой либо электрон занимает освободившееся место, его место занимает другой электрон и т.д.

Чем больше ширина запрещенной зоны, тем менее вероятен переброс электрона из электронной зоны в валентную зону. Ширина запрещенной зоны (равная энергии активации электропроводности) зависит от природы твердого тела (полупроводник или изолятор) и может иметь различные значения - от десятых долей до 8-10 эВ (электронвольт).

1.2 Диоксид титана: строение, фазовые переходы, основные свойства

Наиболее часто в качестве фотокаталтзатора используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности.

Диоксид титана полупроводник. Согласно современным представлениям, в таких соединениях электроны могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллической решетке, во втором состоянии -- основном электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. Для перевода электрона из связанного состояния в свободное необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ. Эта энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны более 390 нм. При поглощении кванта света в объеме частицы TiO2 образуются свободный электрон (e ) и электронная вакансия - пазон (h+), которые рекомбинируются или мигрируют в полупроводнике, частично локализуясь на структурных дефектах его кристаллической решетки

Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью диоксида титана.

Разработка новых видов полупроводниковых фотокатализаторов, обладающих более высокой фотокаталитической активностью в видимом диапазоне спектра солнечного излучения, представляет собой важную научную и прикладную задачу. Является актуальной задачей современного фотокатализа.

1.3 Методы получения диоксида титана и материалов на его основе

Пигменты диоксида титана существует в двух формах - анатазная и рутильная и производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут быть произведены любым из способов.

Сульфатный способ был внедрен в промышленность в 1931 г., для производства анатазной формы диоксида титана, а позже, в 1941 г. - рутильной. В этом способе руда, содержащая титан (ильменит и др.), растворяется в серной кислоте, образуя растворы сульфатов титана, железа и других металлов. Затем, в ряде химических реакций, включающих в себя химическое восстановление, очистку, осаждение, промывание и кальцинацию, образовывая базовый диоксид титана с необходимым размером частиц.

Строение кристаллов (анатазная или рутильная форма) контролируется в процессе ядрообразования и кальцинации.

Хлорный способ был изобретен компанией DuPont в 1950 г. для производства рутильной формы диоксида титана. Этот способ включает в себя высокотемпературные фазовые реакции. Титансодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана TiCl4 и примеси хлоридов других металлов, которые впоследствии удаляются. TiCl4 высокой степени чистоты затем окисляют при высокой температуре, в результате чего образуется диоксид титана.

По сравнению с сульфатным хлоридный способ является более экологически чистым и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что предполагает полную автоматизации производства. Однако он избирателен к сырью, а в связи с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого оборудования.

Для увеличения фотокаталитических свойств диоксида титана частицы диспергируют до наноразмеров; внедряют атомы металлов неметаллов; создают смеси на основе разных форм диоксида титана и т. д.



ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования материалов

2.1.1 Рентгенофазовый анализ

Существуют различные методы определения состава и структуры вещества, один из них -- метод рентгенофазового анализа.

Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в определенном порядке, образуя так называемую пространственную решетку. Для определения кристаллической структуры вещества необходимо знать параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает дифракционная картина -- рентгенограмма вещества, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских лучей.

Основным методом рентгенофазового анализа служит метод порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону Вульфа -- Брэгга, устанавливающему зависимость между длиной волны рентгеновских лучей (A), межплоскостными расстояниями (d) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к отражающей плоскости: 2d sin0 =nX. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.

К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность метода, а также то, что метод прямой, то есть дает сведения непосредственно о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.

2.1.2 Седиментационный анализ

Совокупность методов дисперсионного анализа, в основе которых лежит зависимость между размером (массой) и скоростью движения тела в вязкой среде (газе или жидкости) под действием гравитационных или центробежных сил - называется седиментационным анализом. Седиментационный анализ включает наиболее распространённые косвенные методы определения величины частиц, или дисперсности, порошкообразных

Седиментация в центробежном поле используется для изучения коллоидных систем и растворов полимеров; центробежные ускорения достигают сотен тысяч g и реализуются в ультрацентрифугах с частотой вращения ротора до нескольких десятков тысяч об/мин.

Отношение скорости седиментации к центробежному ускорению (константа седиментации) -- важная молекулярно-кинетическая характеристика системы. Она зависит от массы и формы частиц фазы или молекулярной массы макромолекул. Единицей константы седиментации является сведберг, обозначаемый в литературе как большое латинское S.

Эти методы позволяют получать как усреднённую характеристику дисперсности, так и кривые распределения частиц по размерам или массам (для полимеров -- молекулярно-массовое распределение).

2.1.3 Просвечивающая электронная микроскопия

Просвечивающий электронный микроскоп дает возможность "заглянуть" во внутренний мир строения материала изделия, наблюдать очень мелкие частицы включений, несовершенства кристаллического строения - субзерна, дислокации, которые невозможно разглядеть с помощью светового оптического микроскопа.

ПЭМ работает по схеме проходящих электронных лучей в отличие от светового металлографического микроскопа, в котором изображение формируется отраженными световыми лучами. Источник света в электронном микроскопе заменен источником электронов, вместо стеклянной оптики используются электромагнитные линзы (для преломления электронных лучей).

ПЭМ состоит из электронной пушки-устройства для получения пучка быстрых электронов и системы электромагнитных линз. Электронная пушка и система электромагнитных линз размещены в колонне микроскопа, в которой в процессе работы микроскопа поддерживается вакуум

Подготовка образцов для ПЭМ может быть комплексной процедурой. ПЭМ образцы должны иметь толщину 20-200нм. Высокое качество образцов будет при толщине сравнимой со средней длинной свободного пробега электронов в образце, которая может быть всего несколько десятков нанометров.

2.1.4 Определение фотокаталитической активности

В качестве модели загрязнителя использовался раствор метиленового синего (МС) (концентрация - 20 мг/л).

Рисунок 2. Структурная формула метиленового синего

К 10 мл рабочего раствора метиленового синего, помещенного в стакан из кварцевого стекла, присыпали навеску диоксида титана так, чтобы массовая концентрация суспендированного фотокатализатора составляла 1 г/л.

Рабочие растворы с суспензией фотокатализатора облучали УФ-светом в течение заданного времени при перемешивании. В качестве источника УФ - ртутная лампа низкого давления.

Растворы центрифугировали для отделения твердой фазы.

Остаточную концентрацию МС определяли спектрофотометрически. Для этого измеряли оптическую плотность раствора на спектрофотометре ЮНИКО 1201 при длине волны 670 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм.

Остаточное содержание метиленового синего определяли по градуировочной кривой (Рис. 3).

Рисунок 3. Градуировочная кривая

Рассчитывали долю МС, оставшегося в растворе по формуле (С/С_о), где С₀ -начальная концентрация красителя;

С - остаточная концентрация красителя.



2.3 Синтез материалов на основе диоксида титана

В данной работе проведен синтез шести различных образцов материалов на основе диоксида титана. Прекурсором является хлорид титана (IV).

В дистиллированной воде растворили 5 мл хлорида титана (IV) на холоду (температура ниже 5 градусов Цельсия). Образование геля происходило не во всем объеме раствора. Так как хлорида титана (IV) полностью не гидролизовался.

Для полного осаждения гидроксида титана (IV) добавлен 30% раствор щелочи ( для образцов 1; 3;4;6 КOH; для образца 2;5 NaOH). Среда раствора после осаждения гидроксида титана (IV) слабощелочная (pH=8.0).

Осаждение производили в УЗ-ванне при температуре 75 градусов Цельсия до образования гелеобразной массы. Для увеличения дисперсности частиц. Среда раствора после осаждения гидроксида титана (IV) слабощелочная (pH=8.0).

Далее было проведено удаление катионов и анионов из системы. Осадки-образцы 1;2; 4;5 отфильтрованы в 10 л дистиллированной воды до отрицательной реакции на хлориды.

Ag⁺ + Cl^- =AgCl .

А к растворам осадков образцов 3;6 добавлено 150 мл концентрированной азотной кислоты для очищения от хлоридов. В системе выделялся бурый газ и газ желто-зеленого цвета с резким запахом.

Cl^- + NO₃^- Cl₂ + NO.

Осадки-образцы 3; 6 отфильтрованы в 3 л дистиллированной воды до отрицательной реакции на хлориды .

Ag+ + Cl^- =AgCl .

Все образцы просушены в сушильном шкафу для выпаривания воды при температуре 80 градусов Цельсия. Полученные порошки измельчены.

Образцы 4;5;6 прокалены при 600 градусах Цельсия 1 час.

2.4 Исследование структуры диоксида титана рентгенофазовым методом.

Фазовый состав определяли рентгенофазовым методом на дифрактометре ARL `Xtra Thermo ARL (Швейцария) на дифрагированном пучке в пошаговом режиме ( величина шага 0,02°, интервал углов 20...80° 2O).

Для расшифровки полученных рентгенограмм использовали базу данных по порошковой дифракции PDF-2 (POWDER DIFFRACTION FILE).

Рисунок 4. Рентгенограмма анатаза из базы данных

Рисунок 5. Рентгенограмма рутила из базы данных

Рисунок 6. Рентгенограмма образца № 2

Рисунок 7. Рентгенограмма образца №4

Размещено на Аllbest.ru

...