Методи очищення газів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зміст

очищення газ розчин

Вступ

1. Способи очищення газу в розчинах етаноламінів

1.1 Моноетаноламіний - спосіб

1.2 Диетаноламіний - спосіб

1.3 Інші способи

1.4 Вибір робочого розчину

1.5 Вибір концентрації робочого розчину

2. Схема процесу очищення газів водними розчинами амінів

3. Вплив ПАР на процес очищення газів

Висновки

Список використаної літератури

Вступ

Завдання вилучення сірчистих з'єднань з вуглеводневої сировини є однією з найважливіших проблем для нафтогазопереробних підприємств. Сірководень та інші кислі гази є технологічно шкідливими домішками, оскільки викликають прискорений знос технологічного обладнання завдяки своїй високій корозійній активності. Крім того, сірководень є високотоксичною сполукою, тому його вміст у продуктах нафтогазопереробки суворо нормується.

Найбільш поширеними методами очищення вуглеводневих газів від сірководню та вуглекислого газу є хемосорбційні методи, засновані на хімічній взаємодії кислих газів з активною частиною сорбенту. В якості абсорбентів кислих газів широко застосовуються алканоламіни: моноетаноламін (МЕА), діетаноламін (ДЕА), триетаноламін (ТЕА) діглікольамін (ДГА) і ін..

Із зазначених амінів найбільше практичне застосування отримали моно-і діетаноламіни. Застосування ДЕА особливо доцільно в тих випадках, коли в вихідному газі поряд з Н₂S і СО₂ міститься СОSі СS₂, які вступають в необоротну реакцію з МЕА, викликаючи його значні втрати. ДЕА із зазначеними речовинами утворює легкодисоціюємі на стадії десорбції сполуки. Очищення газу розчинами ТЕА не отримала широкого застосування через його низьку поглинаючу спроможність та стабільність. Для селективного вилучення Н₂S у присутності СО₂, широко використовується третинний амін-метилдіетаноламін(МДЕА). В залежності від конкретних умов застосовуються також суміші етаноламінів.

Основною перевагою хемосорбційних процесів, і зокрема процесів з використанням водних розчинів алканоламінів, є висока і надійна ступінь очищення газу незалежно від парціального тиску кислих компонентів, а також низька абсорбція вуглеводневих компонентів сировинного газу, що гарантує високу якість товарної сірки, одержуваної з кислих газів, що виділяються при регенерації абсорбенту.

Алканоламіни (аміноспирти, оксіаміни) можна розглядати як похідні аміаку, в якому один або декілька атомів водню заміщені на спиртовий радикал або спиртовий та вуглеводневий:

За ступенем заміщення центрального атома азоту алкільних радикалів аміни діляться на первинні, вторинні і третинні.

Первинні:

Вторинні:

Третинні:

Етаноламін - це безбарвні, в'язкі, гігроскопічні рідини ПАР, що змішуються з водою і нижчими спиртами у всіх відносинах, вони майже нерозчинні у неполярних розчинниках.

Аміни містять принаймні одну гідроксильну групу (-ОН) і одну аміногрупу. Присутність гідроксильної групи знижує тиск насичених парів і підвищує розчинність аміну у воді, а аміногрупа надає водним розчинам лужність, необхідну для взаємодії з Н₂S і СО₂, які у водному середовищі дисоціюють з утворенням слабких кислот.Алканоламіни, будучи лугами, легко вступають в реакцію з кислими газами, утворюючиводорозчиннісолі. Прицьомупротікаютьнаступніреакції:

Всі аміни реагують з Н₂S однаковим чином з утворенням гідросульфіду або сульфіду аміну. Первинні і вторинні аміни можуть реагувати з С0₂ з утворенням карбамату(солі заміщеної карбамінової кислоти( моно амід вугільної кислоти) - амін * СОО^- *Н⁺). Крім того, з С0₂ утворюються карбонати і бікарбонати амінів, але утворенню їх передує повільна реакція розчинення S0₂ у воді з утворенням вугільної кислоти Н₂СО₃.

1. Способи очищення газу в розчинах етаноламінів

Хемосорбційні способи, серед яких амінові є найважливішими, знайшли широке застосування для очищення вуглеводневих газів від кислих компонентів: сірководню і діоксиду вуглецю. Кожен з них характеризується як достоїнствами, так і відомими недоліками. Назви кожного з цих способів пов'язані з використанням поглинального розчину відповідного аміну. У промисловості для вибору методу значну роль відіграє комерційна та технічна доступність аміну, при цьому фізико-хімічні характеристики поглинаючого розчину також мають велике значення.

1.1 Моноетаноламіний - спосіб

Для МЕА - способу хемосорбентом є водний розчин моноетаноламіну з вмістом 15-30% по масі. Більш високий вміст МЕА застосовують тільки при використанні високоефективних інгібіторів корозії. Реакція МЕА з сірководнем і діоксидом вуглецю протікає за схемою:

HO-CH₂-NH₂ + H₂O > (HO-CH₂-CH₂-NH3)⁺ + OH^-

H₂S + H₂O > HS^- + H₃O^-

(HO-CH₂-CH₂-NH₃)⁺ + HS > (HO-CH₂-CH₂-NH₃)⁺HS

CO2 - 2H2O > HCO₃^- + HO₃^-

(HO-CH₂-CH₂-NH₃)^- + HCO3 > (HO-CH₂-CH₂-NH₃)⁺ * HCO₃^-

Розчини МЕА забезпечують тонке очищення газу від H₂Sі СО₂ в широкому діапазоні концентрацій. МЕА легко регенерується, хімічно стабільний і порівняно з іншими амінами мало поглинає вуглеводні.

Суттєвими недоліками МЕА є його відносно висока реакційна здатність по відношенню до органічних сполук сірки, що містяться в газі, і висока корозійна активність його розчинів.

1.2 Диетаноламіний - спосіб

Найбільш часто ДЕА застосовують як хемосорбент у вигляді водного розчину з масовою часткою 25-30%. Реакції ДЕА з H₂S і СО₂ аналогічні з МЕА. Швидкість реакцій ДЕА нижче, ніж МЕА, крім того, продукти реакції ДЕА з СS₂ і COS практично повністю гідролізуються до H₂S і СО₂. Тому розчини ДЕА на відміну від МЕА забезпечують тонке очищення газу у присутності СS₂ і COS. ДЕА хімічно стабільний в умовах очищення газу, порівняно легко регенерується і має низький тиск насичених парів. Розчин ДЕА спінюється в меншій мірі, ніж розчин МЕА, так як і абсорбція, і десорбція проводяться при відносно більш високій (на 10-20 ° С) температурі, ніж при роботі з розчином МЕА.

Недоліками ДЕА - способу в порівнянні з МЕА - способом є більш низька поглинальна здатність розчину і висока питома витрата абсорбенту.

Таким чином, найбільш важливими перевагами ДЕА - способу в порівнянні з МЕА - способом є:

· забезпечення тонкого очищення газів у присутності важких вуглеводнів

· легке регенерування насиченого абсорбенту внаслідок меншої міцності хімічних зв'язків утворених сполук;

· діетаноламін має більш низький тиск насичених парів, що забезпечує менші втрати з кислим газом в десорбері;

· абсорбція проводиться на 10-20 ⁰С вище, ніж в МЕА - процесі, що дозволяє запобігти спінювання розчину при очищенні газу з підвищеним вмістом важких вуглеводнів.

1.3 Інші способи

МДЕА - спосіб

Поліпшення техніко-економічних показників процесу очищення газу від кислих компонентів досягається за рахунок, головним чином, скороченням експлуатаційних витрат. Для цього використовують модифікацію ДЕА - способу з використанням водного розчину суміші метилдіетаноламіна (МДЕА) і діеганоламіна (ТЕА). Встановлено, що оптимальний вміст ДЕА в суміші складає 30-50%.

· Спосіб ДІПА

У зазначеному способі як хемосорбент використовується диізопропаноламін у водному розчині з вмістом до 40%. ДІПА забезпечує тонку очищення газу від H₂S (до 1.5 мг /м³) і СО₂; (до 0,01%) при низькій розчинності в ньому вуглеводнів. При цьому витягується до 50% СОS і RSR.

ДІПА з СОS, СS₂ і RSR утворює сполуки, які легко піддаються регенерації. Втрати ДІПА при регенерації приблизно вдвічі менше, ніж МЕА. При використані в якості абсорбенту розчинів ДІПА практично відсутня корозія апаратури.

· ТЕА - спосіб

На відміну від первинних і вторинних амінів, абсорбує СО₂ фізично. Однак, оскільки ізотерма абсорціі має характер кривої насичення, це дозволяє різко знизити парціальний тиск СО₂ в газі при контакті з розчином третинного аміну - ТЕА. Процес регенерації здійснюється ступінчастим випаровуванням. Розчини третинних амінів (45-53% по масі) характеризуються низькою абсорбційної здатністю по відношенню до вуглеводнів. В цьому полягає головна перевага розчинів ТЕА як абсорбентів СО₂ при низькому вмісті в газі H₂S.

· Способи ДТГА і ЕДА

Ці способи, в яких для хемосорбції СО₂ і H₂S застосовуються поліаміни, переважно використовують для очищення газів нафтопереробки, наприклад для очищення коксового газу. Розчини диетилентриаміна (ДЕТА) і етилендіаміну (ЕДА) володіють значно більшою швидкістю хемосорбції СО₂ та забезпечують більш глибоке очищення газів від СО₂ (до 0.01% за обсягом) в порівнянні з моноамінами. Крім того, у відповідності зі стехіометрією їх поглинальна здатність істотно вище. Так, для ДЕТА вона становить 1.5 моль / моль аміну при концентрації в розчині 3,3 моль / л.

Найбільш істотним недоліком поліамінів як хемосорбентів є їх украй висока корозійна активність, що вимагає застосування спеціального устаткування з неіржавіючої сталі або високоефективних інгібіторів корозії.

1.4 Вибір робочого розчину

При виборі робочого розчину для очищення газу, окрім доступності та ціни алканоламіна, керуються такими положеннями:

1) первинні алканоламіни більш реакційноздатні, крім того, МЕА має більш низьку молекулярну масу і при однаковій концентрації в розчині міститься більше молей МЕА, ніж у інших амінів:

2) наявність СОS в газі виключає застосування первинних алканоламінів через утворення побічних продуктів,що регенеруються, і великих витрат аміну, в цьому випадку переважний ДЕА; при виборі аміну необхідно також враховувати і інші продукти деградації аміну;

3) для селективного вилучення Н₂S рекомендують застосовувати третинні аміни і, зокрема, МДЕА;

4) для одночасного очищення газу від Н₂S, СОS та сіркоорганічних сполук застосовують комбіновані поглиначі, що складаються з аміну і органічного розчинника (зокрема ефіри).

1.5 Вибір концентрації робочого розчину

Використання амінових розчинів високих концентрацій дає можливість зменшити обсяг циркулюючого розчину і внаслідок цього скоротити витрати на перекачування розчину, проте призводить до ряду небажаних явищ:

· підвищується кількість поглинених кислих компонентів в одиниці маси розчину, що призводить до надмірного підвищення температури аміну за рахунок збільшення сумарного теплового ефекту;

· підвищується температура кипіння розчину, а отже, збільшується витрата пари на регенерацію;

· збільшується в'язкість розчину, внаслідок чого знижуються коефіцієнти масо-та теплопередачі і підвищуються енерговитрати на циркуляцію розчину. Більш того, в'язкі розчини амінів проявляють більшу схильність до спінюють;

Оптимальна масова частка (у %): МЕА 12-25; ДЕА 20-30: МДЕА 30-50.

2. Схема процесу очищення газів водними розчинами амінів

На рис. 1 показана основна однопоточна схема абсорбційної очистки газу розчинами етаноламінів. Газ, що надходить на очистку, проходить висхідним потоком через абсорбер назустріч потоку розчину. Насичений кислими газами розчин, що виходить з низу абсорбера, підігрівається в теплообміннику розчином, який регенерується з десорбера і подається на його верх. Після часткового охолодження в теплообміннику регенерований розчин додатково охолоджується водою або повітрям і подається на верх абсорбера; цим завершується цикл.

Кислий газ з десорбера охолоджується для конденсації більшій частині містяться в ньому водяної пари. Цей конденсат-флегма безперервно повертається назад в систему, щоб запобігти збільшенню концентрації розчину аміну.

Рис. 1. Схема однопоточної очистки газу розчинами етаноламінами

Й - Газ на очищення; ЙЙ - очищений газ; ЙЙЙ - експанзерний газ; I V - кислий газ; V - водяний пар; 1 - абсорбер; 2,9 - насоси; 3,7 - холодильники; 4 - експанзер; 5 - теплообмінник; б - десорбер; 8 - сепаратор; 10 - кип'ятильник; 11 - ємність регенерованого аміну

3. Вплив ПАР на процес очищення газів

Абсорбція сірководню водним розчином етаноламінів відбувається в гетерогенній системі на поверхні розділу газ - рідина. У зв'язку з цим будь-які фактори, що впливають на стан цієї поверхні, повинні, в кінцевому рахунку, впливати на інтенсивність і повноту вилучення сірководню з газового середовища.

Відомо, що найбільший вплив на міжфазні процеси в гетерогенних системах надають поверхнево-активні речовини (ПАР). Введення в систему ПАР дозволяє збільшити поверхню контакту фаз. У присутності ПАР розчинність сірководню, що міститься в якості домішки в вуглеводневому сировину, повинна збільшитися за рахунок збільшення площі поверхні контакту водної та газової фази, що, в свою чергу, повинно забезпечувати кращі умови для взаємодії сірководню з водним розчином абсорбенту. Крім того, у ряді хімічних процесів ПАР грають роль міжфазних каталізаторів, істотно прискорюючи взаємодію між речовинами, що знаходяться в різних фазах.

Проведені раніше дослідження з використання поверхневоактивних речовин в процесі очищення вуглеводневої сировини показали, що застосування ПАР підвищує ефективність процесу демеркаптанізаціі і дозволяє витягувати з вуглеводнів, що переробляються, не тільки найпростіші, але і більш високомолекулярні меркаптани, а також сіркоорганічні сполуки інших класів.

Таким чином, можна було очікувати, що застосування ПАР в процесі сіркоочистки нафтового газу також сприятиме інтенсифікації процесу, дозволить збільшити швидкість і повноту вилучення з газового сировини сірководню і тим самим буде сприяти підвищенню якості готової продукції і економічної ефективності виробництва.

Деякі ПАР входять до складу інгібіторів корозії, широко застосовуваних у процесах видобутку і переробки вуглеводневої сировини. Такі інгібітори, потрапляючи в робочі розчини абсорбентів, викликають їх спінення, що порушує нормальний режим роботи установки сіркоочищення, знижує її продуктивність і викликає значні втрати робочого розчину абсорбенту. Проблема полягає в тому, що більшість ПАР володіють яскраво вираженою емульгуючою і піноутворюючою дією. Таку ж дію мають і деякі речовини, що володіють поверхнево активними властивостями і надходять на установку сіркоочистки у складі сировини, що переробляється або є продуктами термодеструкції етаноламінових розчинів, що використовуються як абсорбенти. З іншого боку, різні інгібітори корозії на основі ПАР можуть як сприяти піноутворенню, так і бути піногасниками. Крім того, для піноутворюючих інгібіторів ймовірність піноутворення зростає із збільшенням концентрації ПАР.

Оптимальне піноутворення спостерігається при концентрації ПАР, близької до величини граничної адсорбції. Кількості ПАР, які вводяться в різні жидкофазні гетерогенні системи і мають позитивний вплив на той чи інший процес, знаходяться на значно нижчому рівні, ніж ті, при яких спостерігається стійка стабілізація піни. Іншими словами, якщо ПАР у складі інгібіторів корозії застосовуються в дуже невеликих концентраціях, їх вплив на схильність абсорбенту до спінювання в ряді випадків можебути перебільшена. Звідси випливає, що застосування ПАР з метою інтенсифікації сіркоочистки нафтогазового вуглеводневої сировини в малих кількостях може надати позитивний вплив на процес і не викликати спінювання абсорбенту.

У ході експериментальної перевірки впливу ПАР на процес сіркоочистки нафтового газу розчином МДЕА в першу чергу була вивчена ефективність застосування у цьому процесі катіоноактивнихПАР.

ПАР для проведення експериментів вибиралися виходячи з таких міркувань:

1. Абсорбція сірководню з вуглеводневої газової сировини в процесі його сіркоочистки здійснюється водним розчином метилдіетаноламіну, який проявляє основні властивості, оскільки є органічним лугом. Отже, вживана поверхневоактивна речовина не повинна реагувати з основами і не повинна впливати на рН розчину абсорбенту.

2.В основі найбільш поширеного методу сіркоочистки нафтового і газового сировини лежить використання етаноламінів (МЕА, ДЕА, МДЕА та ін.) Можна було припустити, що поверхневоактивна речовина, що застосовується в цьому процесі, також буде найбільш ефективною, якщо відноситися до класу аміносполук.

3. Плановане до використання в процесі сіркоочистки газової сировини поверхневоактивна речовина має бути недорогою,малотоксичною, доступною.

На підставі перелічених критеріїв для проведення експериментів в першу чергу було вибрано ПАР «Аміни аліфатичні» виробництва ВАТ «Азот», а також ПАР «Кватрамін 1001».

Методика експериментів з вивчення впливу ПАР на процес сіркоочистки полягала в наступному.

Петролейний ефір (фракція з попутного нафтового газу з інтервалом температур кипіння 40-70°С) насичували чистим сірководнем до вмісту сірки 0,10-0,13 мас.%. Точну концентрацію сірки в отриманому в такий спосіб модельному розчині визначали на приладі «Спектроскан-8».

Товарний N-метилдіетаноламін з вмістом основної речовини не менше 99,8 мас.% розчиняли у воді для отримання розчину МДЕА з концентрацією 30 мас.%.

400 мл модельного розчину сірководню в петролейному ефірі і 50 мл водного розчину МДЕА поміщали в лабораторний реактор змішування. Реактор герметизували і нагрівали до температури 45 ° С. Протягом всього процесу компоненти перемішували мішалкою зі швидкістю 500 об / хв. Проводили абсорбцію сірководню при заданій температурі і інтенсивному перемішуванні реагентів протягом 20 хв.

По закінченні процесу реактор охолоджували до кімнатної температури, відключали мішалку, розгерметизовували і переносили його вміст в ділильну лійку. Вуглеводневий шар відокремлювали від водного і аналізували на вміст загальної сірки.

Процес повторювали при тих же режимах і співвідношеннях реагентів з тією лише різницею, що в реактор додатково вводили розрахункову кількість розчину ПАР.

Результати експериментів з вивчення впливу ПАР «Аміни аліфатичні» на процес сіркоочистки представлені в табл. 1.

Таблиця 1. Вплив ПАР «Аміни аліфатичні» на процес сіркоочистки модельного розчину

Як випливає з отриманих даних, застосування ПАВ «Аміни аліфатичні» в процесі сіркоочистки модельного розчину не дало очікуваного позитивного результату. Більш того, якщо присутність в системі даного ПАР в кількості 0,02 мас.% приводило, хоча і до дуже слабкого, але позитивного ефекту, подальше збільшення концентрації ПАР перешкоджало процесу сіркоочищення, причому зі зростанням кількості ПАР у системі його негативний вплив також зростав.

Результати випробувань ПАР «Кватрамін 1001» наведено в табл. 2. Вони також виявилися негативними у всьому діапазоні досліджених концентрацій цього ПАР. У всіх проведених експериментах вміст сірки в модельному розчині після проведення абсорбції сірководню розчином МДЕА, що містить ПАР, виявилося вище, ніж при використанні тільки розчину МДЕА.

Разом з тим ні в одному з експериментів не спостерігалося сильного спінювання розчину абсорбенту або утворення стійкої емульсії.

У зв'язку з цим було висловлено припущення, що отримання негативного результату могло бути пов'язано, по-перше, з дуже великою кількістю розчину абсорбенту по відношенню до обсягу очищуваного модельного розчину (1:8 за об'ємом) і, по-друге, з великою тривалістю процесу сіркоочистки (20 хв) в умовах експерименту. Такі режими не відповідають процесу сіркоочищення, здійснюваному в заводських умовах, і могли, крім власне абсорбції сірководню, спровокувати якісь небажані вторинні процеси.

Таблиця 2. Вплив ПАР «Кватрамін 1001» на процес сіркоочистки модельного розчину

Висновки

Молекули ПАР, адсорбуючись на поверхні розділу органічної і водної фази, створюють розділювальний бар'єр, свого роду захисну плівку, яка перешкоджає хемосорбційній взаємодії молекул сірководню та абсорбенту. Зі зростанням концентрації ПАР у системі зростає площа і, можливо, товщина плівки, яка перешкоджає контакту органічної і водної фази. При цьому ступінь абсорбції сірководню відповідно знижується.

ПАР «Аміни аліфатичні», хоча й має негативний вплив на процес сіркоочищення, дещо випадає із загальної картини. Це може бути пов'язано з тим, що за своєю хімічною природою дане ПАР найбільш близько до структури абсорбенту і в силу цього в меншій мірі впливає на його взаємодію з сірководнем.

Тим не менше доводиться констатувати, що всі досліджені ПАР належать до різних класів, незалежно від їх складу, структури і кількості, не надали позитивного впливу на процес сіркоочистки модельного розчину розчином МДЕА.

Список використаної літератури

1. Уханов С.Е. ,Рябов В.Г.,Зинзюк В.В. Применение поверхностно - активних веществ в процессе окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. - 2009. - № 9. - С. 180-183.

2. Добыча, подготовка и транспорт природного газа и конденсата. Справочноеруководство в 2-х томах. Том 1/Под ред. Ю. П. Коротаева, Р. Д. Маргулова. М., Недра, 1994. 288 с.

3. Белов П.С., Голубева И. А., Низова С. А. Экологияпроизводствахимическихпродуктовизуглеводородовнефти и газа. Учебник для вузов.-- М.: Химия, 2001,256с.;

4. Гелъфман М.И.. Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоиднаяхимия. - СПб.: Лань, 2003.

5. Абрамзон А.А. Зайченко Л.П., Файл гольд С.И. Поверхностно-активныевещества. Синтез, анализ, свойства, применение. - Л.: Химия, 1988. - 200 с.

Размещено на Allbest.ru