3-фосфорильовані та 3,4-дифосфорильовані піроли

Дослідження методів селективного синтезу 3-фосфорильованих та 3,4-дифосфорильованих С-незаміщених піролів та вивчення можливості використання цих сполук для отримання піроловмісних бісфосфінових лігандів. Міграція дихлорофосфіногрупи в пірольному циклі.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 12.07.2015
Размер файла 307,4 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.


Подобные документы

  • Дослідження процесу отримання кристалічних твердих тіл. Синтез полікристалічного порошкового матеріалу. Вивчення методів кристалізації з розчин-розплавів, методів Вернейля, Бріджмена, Чохральського, зонної плавки. Піроліз аерозолів. Сублімаційна сушка.

    реферат [1,3 M], добавлен 21.05.2013

  • Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.

    контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014

  • Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.

    реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014

  • Розгляд методів синтезу гексаметилендіаміна та дінітріла адипінової кислоти з ацетилену та формальдегіду. Ознайомлення із технологією отримання, параметрами виробництва та напрямками застосування (створення полімеру для отримання найлона) солі-АГ.

    реферат [7,9 M], добавлен 26.02.2010

  • Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.

    автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009

  • Поняття сульфенів; способи їх одержання шляхом фотохімічних реакцій та термічних перегрупувань. Лабораторний метод генерації сульфенів, виходячи з алкансульфохлоридів, для подальшого їх використання в синтезах органічних, зокрема, гетероциклічних сполук.

    курсовая работа [276,6 K], добавлен 31.01.2014

  • Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.

    дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010

  • Фізичні та хімічні способи відновлення галогенідів золота. Методи отримання сферичних частинок. Схема двохфазного синтезу за методом Бруста. Електрохімічні методи отримання наностержнів. Основні способи отримання нанопризм: фотовідновлення, біосинтез.

    презентация [2,0 M], добавлен 20.10.2013

  • Поняття та структура хіноліну, його фізичні та хімічні властивості, будова та характерні реакції. Застосування хінолінів. Характеристика методів синтезу хінолінів: Скраупа, Дебнера-Мілера, Фрідлендера, інші методи. Особливості синтезу похідних хіноліну.

    курсовая работа [1,9 M], добавлен 25.10.2010

  • Фізико-хімічна характеристика пива. Вивчення ферментативних і неферментативних процесів окиснювального старіння пива та перевірка можливості його стабілізації, з застосуванням для цього газоволюмометричного та хемілюмінесцентного методів дослідження.

    магистерская работа [363,8 K], добавлен 05.09.2010

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.08 - Хімія елементоорганічних сполук

3-фосфорильовані та 3,4-дифосфорильовані піроли

Дмитрів Юрій Володимирович

Київ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії фосфороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник ЧАЙКОВСЬКА Олександра Олексіївна, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник відділу хімії фосфороорганічних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор БРОВАРЕЦЬ Володимир Сергійович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу хімії біоактивних азотовмісних гетероциклічних основ доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ОНИСЬКО Петро Петрович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник відділу хімії елементоорганічних сполук

Захист дисертації відбудеться " 04 " " листопада " 2010 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул. Мурманська, 5).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул. Мурманська, 5).

Автореферат розісланий " 11 " " вересня " 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д. 26.217.01 доктор хімічних наук, професор Вовк М.В.

1. Загальна характеристика роботи

фосфорильований піроловмісний ліганд

Актуальність теми. Третинні фосфіни відіграють визначальну роль у гомогенному каталізі як ліганди для металокаталізаторів завдяки здатності атома тривалентного фосфору утворювати стабільні комплекси саме з тими металами, які активні в багатьох хімічних перетвореннях, особливо в деяких енантіоселективних реакціях та реакціях крос-сполучення.

Найбільш активними та селективними в процесах енантіоселективної гідрогенізації прохіральних С=С зв'язків на сьогодні є хіральні бісфосфоланові металокомплексні каталізатори. Останні досягнення в розвитку хімії цього типу каталізаторів пов'язані з використанням піроловмісних хіральних фосфінових лігандів, для отримання яких були використані 2,5-диметил-3,4-дифосфорильовані піроли, вперше синтезовані в ІОХ НАН України.

Незважаючи на чималі успіхи в розвитку хімії С-фосфорильованих піролів, 3_фосфорильовані піроли залишаються важкодоступними сполуками. Раніше у відділі ФОС ІОХ НАН України були запропоновані методи отримання 3_фосфорильованих піролів, які базувались на використанні 2,5-дизаміщених піролів або застосуванні С2>С3 міграції дибромофосфіногрупи, дослідженої на прикладі N-метилпіролу. В той же час в літературі немає жодного прикладу отримання 2,5_незаміщених 3,4-дифосфорильованих піролів; також залишається відкритою проблема селективного 3-фосфорилювання піролів. Розвиток хімії ефективних фосфінових каталізаторів залежить від дизайну та синтезу нових лігандів, адже в залежності від потреб конкретних реагентів та конкретної реакції потрібні конкретні структурна та електронна оптимізації лігандів. Тому задача розробки ефективних методів синтезу 3-фосфорильованих та 3,4-дифосфорильованих піролів - вихідних речовин для отримання нових піроловмісних фосфінових каталізаторів - є важливою та актуальною.

3-Фосфорильовані піроли перспективні також і як вихідні речовини для синтезу ще одного класу бісфосфінових каталізаторів, а саме фероценілфосфінових лігандів, хімія яких останнім часом інтенсивно розвивається. Незважаючи на існуючу різноманітність фероценілфосфінових лігандів, замісники біля атома фосфору в більшості з них обмежені арильними та алкільними групами. Використання гетероциклічних замісників, зокрема піролів, може впливати на електронні і, зрештою, на каталітичні властивості атомів фосфору в цих сполуках. Тому розробка ефективних методів синтезу 3-фосфорильованих піролів є актуальною також і з точки зору синтезу перших представників піроловмісних фероценілфосфінових лігандів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у рамках бюджетної наукової теми відділу хімії фосфороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України “Дизайн та синтез нових типів хіральних бісфосфоланових лігандів” (2005-2009 рр. № держреєстрації 0102U000804), “Розроблення синтетичних принципів побудови елементо-органілвмісних азотистих гетероциклів” (2007-2011 рр. № держреєстрації 0107U000055).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала в розробці методів селективного 3-фосфорилювання та 3,4-дифосфорилювання С-незаміщених піролів та дослідженні можливості використання цих сполук для отримання піроловмісних фосфінових лігандів. Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні завдання:

- вивчити фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору N-ізо-пропіл-, N-трет-бутил- та N-триалкілсилілпіролів, в яких замісники біля атома азоту за рахунок стеричного впливу можуть орієнтувати фосфорилювання в положення 3 та 4 молекули піролу.

- дослідити пряме фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору незаміщеного піролу та вивчити можливість послідовної N>C2>C3 міграції дигалогенофосфіногруп при фосфорилюванні піролу та його бензогомолога - індолу.

Об'єкт дослідження - незаміщений пірол, N-трет-бутил-, N_триалкілсилілпіроли та індол.

Предмет дослідження - фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору похідних 2,5- незаміщеного піролу.

Методи дослідження - органічний синтез, ЯМР-спектроскопія на ядрах 1H, 13C, 31Р, 29Si, мас-спектрометрія, елементний аналіз, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено два підходи до регіоселективного синтезу 3-фосфорильованих та 3,4-дифосфорильованих піролів: використання стратегії об'ємних замісників біля атома азоту для селективної орієнтації фосфорних груп у третє положення пірольного циклу та послідовна N>С2>С3 міграція дихлорофосфіногрупи. Встановлено, що такі об'ємні групи як трет-бутильна та триалкілсилільні спрямовують фосфорилювання піролів галогенофосфінами виключно в третє положення піролу. Отримано низку 3,4_дифосфорильованих піролів - ключових сполук для синтезу бісфосфінових лігандів. Встановлено, що при фосфорилюванні незаміщеного піролу трихлористим фосфором відбувається послідовна N>C2>C3 міграція дихлорофосфіногрупи в пірольному ядрі. Розроблено методи селективного отримання продуктів N, C2 та C3-фосфорилювання незаміщеного піролу. При фосфорилюванні індолу в аналогічних умовах виявлена N>C3 міграція дихлорофосфіногрупи в індолі; отримано низку 3_фосфорильованих індолів з вільною NH-функцією та проведено її ацилювання.

Практичне значення одержаних результатів полягає в розробці методів селективного синтезу 3- та 3,4-піролофосфінів - ключових речовин для отримання піроловмісних фосфінових металокомплексних каталізаторів. На основі N-трет-бутил-1Н-піроліл-3,4-біс(дифенілфосфіну) синтезовано та досліджено паладієвий комплекс. Синтезовано піроловмісний фероцендифосфіновий ліганд, на основі якого отримано та структурно досліджено паладієвий комплекс - перспективний каталізатор ряду реакцій крос-сполучення.

Особистий внесок здобувача. Систематизація літературних даних, експериментальна частина роботи, узагальнення одержаних результатів, аналіз спектральних досліджень та встановлення будови отриманих сполук виконані особисто здобувачем. Постановка завдання дослідження та обговорення результатів проведено разом з науковим керівником к.х.н., ст. наук. співр. О.О. Чайковською, окремих етапів роботи разом з д.х.н., проф. О.М. Пінчуком та д.х.н. А.О. Толмачовим. Рентгеноструктурний аналіз здійснено у співпраці з д.х.н. О.М. Чернегою.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені та доповідались на XX Українській конференції з органічної хімії, присвяченій 75-річчю з дня народження О.В. Богатського (м. Одеса, 2004 р.), Міжнародній конференції з хімії азотовмісних гетероциклів (м. Харків, 2006 р.), ХХІ Українській конференції з органічної хімії (м. Чернігів, 2007 р.), XV міжнародній конференції з хімії сполук фосфору (м. Санкт-Петербург, 2008 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 5 статей у провідних наукових міжнародних журналах, 4 тези доповідей на конференціях, а також отримано 4 патенти України.

Структура і обсяг роботи. Дисертація викладена на 132 сторінках і складається із вступу, трьох розділів, висновку, переліку використаних джерел (95 найменувань), містить 7 рисунків, 92 схеми та 11 таблиць. Перший розділ (літературний огляд) присвячений N>C і C>C міграціям електрофільних груп в піролах та індолах. Другий розділ присвячено синтезу та властивостям 3_фосфорильованих та 3,4_дифосфорильованих піролів. Третій розділ розділ є експериментальною частиною дисертаційної роботи.

1. Основний зміст роботи

В результаті систематичного дослідження електрофільного фосфорилювання піролів в ІОХ НАН України були розроблені методи селективного отримання 2_фосфорильованих N-заміщених піролів, в той час як приклади селективного синтезу 3-фосфорильованих піролів невідомі. В дисертаційній роботі розглядається два підходи до селективного отримання 3_фосфорильованих та 3,4_дифосфорильованих піролів: введення об'ємних замісників до атома азоту піролу для орієнтації фосфорних груп в положення 3 пірольного циклу і фосфорилювання незаміщеного піролу та індолу трихлористим фосфором.

ФОСФОРИЛЮВАННЯ N-ізо-ПРОПІЛ- ТА N-трет-БУТИЛПІРОЛІВ ГАЛОГЕНІДАМИ ФОСФОРУ (ІІІ)

Проблема регіоселективного електрофільного заміщення в пірольному кільці і дотепер залишається відкритою через те, що місце електрофільної атаки в ньому визначається багатьма факторами: природою замісників, природою фосфорилюючого реагента, полярністю розчинника та ін. Методи селективного отримання 3-фосфорильованих піролів розроблені недостатньо. Так, ці сполуки були отримані в Інституті органічної хімії НАН України в результаті 2>3 міграції дибромофосфіногрупи, дослідженної для N-метил- та N-арилпіроліл-дибромофосфінів. В літературі є приклади орієнтації електрофільного формілювання в положення 3 піролу за рахунок стеричного ефекту об'ємних замісників біля атома азоту. Можна було б припустити, що такі об'ємні замісники, як ізо-пропільний та трет-бутильний, створюючи стеричні перешкоди для атаки по положенню 2, будуть також орієнтувати фосфорні групи в 3 положення пірольного циклу.

Проведене фосфорилювання N-ізо-пропілпіролу 1 трибромистим фосфором у бензолі показало, що стеричного ефекту ізо-пропільної групи не достатньо для селективного фосфорилювання по положенню 3. Так, у реакційній суміші через 12 год., ще до завершення реакції (у спектрі ЯМР Р31 присутній сигнал РBr3), спостерігаються сигнали 2 ізомера при 110,1 м.ч. (60 %) і 3 ізомера при 145,2 м.ч. (40 %). Реакція завершується через 24 год. (відсутність сигналу PBr3), при цьому спостерігається практично те ж саме співвідношення ізомерів.

Проведення аналогічної реакції в більш полярному дихлорометані дозволяє протягом 48 год. здійснити 2>3 перегрупування дибромофосфіногрупи й одержати індивідуальну сполуку - N-ізо-пропілпіроліл-3-дибромофосфін 3.

Фосфорилювання N-ізо-пропілпіролу трихлористим фосфором у хлористому метилені протікає вкрай повільно та нерегіоселективно з утворенням суміші 2- (132,6 м.ч.) і 3- (160,3 м.ч.) ізомерів. Реакція закінчується лише через 3 місяці, за цей час також повністю відбувається 2>3-міграція дихлорофосфіногрупи з утворенням 3_ізомера.

Слід зазначити, що ізо-пропільний замісник біля атома азоту піролу значно сповільнює 2>3 міграцію дибромофосфіногрупи в порівнянні з метильним, коли аналогічне перегрупування перебігає за 2 год. На основі дибромофосфіну 3 з високим виходом отримано 1-(ізо-пропіл)-1Н-пірол-3-іл[ди(4-морфоліл)]фосфіно-оксид.

Знайдено, що фосфорилювання N-трет-бутилпіролу 4 як трибромистим фосфором, так і менш активним трихлористим фосфором перебігає регіоселективно по положенню 3 гетероциклу з утворенням відповідних дигалогенофосфінів 5, 6. Так, у спектрі ЯМР 31Р реакційної суміші, що містить трет-бутилпірол, трибромистий фосфор та триетиламін у бензолі, при кімнатній температурі через 12 годин повністю зникає сигнал 229,1 м.ч. (PBr3) і з'являється сигнал 145,0 м.ч., що свідчить про 3-заміщення. Інших сигналів в області 100-120 м.ч. не спостерігається протягом всього часу реакції, що підтверджує відсутність елекрофільної атаки по положенню 2. Фосфорилювання N-трет-бутилпіролу трихлористим фосфором у бензолі відбувається вкрай повільно. Цю реакцію вдалося провести у піридині за 24 год. Як і у випадку з PBr3, дихлорофосфіногрупа вводиться винятково по положенню 3 (ЯМР Р31 160,4 м.ч.). Реакцію проводили з надлишком PCl3, щоб уникнути заміщення двох і трьох атомів хлору.

Дигалогенофосфіни 5, 6 були виділені в індивідуальному стані, на їх основі отримано стабільні похідні п'ятивалентного фосфору 8, 9.

Наявність трет-бутильного замісника в піролі не перешкоджає введенню до атома фосфору двох і трьох пірольних фрагментів та одержанню сполук 10, 11. Реакцію проводили у піридині, протягом 48 годин при кімнатній температурі.

На основі бромофосфіну 10 і третинного фосфіну 11 були отримані стабільні похідні 12 - 14, будова яких підтверджена спектрами ЯМР 31Р, 1Н, 13С та мас-спектрометрією.

Таким чином, стеричні ефекти об'ємних замісників біля атома азоту піролу впливають на напрямок і регіоселективність його фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору. Так, якщо у випадку N-метил- і N-арилпіролів утворюються виключно 2-фосфорильовані похідні, а їхні 3-ізомери можна одержати тільки в результаті 23 міграції дибромофосфіногрупи, то у випадку N-трет-бутилпіролу фосфорилювання хлоро- і бромофосфінами протікає винятково по 3-му положенню пірольного циклу.

3,4-ДИФОСФОРИЛЬОВАНІ ПІРОЛИ

Розроблені підходи до синтезу 3-фосфорильованих піролів були використані для одержання 3,4-дифосфорильованих піролів - ключових вихідних сполук для синтезу хіральних бісфосфоланових каталізаторів.

Встановлено, що при дії надлишку трибромистого фосфору на N-трет-бутилпірол у піридині відбувається подвійне фосфорилювання піролу 4 в третє та четверте положення пірольного циклу з утворенням 1-(трет-бутил)-1Н-пірол-3,4-іл(тетрабромо)дифосфіну 15.

Судячи зі спектрів ЯМР 31Р реакційної суміші, спочатку утворюється продукт монофосфорилювання з сигналом 145,0 м.ч., а потім з'являється сигнал 131,0 м.ч. сполуки 15, що збільшується і через 3 доби витримування реакційної суміші при кімнатній температурі стає єдиним. Слід зазначити, що продукт 3,4_дифосфорилювання не утворюється при проведенні реакції в дихлорометані, в якому реакція закінчується на стадії отримання продукту монофосфорилювання. 3,4_Піролотетрабромодифосфін 15 був виділений в індивідуальному стані, а його структура підтверджена як спектральними даними, так і рентгеноструктурним аналізом.

3,4_Піролотетрабромодифосфін 15 є надзвичайно активною сполукою і вступає в ряд хімічних перетворень.

3,4_Тетрабромодифосфін 15 був відновлений до первинного дифосфіну 16 алюмогідридом літію в тетрагідрофурані при -600 С. Дифосфін 16 нестійкий і руйнується при спробах його виділення з розчину. Ця сполука була ідентифікована за спектрами ЯМР З1Р, які мають характерний для первинних фосфінів триплет при - 164,5 м.ч. з JPH = 202 Гц.

При взаємодії 3,4_тетрабромодифосфіну 15 з етанолом у присутності поташу була отримана гідрофосфорильна сполука 17 з кількісним виходом.

Сполука 17 в умовах реакції Тодда-Аттертона взаємодіє з водою, але при цьому відбувається гідроліз естерних груп та відщеплення трет-бутильного фрагмента з утворенням дикислоти 18 з незаміщеним атомом азоту піролу.

Найбільш привабливим з практичної точки зору було отримання третинних фосфінів на основі 3,4_тетрабромодифосфіну 15. Адже саме сполуки , які містять два поряд розташовані фосфінові угруповання, що здатні до хелатування перехідних металів, використовуються як ефективні ліганди для металокомплексних каталізаторів. 3,4-Тетрафенілдифосфін 19 (ЯМР З1Р= _27,7 м.ч.) був отриманий в умовах синтезу Гриньяра взаємодією 3,4_тетрабромодифосфіну 15 з фенілмагнійхлоридом у тетрагідрофурані.

На основі дифосфіну 19 взаємодією з алілпаладієвим димером у хлористому метилені отриманий відповідний паладієво-дихлоридний комплекс 20 і проведено його рентгеноструктурне дослідження.

ФОСФОРИЛЮВАННЯ N-СИЛІЛПІРОЛІВ ТРИБРОМИСТИМ ФОСФОРОМ.

Фосфорилювання N-триметилсилілпіролу 21 трибромистим фосфором у піридині протікає по положенню 3 пірольного циклу. Селективність фосфорилювання, як і у випадку N-трет-бутилпіролу, визначається об'ємом триметилсилільного замісника.

Моніторинг реакції піролу 21 з трибромистим фосфором методами ЯМР 31Р та 29Si показав, що реакція швидко протікає по положенню 3 пірольного циклу зі збереженням N-Si зв'язку. Вже через 30-40 хвилин сигнал трибромистого фосфору повністю зникає, а з'являються сигнали (31Р = 145,0 м.ч.) і (29Si = 15,2 м.ч.), що відповідають дибромофосфіну 22. Зв'язок N-Si у фосфіні 22 поступово руйнується під дією гідроброміду піридину, що додатково підтверджено реакцією сполуки 21 з гідробромідом піридину. Через 3 тижні сигнал (29Si = 15,2 м.ч.) повністю зникає і у реакційній суміші присутній тільки один сигнал (29Si = 28,0 м.ч.), що відповідає триметилбромосилану. Слід зазначити, що в спектрі ЯМР 31Р також присутній один сигнал (31Р = 145,0 м.ч.), що свідчить про близькість сигналів дибромофосфінів 22 та 23.

Відомо, що диметил-трет-бутилсилільна група значно стійкіша до сольволізу в протоновмісних середовищах, ніж триметилсилільна. Дійсно, у випадку N-диметил-трет-бутилсилілпіролу 25, вдалося виділити N-силільований амідотіофосфонат 27 в індивідуальному стані, а потім гідролізом у водному тетрагідрофурані в присутності фториду натрію перетворити його в сполуку 24. З'вязок N-Si також руйнується при отриманні N-силільованого фосфінооксиду 29 гідролізом фосфонієвої солі 28.

Зафіксований значний електроноакцепторний вплив триалкілсилільних груп в піролі порівняно з алкільними. Так, на відміну від N-трет-бутилпіролу, що легко взаємодіє із трибромистим фосфором у бензолі за 12 год., N-триметилсилілпірол у бензолі практично не реагує з галогенідами фосфору.

Значно ускладнюється фосфорилювання N-триалкілсилілпіролів менш активним, у порівнянні з трибромистим фосфором, трихлористим фосфором. Так, з цим реагентом у піридині для N-триметилсилілпіролу за 24 год. ступінь конверсії становить 20 %, в аналогічних умовах для N-трет-бутилпіролу ступінь конверсії сягав 100 %.

Було показано, що на селективність фосфорилювання N-триалкілсилілпіролів також впливає й природа розчинника. Зокрема, при проведенні фосфорилювання N_триметилсилілпіролу 21 трибромистим фосфором у дихлорометані втрачається селективність реакції: через 12 год. у спектрах ЯМР Р31 присутні сигнали продуктів 2-фосфорилировання (113,0 м.ч.; 21 %), 3-фосфорилювання (142,0 м.ч.; 33 %) і N_фосфорилювання (145,0 м.ч.; 46 %).

Таким чином, фосфорилювання триалкілсилілпіролів трибромистим фосфором у піридині відбувається селективно по положенню 3 пірольного циклу, у бензолі ця реакція не йде, а в дихлорометані вона протікає не селективно по С2, С3 атомах та атому азоту пірольного циклу. В результаті отримані 3-фосфорилировані N_незаміщені піроли.

N>C2>C3 МІГРАЦІЯ ДИХЛОРОФОСФІНОГРУПИ ПРИ ФОСФОРИЛЮВАННІ НЕЗАМІЩЕНОГО ПІРОЛУ.

В літературі є приклади N>C2 (С=О, SO2, Р=О) та C2>C3 (PBr2) міграцій електрофільних груп у піролах. Логічно було припустити можливість послідовної N>C2>C3 міграції фосфорних груп при фосфорилюванні незаміщеного піролу галогенідами тривалентного фосфору. Крім того, таке перегрупування могло б привести до безпосереднього одержання 3-фосфорильованих піролів з вільною NH_функцією, здатною до подальших хімічних перетворень.

Було встановлено, що при фосфорилюванні піролу трихлористим фосфором в дихлорометані в присутності одного еквівалента триетиламіну або піридину, спочатку утворюється продукт N-фосфорилювания - N-піролілдихлорофосфін 30, який протягом декількох годин в результаті N>C2 міграції дихлорофосфіногрупи перетворюється в 2-піролілдихлорофосфін 31, а потім, через 3-5 діб в результаті C2>C3 міграції - в 3-піролілдихлорофосфін 32. Таким чином, виявлена послідовна N>C2>C3 міграція дихлорофосфіногрупи в піролі.

Моніторинг реакції піролу з трихлористим фосфором у дихлорометані в присутності триетиламіну методом спектроскопії ЯМР 31Р показав, що через 1 год. після змішування реагентів у реакційній суміші спостерігається сигнал продукту N-фосфорилювання 30 (148,4 м.ч.), через 2 год. з'являється сигнал C2-фосфорильованого піролу 31 (132,4 м.ч.), а через 5 год. - сигнал 3_піролодихлорофосфіну 32 (157,4 м.ч.). Поступово сигнал сполуки 32 накопичується і через 3-5 діб стає єдиним. Вищевказане перегруповання помітно прискорюється при проведенні реакції в присутності піридину. У цьому випадку первинний продукт N-фосфорилювания 30 вдається зафіксувати спектрами ЯМР 31Р тільки в залишкових кількостях, у той час, як основним продуктом реакції вже через 1 год. є 2-піролілдихлорофосфін 31, який протягом 3-4 діб повністю перетворюється в 3-піролодихлорофосфін 32.

Слід також зазначити, що швидкість міграції дихлорофосфіногрупи в пірольному циклі залежить від природи розчинника. У неполярному бензолі перегрупування сильно сповільнюється і протікає протягом місяця, а в таких розчинниках як піридин або хлороформ відбувається приблизно з тією ж швидкістю, що й у хлористому метилені, але утворюється багато побічних продуктів. При проведенні реакції в хлористому метилені побічні продукти відсутні.

Спроби отримати піролодихлорофосфіни 30-32 в індивідуальному стані виявились невдалими: будь-які дії, спрямовані на їх виділення приводили до утворення смолоподібних продуктів. Були виділені в індивідуальному стані та ідентифіковані дві сполуки тривалентного фосфору - аміди 33 та 36, на основі яких отримані стабільні похідні п'ятивалентного фосфору 34a,b, 35a,b, 24, 29, 37, 38. Положення атома фосфору в цих сполуках однозначно доведено спектрами ЯМР 31Р, 1Н, 13С.

Провести фосфорилювання піролу трибромистим фосфором не вдається; взаємодія трибромистого фосфору з піролом приводить до утворення полімерних продуктів невстановленої будови.

При фосфорилюванні піролу надлишком трихлористого фосфору (3 еквіваленти) у пірольне ядро вводиться тільки одна дихлорофосфіногрупа, причому N>C2>C3 міграція протікає як звичайно.

Слід зазначити, що повторне фосфорилювання N-фосфорильованих піролів 34a,b, не відбувається при використанні найбільш активного фосфорилюючого реагенту - трибромистого фосфору.

Відзначено каталітичний вплив кислих домішок на N>C2>C3 міграцію дихлорофосфіногрупи. Ймовірно, як у випадку фосфорилювання N-метилпіролу, міграція протікає під впливом хлористого водню, що є присутнім у реакційній суміші.

Досліджено взаємодію з трихлористим фосфором 2,5-диметилпіролу 39. Виявилося, що в цьому випадку відбувається пряма атака атома фосфору на С3 атом пірольного циклу. Відразу після змішування реагентів у спектрах ЯМР 31Р немає навіть слідів сигналу продукту N-заміщення, а спостерігається сигнал 158 м.ч., що відповідає піролілдихлорофосфіну 40. Можливо, такий напрямок реакції пов'язаний зі стеричними перешкодами, що створюються метильними групами, а також тим, що найбільшу нуклеофільність має С3 атом піролу 39. Сполуку 40 взаємодією з морфоліном та 30 %-вим перекисом водню було перетворено в стабільний амідофосфонат 41, будова якого однозначно доведена комплексом спектральних методів.

Таким чином, при вивченні прямого фосфорилювання незаміщеного піролу галогенідами тривалентного фосфору, виявлена послідовна N>C2>C3 міграція дихлорофосфіногрупи. Отримано ряд 3-фосфорильованих піролів з вільною NH_функцією.

N>C3 МІГРАЦІЯ ДИХЛОРОФОСФІНОГРУПИ ПРИ ФОСФОРИЛЮВАННІ NН_ІНДОЛУ ТРИХЛОРИСТИМ ФОСФОРОМ.

Відомо, що пряме фосфорилювання незаміщеного індолу галогенопохідними кислот фосфору, як правило, протікає по атому азоту. Виявлена нами послідовна N>C2>C3 міграція дихлорофосфіногрупи в пірольному циклі дозволила припустити можливість подібного перегруповання в молекулі індолу.

Було встановлено, що при фосфорилюванні індолу трихлористим фосфором у дихлорометані в присутності одного еквівалента піридину або триетиламіну спочатку утворюється продукт N-фосфорилювання - N-індолілдихлорофосфін 42, який протягом двох діб в результаті N>C3 міграції дихлорофосфіногрупи перетворюється в 3-індолілдихлорофосфін 43.

Моніторинг цієї реакції методом спектроскопії ЯМР 31Р показав, що через 1 год. після змішування реагентів спостерігається сигнал продукту N-фосфорилювання 42 при 143,8 м.ч., що поступово зменшується, а накопичується сигнал продукту С3-фосфорилювання 43 при 155,2 м.ч.. Через 2 доби сигнал 3-індолілдихлорофосфіну 43 стає єдиним. Слід зазначити, що проведення реакції в бензолі або застосування як основи триетиламіну значно сповільнює N>C3 міграцію, що й дозволяє одержати похідну N-фосфорильованого індолу - N-індолілфосфінотіооксид 45.

Раніше було показано, що C2>C3 міграція дибромофосфіногрупи в N-метилпіролі протікає під каталітичною дією гідроброміду піридину. Істотне вповільнення N>C3 міграції дихлорофосфіногрупи в індолі при проведенні реакції в неполярному бензолі дозволяє припустити, що й у даному випадку міграцію також каталізує гідрохлорид піридину, розчинність якого в дихлорометані значно вища, ніж у бензолі.

Будь-які спроби виділення дихлорофосфінів 42, 43 в індивідуальному стані приводили до утворення смолоподібних продуктів, однак вдалось виділити сполуку тривалентного фосфору - амід 44, на основі якого отримано ряд стабільних продуктів: тіооксид 46, оксид 47 та імінопохідну 48.

Фосфорилювання індолу дифенілгалогенофосфінами (Ph2PCl, Ph2PBr) у піридині протікає по 3-му положенню індольного циклу. Через високу здатність до окиснення фосфіну 49, в індивідуальному стані виділений його оксид 50.

При спробі провести ацилювання 3-фосфорильованого індолу 47 встановлено, що він не вступає в реакцію з ацетилхлоридом та арилізоціанатами в присутності основ навіть при тривалому кип'ятінні в толуолі або ацетонітрилі.

Однак введення в реакцію з ацетилхлоридом натрієвої похідної індолу 47 дозволило одержати сполуку 51.

Отже, при фосфорилюванні індолу трихлористим фосфором у присутності піридину, спочатку утворюється продукт N-фосфорилювання, який протягом 2-х діб при кімнатній температурі перетворюється в C3-фосфорильований індол. Таким чином, виявлена N>C3 міграція дихлорофосфіногрупи в індолі. Отримано ряд 3_фосфорильованих NН-індолів. Проведено ацилювання атома азоту 3_фосфорильованого індолу. Будова отриманих сполук доведена за допомогою спектрів ЯМР 31Р, 1Н, 13С та мас-спектрометрії.

ПІРОЛОВМІСНІ ФЕРОЦЕНИ

Реакції паладій-каталізованого С-С та С-N крос-сполучення знаходять широке застосування в сучасному органічному синтезі, а також використовуються в промисловому синтезі лікарських та парфумних засобів.

За незначним винятком, для перебігу такого типу реакцій необхідна присутність фосфінового ліганду, властивості якого мають принципове значення.

Незважаючи на існуючу різноманітність фероценілфосфінових лігандів, замісники біля атома фосфору в більшості з них обмежені арильними та алкільними групами. Слід зауважити, що гетероциклічні замісники, які мають істотний вплив на електронні властивості фосфінових центрів і на основі яких існують самостійні класи лігандів, раніше не застосовувались. Виходячи з цих міркувань, було використано для синтезу фероценілфосфінових лігандів дихлорофосфін 5.

Взаємодією (1-трет-бутилпірол-3-іл)дихлорофосфіну 5 з трет_бутилмагній-хлоридом отримано галогенофосфін 52, на основі якого реакцією дилітієвої похідної фероцену 53 синтезовано фероцендифосфін 54, котрий містить як пірольні цикли, так і трет-бутильні угруповання.

Був отриманий комплекс фероцендифосфіну 55 з PdCl2 на основі алілпаладієвого димера та проведено його рентгеноструктурне дослідження.

Кристал комплексу вміщує одну молекулу паладієвого комплексу та одну молекулу дихлорометану. Атом паладію має квадратно-планарну конфігурацію, фероценові кільця мають зсунуту конформацію. Кут P-Pd-P становить 101,9°. Згідно з літературними даними, цей комплекс може мати високу каталітичну активність у реакціях крос-сполучення, оскільки великий кут захвату забезпечує прискорення відновлювального елімінування, яке є ключовою стадією багатьох реакцій цього типу. Паладієвий комплекс 55 передано в Бургундській університет (Франція) для дослідження його каталітичної активності в реакції амінування амілацетатів.

Висновки

1. Встановлено, що стеричні ефекти замісників біля атома азоту піролу впливають на регіоселективність його фосфорилювання тригалогенідами фосфору: такі об'ємні групи, як трет-бутильна та триалкілсилільні направляють фосфорилювання винятково в 3-положення пірольного циклу.

2. Використовуючи стратегію об'ємних замісників біля атома азоту розроблено метод 3,4-дифосфорилювання N-трет-бутилпіролу трибромистим фосфором, що приводило до утворення 3,4-(тетрабромо)піролілдифосфіну, на основі якого отримано низку 3,4-дифосфорильованих піролів - ключових сполук для синтезу бісфосфінових лігандів. Синтезовано паладієвий комплекс трет-бутил-1Н-піроліл-3,4-біс(дифенілфосфіну), який може бути застосований як новий тип каталізаторів у реакціях крос-сполучення.

3. Показано, що фосфорилювання N-триметилсилілпіролу супроводжується розривом N-Si зв'язку і отриманням N-незаміщених 3_фосфорильованих піролів. Знайдено, що на відміну від N-трет-бутилпіролу, подвійне фосфорилювання N_триалкілсилілпіролів надлишком трибромистого фосфору по положеннях 3 та 4 пірольного циклу не відбувається.

4. Встановлено, що при фосфорилюванні незаміщеного піролу трихлористим фосфором у присутності органічних основ відбувається фосфорилювання атома азоту піролу з подальшою постадійною N>C2>C3 міграцією дихлорофосфіногрупи в пірольному циклі; вперше отримано низку 3_фосфорильованих піролів з вільною NH-функцією. На основі незаміщеного піролу розроблено методи селективного синтезу N-, C2 - та C3 - фосфорильованих піролів.

5. Показано, що фосфорилювання незаміщеного індолу трихлористим фосфором в присутності основ відбувається по атому азоту пірольного циклу і супроводжується N>C3 міграцією дихлорофосфіногрупи з отриманням 3_індолілдихлорофосфіну, на основі якого синтезовано низку N-незаміщених 3_фосфорильованих індолів.

6. Проведено заміщення атома хлору на трет-бутильну групу в N-трет- бутил-піролілдихлорофосфіні, що дало змогу отримати трет-бутил-(1-трет-бутил-1Н-пірол-3-іл)фосфінохлорид і на його основі вперше синтезувати піроловмісний фероцендифосфіновий ліганд та його паладієвий комплекс - перспективний каталізатор реакцій крос-сполучення.

Список публікацій

1. Чайковская А.А. Фосфорилирование N-трет-бутилпиррола тригалогенидами фосфора / А.А. Чайковская, С.П. Ивонин, Ю.В. Дмитрив, А.М. Пинчук // ХГС.- 2005.-№7.-С.- 1102-1103. (Дмитрив Ю.В. - проведення експериментальних досліджень реакцій фосфорилювання N-трет-бутилпіролу галогенідами тривалентного фосфору, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук).

2. Chaikovskaya A. A. Phosphorylation of N-iso-propyl- and N-tert-butylpyrroles with phosphorus(III) halides / A. A. Chaikovskaya, Y.V. Dmytriv, S.P. Ivonin, A. M. Pinchuk, A. A. Tolmachev // Heteroatom Chem.- 2005.- Vol.16, №7.- P.599-604. (Dmytriv Y.V. - проведення експериментальних досліджень реакцій фосфорилювання N-ізо-пропіл- та N-трет-бутилпіролів галогенідами тривалентного фосфору, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук).

3. Chaikovskaya A.A. Phosphorylation of N-Silylpyrroles with Phosphorus Tribromide / A.A. Chaikovskaya, Y.V. Dmytriv, A.M. Pinchuk, A.A.Tolmachev // Heteroatom Chem.- 2008.- Vol.19, №1.- P.93-96. (Dmytriv Y.V. - проведення експериментальних досліджень реакцій фосфорилювання N-триалкілсилілпіролів галогенідами тривалентного фосфору, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук).

4. Chaikovskaya A.A. N-C2-C3 migration of the dichlorophosphino group in the synthesis of phosphorylated NH-pyrroles / A. A. Chaikovskaya, Y.V.Dmytriv, N.V. Shevchuk, R. V. Smaliy, A. M. Pinchuk, A. A. Tolmachev// Heteroatom Chem.- 2008.- Vol.19, №7.- P.671-676. (Dmytriv Y.V. - проведення експериментальних досліджень реакцій фосфорилювання N-незаміщеного піролу галогенідами тривалентного фосфору, дослідження N>C2>C3 міграції дихлорофосфіногрупи в молекулі піролу, розроблення методів отримання N,- C2- та C3- фосфорильованих продуктів, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук).

5. Chaikovskaya A. A. N-C3 migration of the dichlorophosphino group in the phosphorylation of N- unsubstituted indole with phosphorus trichloride / A.A. Chaikovskaya, Y.V.Dmytriv, N. V. Shevchuk, R. V. Smaliy, A. M. Pinchuk, A.A. Tolmachev// Heteroatom Chem.- 2009.- Vol.20, №4.- P.235-239. (Dmytriv Y.V. - проведення експериментальних досліджень реакцій фосфорилювання N_незаміщеного індолу трихлористим фосфором, дослідження N>C3 міграції дихлорофосфіногрупи в молекулі індолу, розроблення методів отримання N -та C3- фосфорильованих продуктів, дослідження реакцій ацилювання атома азоту 3-фосфорильованих індолів, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук).

6. Пат. 24630 Україна, МПК С07D 207/00, С07F 9/52. 3,4_Біс(дибромофосфіно)-піроли / Чайковська О.О., Дмитрів Ю.В., Пінчук О.М., Толмачов А.О.; заявники та власники Інститут органічної хімії НАН України та ТОВ Науково- виробниче підприємство «Єнамін». - № u 2007 01318; заявл. 08. 02. 2007; опубл. 10. 07. 2007, Бюл. № 10.

7. Пат. 30385 Україна, МПК С07В 47/00, С07D 207/00, С07F 9/00. Спосіб 3-фосфорилювання піролів з вільною NH-функцією / Чайковська О.О., ДмитрівЮ.В., Пінчук О.М., Толмачов А.О., Шевчук Н.В., Смалій Р.В.; заявники та власники Інститут органічної хімії НАН України та ТОВ Науково- виробниче підприємство «Єнамін». - № u 2007 11893; заявл. 29. 10. 2007; опубл. 25. 02. 2008, Бюл. № 4.

8. Пат. 30387 Україна, МПК С07В 47/00, С07D 209/00, С07F 9/00. Спосіб 3_фосфорилювання індолів з вільною NH-функцією / Чайковська О.О., ДмитрівЮ.В., Пінчук О.М., Толмачов А.О., Шевчук Н.В., Смалій Р.В.; заявники та власники Інститут органічної хімії НАН України та ТОВ Науково- виробниче підприємство «Єнамін». - № u 2007 11895; заявл. 29. 10. 2007; опубл. 25. 02. 2008, Бюл. № 4.

9. Пат. 43624 Україна, МПК С07D 207/00, С07F 9/00. Спосіб одержання [пірол-3-іл]галогенідфосфінів / Чайковська О.О., Пінчук О.М., Дмитрів Ю.В., Зарудницький Є.В., Смалій Р.В. Толмачов А.О; заявники та власники Інститут органічної хімії НАН України та ТОВ Науково- виробниче підприємство «Єнамін». - № u 2009 02698; заявл. 24. 03. 2009; опубл. 25. 08. 2009, Бюл. № 16.

10. Дмитрив Ю.В. Фосфорилирование N-алкилпирролов тригалогенидами фосфора / Ивонин С.П., Чайковская А.А., Дмитрив Ю.В., Пинчук А.М. // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського, м. Одеса, 20-24 вересня 2004 р.: тези доп. - О., 2004. - С.186.

11. Dmytriv Y. V. 3-Phosphorylated pyrroles / Dmytriv Yu. V., Chaikovskaya A.A., Ivonin S.P., Pinchuk A.M., Tolmachev A.A. // International conference chemistry of nitrogen containing heterocycles, Kharkiv, Ukraine, Oktober 2-6, 2006, P.164

12. Дмитрів Ю.В. 3-Фосфорильовані NH-піроли та індоли / Дмитрів Ю.В., Чайковська О.О., Рожко Н.В., Пінчук О.М. // ХХІ Українська конференція з органічної хімії, м. Чернігів,1-5 жовтня 2007 р.: тези доп. - Ч., 2007 - С. 31.

13. Дмытрив Ю.В. 3-Фосфорилированные пирролы / Дмитрив Ю.В., Чайковская А.А, Шевчук Н.В., Пинчук А.М. // ХV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника, г. Санкт-Петербург, Россия, 25-30 мая 2008 г.: тезисы док. - С.-П., 2008 - С.357.

Анотація

Дмитрів Ю. В. 3-Фосфорильовані та 3,4-дифосфорильовані піроли.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 - хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2010.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню методів селективного синтезу 3_фосфорильованих та 3,4-дифосфорильованих С-незаміщених піролів та вивченню можливості використання цих сполук для отримання піроловмісних бісфосфінових лігандів.

Показано, що введення до атома азоту піролу таких об'ємних груп, як трет-бутильна та триалкілсилільні спрямовує фосфорилювання галогенофосфінами винятково в положення 3 пірольного циклу. Цей підхід розповсюджено і на синтез 3,4-дифосфорильованих піролів - ключових сполук для отримання бісфосфінових лігандів. Синтезовано паладієвий комплекс трет-бутил-1Н-піроліл-3,4-біс(дифенілфосфіну).

Встановлено, що фосфорилювання N-триметилсилілпіролу супроводжується розривом N - Si зв'язку з отриманням N-незаміщених 3-фосфорильованих піролів.

На відміну від N-трет-бутилпіролу, подвійне фосфорилювання N_триалкілсилілпіролів надлишком трибромистого фосфору по 3 та 4 положеннях пірольного циклу не відбувається.

При дослідженні фосфорилювання незаміщеного піролу трихлористим фосфором відкрита невідома раніше постадійна N>C2>C3 міграція дихлорофосфіногрупи в пірольному циклі.

Вперше отримано низку 3-фосфорильованих піролів з вільною NН-функцією. На основі незаміщеного піролу розроблені методи селективного синтезу N, C2, C3, фосфорильованих піролів.

Знайдено, що фосфорилювання незаміщеного індолу трихлористим фосфором в присутності основ протікає по атому азоту пірольного циклу і супроводжується N>C3 міграцією дихлорофосфіногрупи з отриманням 3-індолілдихлорофосфіну, на основі якого одержано низку N-незаміщених 3-фосфорильованих індолів.

Вперше синтезовано піроловмісний фероцендифосфіновий ліганд та його паладієвий комплекс на основі трет-бутил(1-трет-бутил-1Н-пірол-3-іл)фосфін-хлориду

Ключові слова: пірол, індол, фосфорилювання, N>C2>C3 міграція дихлорофосфіногрупи, фероцени, металокомплексні каталізатори.

Аннотация

Дмытрив Ю. В. 3-Фосфорилированные и 3,4-дифосфорилированные пирролы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементорганических соединений. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертационная работа посвящена разработке методов селективного синтеза 3-фосфорилированных и 3,4-дифосфорилированных пирролов. Исследовано два подхода: использование стратегии объемных заместителей у атома азота пиррола для селективной ориентации фосфорных групп в положение 3 пиррольного цикла и фосфорилирование незамещенного пиррола по атому азота с последующей постадийной N>C2>C3 миграцией атома фосфора.

Показано, что стерические эффекты у атома азота пиррола влияют на направление и региоселективность его фосфорилирования.

Найдено, что стерического эффекта изо-пропильной группы не достаточно для селективного фосфорилирования N-изо-пропилпиррола по положению 3 пиррольного цикла: образуется смесь 2 (60%)- и 3 (40%)- фосфорилированных изомеров. Однако, в результате C2>C3 миграции дибромфосфиногруппы с высоким выходом получен N-изо-пропил-3-пирролилдибромфосфин и его производные.

Установлено, что фосфорилирование N-трет-бутилпиррола галогенидами трехвалентного фосфора протекает исключительно по положению 3 пиррольного цикла с образованием N-трет-бутил-3-пирролилдигалогенфосфинов, которые были выделены в индивидуальном состоянии и на их основе получен ряд стабильных производных пятивалентного фосфора.

Показано, что наличие трет-бутильного заместителя у атома азота пиррола не препятствует введению к атому фосфора двух и трех пиррольных фрагментов.

С использованием стратегии объемных заместителей у атома азота пиррола разработан метод 3,4-дифосфорилирования N-трет-бутилпиррола трехбромистым фосфором с образованием 3,4-(тетрабром)пирролилдифосфина, на основе которого получен ряд 3,4-дифосфорилированных пирролов - ключевых соединений для синтеза бисфосфиновых лигандов. Синтезирован палладиевый комплекс трет-бутил-1Н-пирролил-3,4-бис(дифенилфосфина), который может быть использован в качестве нового типа катализаторов в реакциях кросс-соединения.

Показано, что фосфорилирование триметилсилилпиррола проходит селективно по положению 3 пиррольного цикла с разрывом N-Si связи и образованием N_незамещенных 3-фосфорилированных пирролов. При фосфорилировании N-трет-бутилдиметилсилилпиррола N-Si связь сохраняется: с хорошим выходом получен N_силилированный 3-пирролиламидотиофосфонат, который последующим гидролизом в присутствии фторида натрия был превращен в соответствующий N_незамещенный продукт. В отличие от N-трет-бутилпиррола, двойное фосфорилирование N-триалкилсилилпирролов избытком трехбромистого фосфора по положениям 3 и 4 пиррольного цикла не происходит.

Установлено, что при фосфорилировании незамещенного пиррола треххлористым фосфором в присутствии органических оснований происходит фосфорилирование атома азота пиррола с последующей N>C2>C3 миграцией дихлорфосфиногруппы в пиррольном цикле; впервые получен ряд 3_фосфорилированных пирролов со свободной NH-функцией. На основе незамещенного пиррола разработаны методы селективного получения N-, C2 - и C3 - фосфорилированных пирролов.

Показано, что фосфорилирование незамещенного индола треххлористым фосфором в присутствии оснований протекает по атому азота и сопровождается N>C3 миграцией дихлорфосфиногруппы с образованием 3-индолилдихлорфосфина, на основе которого получен ряд N-незамещенных 3-фосфорилированных индолов.

Проведена замена атома хлора на трет-бутильную группу в N-трет-бутил-3_пирролилдихлорфосфине с образованием трет-бутил(1-трет-бутил-1Н-пиррол-3_ил)фосфинхлорида, на основе которого впервые синтезирован пирролсодержащий ферроцендифосфиновый лиганд и его палладиевый комплекс _ перспективный катализатор реакций кросс-соединения.

Ключевые слова: пиррол, индол, фосфорилирование, N>C2>C3 миграция дихлорфосфиногруппы, ферроцены, металлокомплексные катализаторы.

Summary

Dmytriv Yu. V. 3-Phosphorylated and 3,4-diphosphorylated pyrroles. - Manuscript.

Candidate of Sciences thesis, specialty 02.00.08 - chemistry of organoelement compounds. Institute of Organic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine. Kyiv, 2010.

The dissertation deals with the establishing of the methods of selective synthesis of 3-phosphorylated and 3,4-diphosphorylated C-unsubstituted pyrroles and study the possibility of using these compounds for the synthesis of pyrrole-containing bis-phosphine ligands. It was found that introduction of sterically hindered tert-butyl or trialkylsilyl groups at the pyrrole nitrogen atom directs phosphorylation with halophosphines exclusively at the 3rd position of pyrrole. This approach was extended on the synthesis of 3,4-diphosphorylated pyrroles - key compounds for the synthesis of bisphosphine ligands. Palladium complex with tert-butyl-1H-pyrrolyl-3,4-bis(diphenylphosphine) was synthesized. It was found that phosphorylation of N-trimethylsilylpyrrole is accompanied with cleavage of the N - Si bond affording N-unsubstituted 3-phosphorylated pyrroles.

Contrary to N-tert-butylpyrroles, double phosphorylation of N-trialkylsilylpyrroles at the 3 and 4 positions of the pyrrole cycle with an excess of phosphorus tribromide doesn't occur.

During study of phosphorylation of unsubstituted pyrrole with phosphorus trichloride a previously unknown stepwise N>C2>C3 migration of dichlorophosphino group at pyrrole ring was discovered.

For the first time a set of 3-phosphorylated pyrroles bearing free NH-function was prepared. Based on unsubstituted pyrrole methods of selective synthesis of N, C2, C3 phosphorylated pyrroles were elaborated.

It was found that phosphorylation of the parent indole with phosphorus trichloride at the presence of a base proceeds at the pyrrole nitrogen atom followed by N>C3 migration of the dichlorophosphino group affording 3-indolyldichlorophosphine. The latter was used in the preparation of a set of N-unsubstituted 3-phosphorylated indole derivatives.

For the first time a pyrrole-containing ferrocenediphosphine ligand (tert-butyl(1H-pyrrol-3-yl)phosphine chloride) and its palladium complex were synthesized.

Key words: pyrrole, indole, phosphorylation, N>C2>C3 migration of the dichlorophosphino group, ferrocene, transition metal based catalysts

Размещено на Allbest.ru

...
Работа, которую точно примут
Сколько стоит?

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.