Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

введение

1. исходные данные

2. определение базиса реакций химического превращения

3. составление балансовых уравнений для абсолютных размеров и концентраций компонентов (фазовых компонентов):

4. определение функциональных зависимостей стандартных мольных термодинамических характеристик базисных реакций от температуры:

5. определение направлений базисных реакций в начальном состоянии системы при заданной температуре тзад:

6. расчет переменных состава и давления в равновесном состоянии системы на основе законов химического равновесия (зхр):

заключение

литература

Введение

Объектом исследования данной работы является гетерогенная система с химическими превращениями при известных фазовом, компонентном, субкомпонентном и фазовокомпонетном составах.

Целью работы является термодинамическое исследование химических превращений на уровне базисных реакций.

Задачи данной работы:

1. определение базиса реакций химического превращения; составление балансовых уравнений для абсолютных размеров и концентраций компонентов;

2. определение функциональных зависимостей стандартных мольных термодинамических характеристик базисных реакций от температуры;

3. определение направлений базисных реакций в начальном состоянии системы при заданной температуре;

4. расчёт переменных состава и давления в равновесном состоянии системы на основе законов химического равновесия.

1. Исходные данные

Фазовый, компонентный, субкомпонентный и фазовокомпонентный составы системы:

{б} = {1 - T1, 2 - T2, 3 - Г} => A=3;

{k(б)} = {1 - CO(Г), 2 - Cu(T1), 3- CuS(T2), 4 - COS(Г), 5 - CS2(Г), 6 - CO2(Г)} => => K=6;

{s'} = {1' - C', 2' - O', 3' - Cu', 4' - S', 5' - з'} => S' = 5.

Температура, объем системы и начальные абсолютные размеры компонентов

V = 0,100 м3;

T = 1100 K;

{nk,0(б)} = {0,50; 0,50; 3,00; 0,40; 0,40; 0,50} моль;

при этом V = V(T1) + V(T2)+V(Г), но V(T1) и V(T2)<<V(Г), так что V(Г)=V - const (хотя V(T1) и V(T2) - var).

Справочные данные о стандартных мольных характеристиках компонентов:

Вид компонента к	Skст(298), Дж/(К*моль)	Дfhkcт(298), Дж/моль	Cpkст(298), Дж/(К*моль)	Cpkст(T)=ak+bkT+c'kT-2, Дж/(К*моль)
				ak, Дж/(К*моль)	bk*103, Дж/(К2*моль)	c'k*10-5, Дж*К/моль
CO	197,55	-110530	29,14	28,41	4,10	-0,46
Cu	33,14	0	24,43	22,64	6,25	-
CuS	66,53	-53140	47,82	44,35	11,05	-
COS	231,53	-141700	41,55	48,35	8,45	-8,2
CS2	237,77	116700	45,48	52,09	6,69	-7,53
CO2	213,66	-393510	37,11	44,14	9,04	-8,54

2. Определение базиса реакций химического превращения

Составление системы однородных линейных уравнений связей между химическими изменениями чисел молей компонентов и переход к подсистеме независимых уравнений:

Составление матрицы (as'k):

{s'}	{k}
	1	2	3	4	5	6
	CO	Cu	CuS	COS	CS2	CO2
1'	C'	1	0	0	1	1	1
2'	O'	1	0	0	1	0	2
3'	Cu'	0	1	1	0	0	0
4'	S'	0	0	1	1	2	0
5'	з'	14	29	45	30	38	22

Составление системы из S' однородных линейных уравнений s'

(as'k)*(Дink*) = (0s'*) * =

Переход к подсистеме из S' независимых уравнений s':

· Определение S' и Љ':

S'=rg(as'k)

Љ'=S'-S'

S'= rg = 4,

Љ'=S'-S'=5-4=1.

· Разбиение всех уравнений s' на независимые s' и зависимые љ':

a) Выбор S' и Љ':

{s'}={s'}U{љ'} S'={1, 2, 3,4} ; Љ'={5}.

b) Проверка выбора

rg(as'k) = rg(as'k) = S' rg(as'k)=rg=4 =>выбор верен

c) Составление подсистемы из S' независимых s':

(as'k)*(Дink*)=(0s'*) *=

Построение одного из возможных базисов реакций химпревращений:

Определение базиса решений{r} в форме матрицы (нkr):

· Определение R, K , ?

R = K - rg(as'k)

? = R

K = K -

R = 6 - 4 = 2

? = 2

K= 6 - 2 = 4

· Разбиение всех Дink на независимые Дin? и зависимые Дink

a) Выбор Дin? и Дink:

{Дink } = {Дin?}U{Дink} {Дin?} = {Дin4, Дin5}

{k} = {?}U{k} {Дink} = {Дin1, Дin2, Дin3, Дin6}

b) Проверка выбора:

rg(as'k) = rg(as'k) = rg(as'k) = rg(as'k)= rg(as'k) = rg = 4 => выбор верен

= S' = K

· Выбор R базисных решений r для ? независимых приращений Дin? в форме матрицы (н?r):

a) Выбор 1-го базисного решения (r=1)

(Дin?1) = =

b) Выбор 2-го базисного решения (r=2)

(Дin?2) = =

c) Составление матрицы (н?r)

(н?r) = (Дin?r) (н?r) =

d) Проверка выбора

rg(н?r) = ? = R

rg = 2 => выбор верен

· Определение R базисных решений r для K зависимых приращений Дink в форме матрицы (нkr):

Определение 1-го базисного решения (r=1):

Используем развернутую форму подсистемы из S' независимых s':

* =

s'k*Дink = 0

(s'= эо',…,S')

Подстановка 1-го базисного решения для Дin?

=> =

Определение 2-го базисного решения (r = 2):

=> =

Составление матрицы (н?r) и:

(н?r) =

Получение R базисных решений r для всех K=?+K приращений Дink, то есть получение базиса решений {r} в форме матрицы (нkr):

· Объединение матриц (нkr) и (н?r):

(нkr)=

· Составление общего решения:

(Дink*) = (нkr)*(оr*) = * =>

=> =

Составление системы из R стехиометрических уравнений базисных реакций r:

Рациональная запись в матричной и развернутых формах:

(нkr)T*(Rk*) = (0r*) T* =

Переход к другим базисам реакций и выбор наиболее подходящего базиса:

Переход от «старого» базиса реакции {r} к «новому» {r}:

(нkr')=(нkr)(brr')

a) Выбор brr':

brr'=

b) Проверка выбора:

rg(brr')=R=R'

rg= rg=2=R => выбор верен

c) Определение (нkr'):

(нkr')= =

Получение «нового» общего решения

(Дink*) = (нkr')*(оr'*) = * =>

=>=

Составление «новой» стехиометрической модели ХП:

(нkr')T*(Rk*) = (0r'*) T* =

3. Составление балансовых уравнений для абсолютных размеров и концентраций компонентов (фазовых компонентов)

реакция химический превращение термодинамический

Балансовые уравнения для чисел молей компонентов (фазовых компонентов):

(nk*)=(nk,0*) + (нkr)(оr*)

T1-фаза

n2 (Т1)= n2,0 (Т1)+о1

k(T1)=n2,0(T1)+ о1

Т2-фаза

n3 (Т1)= n3,0 (Т1)-о1

k(T1)=n3,0(T1)- о1

Г-фаза

=

k(г)= k,0(г)+0

Балансовые уравнения для парциальных давлений компонентов (фазовых компонентов в газовой фазе)

Pk(г)=nk(г)= (nk,0(г)+krоr)

=

Балансовые уравнения для мольных долей фазовых компонентов в твердых фазах:

Т1-фаза

Nk(T1)= nk(T1)/k

Nk(Т1)=n2(T1)/ k

Nk(Т1)= (n2,0 (Т1)+о1)/ (n2,0 (Т1)+о1)=1

T2-фаза

Nk(T2)= nk(T2)/k

Nk(T2)=n3(T2)/ k

Nk(T2)= (n3,0 (Т2)-о1)/ (n3,0 (Т2)-о1)=1

4. Определение функциональных зависимостей стандартных мольных термодинамических характеристик базисных реакций от температуры

Зависимости ст. мольных изобарных теплоемкостей базисных реакций от температуры:

([] K, шаг 200 K)

Cpkст(T)=ax+bkT+c'kT-2=нkrak+T* нkrbk+T-2* нkrc'k

· Расчет сумм нkrak, нkrbk, нkrc'k :

Для r=1

нk1ak=(-1)*28,41+1*22,64+(-1)*44,35+1*48,12+0*52,09+0*44,14=-2 Дж/(К*моль),

При r=2

нk2ak=0*28,41+0*22,64+0*44,35+(-2)*48,12+1*52,09+1*44,14= -0,001 Дж/(К*моль);

Для r=1нk1bk=[(-1)*4,10+1*6,28+(-1)*11,05+1*8,45+0*6,69+0*9,04]*10-3= -0.42*10-3 Дж/(К2*моль),

Для r=2нk2bk=[(0)*4,10+0*6,28+(0)*11,05+(-2)*8,45+1*6,69+1*9,04]*10-3= -1,17*10-3 Дж/(К2*моль);

Для r=1

нk1c'k=[(-1)*(-0,46)+1*8,2+0*(-7,53)+0*(-8,54)]*105= -1,74*105 Дж*К/моль,

Для r=2

нk2c'k=[(0)*(-0,46)+(-2)*8,2+1*(-7,53)+1*(-8,54)]*105= 0,33*105 Дж*К/моль.

Вид базисной реакции	нkrak, Дж/(К*моль)	нkrbk * 103, Дж/(К2*моль)	нkrc'k * 10-5, Дж*К/моль
r=1	-1,77	-0,45	-7,74
r=2	-0,47	-1,17	0,33

Табличная форма:

Т,К	298	498	698	898	1098	1300
ДrСрст,	Вид базисной реакции r	r=1	-10,6199	-5,1150	-3,6727	-3,1339	-2,9061	-2,81299
		r=2	-0,44706	-0,9196	-1,2189	-1,4797	-1,7273	-1,9715

Графическая форма:

Рис. 1 График зависимости ст. мольных изобарных теплоемкостей базисных реакций от температуры

Пример расчета:

· Для r=1

Д1Cpkст(498) = (-1,77)+(-0.00045)*498+(-774000)*498-2= -5,1150 Дж/(К*моль);

· Для r=2

Д2Cpkст(498) = (-0,47)+(-0.00117)*498+33000*498-2= -0,9196 Дж/(К*моль).

Зависимости ст. мольных энтропий базисных реакций от температуры:

Дrsст(Т)=нkrskст(T0)+ нkrakln+нkrbk(T-T0)- нkrck'(T-2-T0-2)

Вид базисной реакции r	нkrskст(T0), Дж/(К*моль)
r=1	0,59
r=2	-11,63

Табличная форма:

Т,К	298	498	698	898	1098	1300
Дrsст,	Вид базисной реакции r	r=1	0,59	-3,2064	-4,6601	-5,5104	-6,1153	-6,59707
		r=2	-11,63	-11,9861	-12,34609	-12,6851	-13,0068	-13,3186

Графическая форма:

Рис. 2 График зависимости ст. мольных энтропий базисных реакций от температуры

Пример расчета:

· Для r=1

Д1sст(498)= 0,59+ (-1,17)*ln+(-0,00045)*(498-298)- *(-774000)*

*(498-2-298-2)= -3,2064 Дж/(К*моль);

· Для r=2

Д2sст(498)= (-11,63)+ (-0,47)*ln+(-0,00117)*(498-298)- *(33000)*

*(498-2-298-2)=-11,9861Дж/(К*моль).

Зависимости ст. мольных энтальпий базисных реакций от температуры:

Дrhст(Т)= нkr Дfhст (T0)+ нkrak(T-T0)+нkrbk(T2-T02)- -нkrck'(T-1-T0-1)

Вид базисной реакции r	нkr Дfhст (T0), Дж/моль
r=1	21,97*103
r=2	6,59*103

Табличная форма:

Т,К	298	498	698	898	1098	1300
Дrhст(Т),	Вид базисной реакции r	r=1	21970	21022,81072	20338,50354	19717,37997	19105,2413	18474,96
		r=2	6590	6331,972597	5967,602159	5505,402963	4947,68580	4288,337

Графическая форма:



Рис. 3 График зависимости ст. мольных энтальпий базисных реакций от температуры

Пример расчета:

· Для r=1

Д1hст(498)= 21,97*103+ (-1,17)*(498-298)+(-0,00045)*(4982-2982)- *

*(-774000)*(498-1-298-1) = 21022,81072Дж/моль;

· Для r=2

Д2hст(498)= 6,59*103+ (-0,47)*(498-298)+(-0,00117)*(4982-2982)- -*(33000)*(498-1-298-1)= 6331,972597Дж/моль.

Зависимости ст. мольных гиббсовских энергий базисных реакций от температуры:

Дrgст(Т)= Дrhст(Т)-Т Дrsст(Т)

Табличная форма:

Т,К	298	498	698	898	1098	1300
Дrgст (Т),	Вид базисной реакции r	r=1	21794,18	22619,57788	23591,2363	24665,76319	25819,796	27051,15
		r=2	10055,74	12301,03886	14585,1752	16896,62704	19229,190	21602,55

Графическая форма:

Рис. 4 График зависимости ст. мольных гиббсовских энергий базисных реакций от температуры

Пример расчета:

· Для r=1

Д1gст(498)= 21022,81072-498*(-3,2064)= 22619,57788 Дж/моль;

· Для r=2

Д2gст(498)= 6331,972597-498*(-11,9861)= 12301,03886 Дж/моль.

Зависимости ст. сродств базисных реакций от температуры:

Arcт(Т)=- Дrgст(Т) = -(Дrhст(Т)-Т Дrsст(Т))

Т,К	298	498	698	898	1098	1300
Arcт(Т),	Вид базисной реакции r	r=1	-21794,18	-22619,57788	-23591,2363	-24665,76319	-25819,796	-27051,2
		r=2	-10055,74	-12301,03886	-14585,1752	-16896,62704	-19229,19	-21602,5



Рис. 5 График зависимости ст. сродств базисных реакций от температуры

Пример расчета:

· Для r=1

A1cт(498)= -(21022,81072-498*(-3,2064))= -22619,57788 Дж/моль;

· Для r=2

A2cт (498)= -(6331,972597-498*(-11,9861))= -12301,03886 Дж/моль.

5. Определение направлений базисных реакций в начальном состоянии системы при заданной температуре Тзад

Расчет ст. сродств базисных реакций при Тзад:

Arcт(Тзад)= - Дrgст(Тзад),

где

Дrgст(Тзад)= Дrhст(Тзад)- Тзад Дrsст(Тзад),

Дrhст(Тзад) = нkr Дfhст (T0)+ нkrak(Тзад -T0)+нkrbk(Тзад 2-T02)- нkrck'(Тзад -1-T0-1),

Дrsст(Тзад)=нkrskст(T0)+ нkrakln+нkrbk(Тзад -T0)- нkrck'(Тзад -2-T0-2).

Расчет Arcт(Т) при Т=1100К:

· Для r = 1

Д1hст(1100) =21970+(-1,77)*(1100-298)+(-0,00045)*(11002-2982)- *(-774000)*(1100-1- 298-1)= 19099,08 Дж/моль;

Д1sст(1100) = 0,59+(-1,77)* ln+(-0,00045)*(1100-298)- *

*(-774000)*(1100-2-298-2) = -6,12 Дж/(К*моль);

A1cт(1100)= -(19099,08 - 1100*(-6,12)) = -25831,08 Дж/моль;

· Для r = 2

Д2hст(1100) =6590+(-0,47)*(1100-298)+(-0,00117)*(11002-2982)- *(33000)*(1100-1- 298-1)= 4941,63 Дж/моль;

Д2sст(1100) = -11,63+(-0,47)* ln+(-0,00117)*(1100-298)- *

*(33000)*(1100-2-298-2) = Дж/(К*моль);

A2cт(Т)= -(4941,63-1100*(-13,01)) = -19252,63 Дж/моль.

Расчет миксовых сродств базисных реакций в начальном состоянии системы при Тзад:

= - RT ln

приближение к идеальному

раствору ( для всех k)

= - RT ln

В начальном состоянии N2=1 и N3=1.

= = ;

(нkr)=

· Для r=1

A1м(Т) = - RT *** =

= - RT ***=

1 1

= - RT *=

= - 8,314*1100* ()равн-1 *()равн1= -7316,32 Дж/моль;

· Для r=2

A2м(Т) = - RT ***=

1

= - RT **=

= - RT **=

= - 8,314*1100 *()равн-2 *()равн1*()равн1=

= -11431,75 Дж/моль.

Расчет полных сродств базисных реакций в начальном состоянии системы при Тзад:

Ar(T)= Arcт(Т)+ Arм(Т)

Расчет Ar(T) при Тзад=1100 К:

· Для r=1

A1(1100) = (-25831,68)+(-7316,32)= -33148 Дж/моль;

· Для r=2

A2(1100) = (-19252,61)+(-11431,75)= -30684,36 Дж/моль.

Решение вопроса о направлениях базисных реакций в начальном состоянии при Тзад без учета сопряжения между реакциями:

Ar>0 - условие самопроизвольного течения базисной реакции слева направо;

Ar<0 - условие самопроизвольного течения базисной реакции справа налево.

A1(1100)<0, следовательно, базисная реакция 1 течет справа налево.

A2(1100)<0, следовательно, базисная реакция 2 течет справа налево.

6. Расчет переменных состава и давления в равновесном состоянии системы на основе законов химического равновесия (ЗХР)

Запись ЗХР в терминах концентраций компонентов:

= ;

приближение к идеальному

раствору (=1 для всех k)

= ;

· Для r=1

=(N2)рав -1*(N3)рав 1 * ***=

1 1 1 1

=K1cт(T, [pk]);

· Для r=2

=(N2)рав 0*(N3)рав 0 * ***==

1 1 1

=K2cт(T, [pk]).

Таким образом, получаем:

*=K1cт(T, [pk])

**=K2cт(T, [pk])

Переход к записи ЗХР через независимые переменные химического превращения - глубины базисных реакций:

(Pk(г))рав=(nk(г))рав= (nk,0(г)+krоr)рав

=

· Для r=1

* =K1cт(T, [pk])

· Для r=2

** =K2cт(T, [pk])

Таким образом, получаем:

* =K1cт(T, [pk])

** =K2cт(T, [pk])

Определение функциональных зависимостей констант равновесия базисных реакций от температуры ([] K, шаг 200 K):



Табличная форма:

Т, К	298	498	698	898	1098	1300
	Вид базисной реакции r	r = 1	0,000151248	0,004240071	0,01715902	0,036744828	0,059107491	0,081853
		r = 2	0,017271328	0,051252111	0,080999615	0,104022124	0,121670605	0,135509

Пример расчета:

· Для r=1

K1ст(498, [pk])=exp=0.004240071

· Для r=2

K2ст(498, [pk])=exp=0.051252111

Графическая форма:



Рис. 6 Зависимость константы равновесия базисной реакции 1 от температуры

Рис. 7 Зависимость константы равновесия базисной реакции 2 от температуры

Определение констант равновесия базисных реакций при Тзад=1100К

· Для r=1

K1ст(1100, [pk])=exp= 0,059335

· Для r=2

K2ст(1100, [pk])=exp= 0,121825

Расчет глубин базисных реакций в равновесной системе на основе ЗХР при Тзад=1100К:

 * =K1cт(T, [pk])

** =K2cт(T, [pk])

=K1cт(T, [pk])

=K2cт(T, [pk])

=0,059335

=0,121825

Получаем решение:

= -0,399

= -0,026

6.1. Расчет чисел молей фазовых компонентов в равновесной системе при Тзад=1100К:

Подставляем решение:

= =

= = моль.

Расчет парциальных давлений фазовых компонентов в газовой фазе и общего давления в равновесной системе при Тзад=1100К:

· Расчет парциальных давлений

= *= *= =Па.

· Расчет общего давления

= = 160043 Па.

Заключение

В результате исследования гетерогенной системы с химическими превращениями при известных фазовом, компонентном, субкомпонентном и фазовокомпонентном составах:

· Определен базис реакций химического превращения;

· Установлены функциональные зависимости стандартных мольных термодинамических характеристик (изобарной теплоёмкости, энтропии, энтальпии, гиббсовской энергии, сродств) базисных реакций от температуры;

· Установлено, что обе реакции протекают справа налево;

· Установлена функциональная зависимость константы равновесия базисных реакций от температуры;

· По полученным данным был произведён расчёт чисел молей, парциальных давлений и общего давления в равновесной системе при заданной температуре.

Литература

· Конспект лекций по физической химии

· Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

Размещено на Allbest.ru

...