ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана характеристика проблеми в цілому, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та основні задачі дослідження, показано наукову новизну та практичне значення роботи.

У першому розділі розглянуто фізико-хімічні принципи мікроструктур-ного конструювання матеріалів на основі ZrО₂. На підставі аналізу літературних даних по властивостям матеріалів, розроблених у подвійних і потрійних системах, зроблено висновок, що основою перспективних оксидних матеріалів, призначених для порівняно низьких температур, можуть бути різні багатофазні композити системи ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ у субсолідусній області, які є у більшості випадків композитами із твердих розчинів на основі ZrО₂ (Т-ZrО₂ і М-ZrО₂ ) і дисперсних частинок -Al₂O₃. Проаналізовано діаграми стану подвійних ZrО₂-Y₂O₃, ZrО₂-CeО₂, ZrО₂-Al₂O₃, Y₂O₃-CeО₂, Y₂O₃-Al₂O₃, CeО₂-Al₂O₃ і потрійних систем ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂ ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃, що обмежують систему ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃, і зроблено висновок, що її можна розглядати як двофазну систему ZrО₂(Y₂O₃,CeО₂)-Al₂O₃, в області з високим вмістом ZrО₂, тому що розчинність Al₂O₃ у твердих роз-чинах на основі ZrО₂ практично відсутня. Показано, що складність технологій одержання нових матеріалів із заздалегідь заданими та відтвореними властивостями пов'язана з використанням нерівноважних процесів у дисперсних системах. Визначення основних закономірностей самоорганізації дисперсної системи дозволить цілеспрямовано конструювати композити на основі ZrО₂ з високими характерристиками міцності. На підставі огляду визначено мету роботи та сформульовано задачі дослідження.

У другому розділі наведено результати досліджень закономірностей змінювання властивостей нанокристалічних порошків у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃, отриманих за допомогою гідротермальної обробки у лужному середовищі. Нанодисперсні порошки розглянуто як термодинамічні системи, що мають надли-шок вільної енергії та перебувають у вкрай нерівноважному стані. Самоорганізація цих систем, як фактор зниження їхньої вільної енергії, відбувається різними еволюційними шляхами, розвиток яких носить імовірнісний характер. Для нанодисперсних порошків різного хімічного складу в системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ найбільш імовірний шлях еволюції через метастабільні фази ZrО₂ і Al₂O₃. Тому низькотемпературні фазові перетворення ZrО₂ і Al₂O₃ відіграють істотну роль у процесі створення керамічних матеріалів у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ з необхідним рівнем фізико-хімічних властивостей. При розгляді закономірностей еволюції порошків використано феноменологічний підхід.

На підставі аналізу діаграм стану, що обмежують систему ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃, і даних по характеристикам міцності матеріалів на основі ZrО₂ зроблено висновок, що оптимальна кількість стабілізаторів при комплексній стабілізації ZrО₂ оксидами Y₂O₃ і CeО₂ становить для Y₂O₃ до 2-3 мол. %, а для CeО₂ - до 8 мол. %. Найбільш ефективний вплив Al₂O₃ на властивості матеріалів на основі ZrО₂ проявляється при вмісті Al₂O₃ до 20 % за масою. Для дослідження закономірностей зміни властивостей обрані наступні склади нанокристалічних порошків: 1) 97 мол.% ZrО₂ - 3 мол. % Y₂O₃ Zr(3Y); 2) 90 % за масою ZrО₂ (3Y₂O₃) - 10 % за масою Al₂O₃, склад твердого розчину на основі ZrО₂ :97 мол. % ZrО₂ - 3 мол. % Y₂O₃ 90 Zr(3Y)10Al; 3) 90 % за масою ZrО₂ (8 CeО₂,2 Y₂O₃)- 10 % за масою Al₂O₃, склад твердого розчину на основі ZrО₂ :90 мол. % ZrО₂ -8 мол. % CeО₂-2 мол. Y₂O₃ 90Zr(8Се2Y)10Al; 4) 80 % за масою Al₂O₃ - 20 % за масою ZrО₂ (5CeО₂,2Y₂O₃), склад твердого розчину на основі ZrО₂ : ZrО₂ - 5 мол. % CeО₂ - 2 мол. % Y₂O₃ 80Al20Zr(5Ce2Y). Останній склад (з матрицею на основі Al₂O₃) обрано для більш чіткого з'ясування процесів, що відбуваються при відпалі в нанокристалічних порошках.

Розглянуто варіанти гідротермальної обробки в кислому та лужному середовищах. Зроблено висновок, що амфотерний характер оксидів цирконію та алюмінію, а також основний характер оксидів ітрію та церію обумовлюють необхідність використання гідротермальної обробки в лужному середовищі для одержання порошків різного хімічного складу в системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃. Схема процесу представлена на Рис. 1. З метою запобігання забруднення одержуваних порошків при їхній гідротермальній обробці мінералізатори не використовували.

Після спільного осадження суміші для синтезу порошків Zr(3Y) і 90Zr(3Y)10Al рентгеноаморфні. У суміші для синтезу порошку 90Zr(8Се2Y) ідентифікований байерит (Al(ОН)₃), а в 80Al20Zr(5Ce2Y) - беміт (г -AlО(ОН)). Питома поверхня сумішей для синтезу порошків Zr(3Y), 90Zr(3Y)10Al, 90Zr(8Ce2Y)10Al, 80Al20Zr(5Ce2Y) 67 м²/г, 160 м²/г, 156,2 м²/г і 169,9 м²/г відповідно. Суміші характеризуються високим ступенем гомогенності. Як аксіому прийнято факт, що гель після сумісного осадження гідроксидів є фрактальним утворенням.

На Рис. 2 видно, що агломерати дрібних і великих фракцій відповідають принципу самоподібності, характерному для фрактальних структур. Після гідро-термальної обробки в порошку Zr(3Y) ідентифікований низькотемпературний F-ZrО₂, а в порошках 90Zr(3Y)10Al, 90Zr(8Ce2Y)10Al і 80Al20Zr(5Ce2Y) F-ZrО₂ і беміт (г-AlО(ОН)). Утворення низькотемпературного F-ZrО₂ відповідає правилу Оствальда та орієнтаційному принципу Данкова. Мікросферична структура агломератів, закладена на стадії спільного осадження сумішей гідроксидів з вихідних розчинів, топологічно безупинно змінюється після гідротермальної обробки сумішей гідроксидів. Морфологія первинних частинок представлена на Рис. 3. Видно, що первинні частинки, розміром 5-7 нм, зібрані в округлі агломерати, розміром до 0,5 мкм (Рис. 3,в) або в агломерати неправильної форми (Рис. 3,г).

ДТА показав наявність екзотермічних ефектів в спільно осаджених сумішах при температурах 360 С (Zr(3Y)), 370 С (90Zr(3Y)10Al), і 500 С (90Zr(8Ce2Y)10Al), що відповідають процесові кристалізації твердих розчинів на основі ZrО₂. Вказані ефекти відсутні на кривих ДТА після гідротермальної обробки. У присутності катіонів алюмінію та церію температура кристалізації ZrО₂ (у F-формі) у суміші спільно осаджених гідроксидів підвищується. При термічній обробці сумішей після гідротермальної кристалізації втрати маси відповідають максимумам швидкостей процесу в областях температур 60-100 С та 320 - 490 С. Перший інтервал відповідає втраті адсорбованої води, другий - видаленню внутрішньоструктурної води. «Водопоглинання» сумішей збільшується при ускладненні їх складу: втрати ваги сумішей для синтезу порошків 90Zr(3Y)10Al і 90Zr(8Ce2Y)10Al приблизно у два рази вищі, ніж у суміші для синтезу порошку складу Zr(3Y). У сумішах для синтезу порошків складу 90Zr(3Y)10Al, 90Zr(8Ce2Y)10Al, 80Al20Zr(5Ce2Y) головна втрата ваги відбувається в процесі видалення координаційно-зв'язаної води. Таким чином, у сумішах, що містять Al₂O₃, більша кількість води присутня в координаційно-зв'язаному виді.

Дослідження еволюції властивостей нанодисперсних систем проведено при їхній термічній обробці на повітрі в інтервалі температур 400-1300 С (крок 150 С). Витримка при кожній температурі - 2 години. Еволюційний розвиток кожної нанодисперсної системи було досліджено при ступеневому та безперервному нагріванні. Термічну обробку нанодисперсних порошків провели при температурах 400 С, 550 С, 700 С, 850 С, 1000 С, 1150 С, 1300 С (ступеневий нагрів) і в інтервалі температур 400-1300 С (безперервний нагрів). Перша температура відпалу (400 С) відповідає повному видаленню фізично зв'язаної вологи та початковим процесам видалення структурно-зв'язаної води; тим самим усувається вплив адсорбованої води на процеси, що відбуваються в нанодисперсній системі. Більш висока темпе-ратура - 550 С - відповідає практично повному видаленню води з порошків. Результати РФА порошків після їхнього відпалу в інтервалі температур 400 - 1300 С приведено в Таблиці 1 і Таблиці 2, зміну питомої поверхні представлено на Рис. 4.

У досліджених складах відзначено загальні закономірності зміни фазового складу при незначних варіаціях. За даними Таблиці 1 і Таблиці 2 видно, що після термічної обробки при 400 С у всіх порошках зберігся низькотемпературний метастабільний F-ZrО_2. Відбиттів, характерних для Al₂O₃, не зафіксовано.

На Рис. 4 видно, що при обох режимах нагріву можна умовно виділити три температурні області зміни питомої поверхні порошків 400 - 700 С, 700 - 1000 С, 1000 - 1300 С, які відповідають певним етапам фазових переходів і росту первин-них частинок порошків. Перший інтервал у порошках Zr(3Y), 90Zr(3Y)10Al, 90Zr(8Ce2Y)10Al відповідає низькотемпературному фазовому переходу F-ZrО₂ Т-ZrО₂. У порошку Zr(3Y) у режимі ступеневого нагріву цей фазовий перехід відбувається повністю при 700 С, а в порошках 90Zr(3Y)10Al і 90Zr(8Ce2Y)10Al, 80Al20Zr(5Ce2Y) при температурі 1000 С, тобто на верхній межі другої ділянки зміни питомої поверхні (Рис. 4, Таблиця 1). Отже, у присутності Al₂O₃ у порошках відмічається ефект «гальмування» кристалізації, що супроводжується вповільненням росту первинних частинок і процесів фазових переходів ZrО₂. Відхиленням від загальних закономірностей еволюції властивостей порошків у цьому випадку є те, що в режимі безперервного нагріву порошку Zr(3Y) низькотемпературний фазо-вий перехід F-ZrО₂ Т-ZrО₂ відбувається при 850 С (Таблиця 2), що на 150 С вище, ніж при ступеневому режимі ( Таблиця 1). Немонотонний характер зміни питомої поверхні порошку 80Al20Zr(5Ce2Y) у режимі безперервного нагріву (Рис. 4,б) обумовлений збільшенням його пористості у 1,5 рази. Третій етап зміни пито-мої поверхні порошків відповідає процесам інтенсивного спікання, що супроводжується збільшенням розміру частинок і зниженням пористості агломератів.

Схеми фазових переходів Al₂O₃ у порошках 90Zr(3Y)10Al і 90Zr(8Ce2Y)10Al практично збігаються та відрізняються від традиційної схеми фазових перетворень Al₂O₃ при термічній обробці беміту. В обох випадках після термічної обробки при температурі 550 С (Таблиця 1) та 700 С (Таблиця 2) зафіксовано утворення

Таблиця 1

Зміна фазового складу та розміру первинних частинок порошків в процесі термічної обробки (ступеневий нагрів в інтервалі температур 400 - 1300 С)

Таблиця 2

Зміна фазового складу та розміру первинних частинок порошків в процесі термічної обробки (безперервний нагрів в інтервалі температур 400 - 1300 С)

Размещено на http://www.allbest.ru/

низькотемпературної метастабільної фази -Al₂O₃, (традиційна область її існував-ня - при температурі вище 900 С). Очевидно, це пов'язано з високим ступенем кристалічності беміту після гідротермальної обробки та зневоднюванням -Al₂O₃, що призводить до різкого зниження температури поліморфного перетворення -Аl₂O₃ -Al₂O₃. Відхиленням від загальних закономірностей у цьому випадку є ідентифікація слідів -Al₂O₃ у порошку 90Zr(8Ce2Y)10Al при 1000 С, що також вище традиційної області існування (900 С) цієї модифікації Al₂O₃. Закономірним явищем для отриманих порошків різного хімічного складу в системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ є утворення -Al₂O₃ у формі пластинок різної форми, підтвердженим мікроструктурними дослідженнями порошків після відпалу при температурі 850 С. Цей процес супроводжується зміною ходу залежності питомої поверхні від температури для порошків 90Zr(3Y)10Al, 90Zr(8Ce2Y)10Al,80Al20Zr(5Ce2Y) (Рис.4). Для порошку 80Al20Zr(5Ce2Y) схема фазових переходів Al₂O₃ при термічній обробці наближається до традиційної, але температурні області існування - Al₂O₃, -Al₂O₃ і - Al₂O₃ розширюються: - Al₂O₃ до 1000 С, - Al₂O₃ до 1150 С. Сліди - Al₂O₃ з'являються при 850 С. У процесі дослідження доказів утворення твердих розчинів ZrО₂/Al₂O₃ отримано не було. Отже, самоорганізація отриманих нанодисперсних порошків відбувається в процесі фазових переходів як твердих розчинів на основі ZrО₂, так і поліморфних переходів Al₂O₃.

Закономірні зміни характеристик одержаних нанодисперсних порошків різ-ного хімічного складу можна пояснити з точки зору еволюції нерівноважних систем. На всіх етапах після спільного осадження, гідротермальної та термічної обробок зберігається гетерогенна система. Локально-нелінійні в температурній шкалі процеси розкладання беміту, фазові переходи ZrО₂ і Al₂O₃, що супроводжуються впорядкуванням кристалічних граток, співіснують із транспортними процесами масопереносу (дифузія при спіканні). Система характеризується наявністю мікро-локальних неоднорідностей складу і його незатухаючих флуктуацій (випадкові відхилення від загальних закономірностей). Внаслідок цього система поводиться як єдине ціле, а конкретний шлях розвитку є випадковою величиною, обумовленою температурним фактором. Існування в одержаних нанокристалічних порошках ділянок з різними кристалооптичними характеристиками та направленою кристалізацією (наприклад, волокниста структура із хвилястим вгасанням), поява - Al₂O₃ при 850 С та зниження температури фазового переходу F-ZrО₂ Т-ZrО₂, утворення дрібнозернистих сумішей, у яких протікають рекристалізаційні процеси при 1000 і 1150 С, і, нарешті, спікання при 1300С обумовлено внутрішньою перебудовою систем одержаних порошків. У результаті самоорганізації система «реагує» на зовнішній термічний вплив шляхом зменшення вільної енергії.

Проведене дослідження показує складність і неоднозначність процесів, що відбуваються при термічній обробці (спіканні) гетерофазних нанокристалічних порошків у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃. Загальні закономірності, які отримано для всіх порошків, наступні: підвищення температури низькотемпературного фазового переходу F-ZrО₂ Т-ZrО₂, взаємне гальмування росту частинок ZrО₂ і Al₂O₃, пластинчаста форма частинок - Al₂O₃, що утворюються, формування Т-ZrО₂ і - Al₂O₃ як результат самоорганізації систем у процесі термічної обробки (спікання) вільно насипаних порошків при 400 - 1300 С, висока активність отриманих порошків. Отримані результати відкривають шляхи створення дрібнозернистих матеріалів з необхідним комплексом властивостей при досить низьких (1300 С) температурах спікання.

У третьому розділі визначено особливості одержання самоармованих матеріалів у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃. Відправною точкою для розробки само-армованих матеріалів у досліджуваній системі стали морфологічні особливості еволюції отриманих порошків при термічній обробці в інтервалі температур 400 С - 1300 С: у процесі відпалу нанокристалічних порошків різного хімічного складу на основі твердого розчину ZrО₂ частинки -Al₂O₃ зароджуються у формі пластинок. Ці первинні частинки -Al₂O₃ можуть бути зародками для формування пластинок зміцнювальної фази -Al₂O₃ у матриці на основі Т-ZrО₂. Самоармування є результатом зміни фазового складу, організації структурних перетворень і зміни термо-динамічних умов спікання. Для формування самоармованої структури композитів необхідні умови, при яких стимулюється аномальний ріст зерен армуючої фази та гальмується ріст зерен матриці. Тому мікроструктурне конструювання самоармованих матеріалів у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ засновано на розумінні взаємо-дії механізмів формування як окремих структурних складових, так і мікроструктури композита в цілому при термічній обробці. Одним з основних факторів, що сприяють утворенню самоармованих матеріалів, був обраний комбінований режим послідовного спікання на повітрі та у вакуумі.

Для дослідження обрано склади: 1) 95 % за масою ZrО₂ (CeО₂,Y₂O₃) - 5 % за масою Al₂O₃ 5А; 2) 90 % за масою ZrО₂ (CeО₂,Y₂O₃) - 10 % за масою Al₂O₃ 10А. Склад твердого розчину ZrО₂ (CeО₂,Y₂O₃) в обох випадках однаковий (мол. %): 90 ZrО₂ - 8 CeО₂- 2 Y₂O₃. Порошки складів 5АF і 10АF одержано після змішування зазначених порошків з мінералізатором - АlF₃.

При спіканні композитів, одержаних з вихідних нанокристалічних порошків 5А и 10А, до складу яких входили Т-ZrО₂ і низькотемпературні (перехідні) моди-фікації Al₂O₃, визначено (Таблиця 3), що процес супроводжується фазовими пере-твореннями ZrО₂ і утворенням алюмінату церію (СеAlО₃). У цих порошках -Al₂O₃ починає утворюватися при температурі 850 С і процес триває до 1300 С. Отже, спікання порошків супроводжується монотропними поліморфними перетвореннями Al₂O₃. Це обумовлює дефектність його кристалічної гратки, сприяє підвищенню реакційної здібності Al₂O₃ внаслідок фазових переходів і прискорює утворення СеAlО₃. Кристалічна ґратка СеAlО₃, як і - Al₂O₃, належить до гексагональної сингонії, отже, для СеAlО₃ характерне утворення частинок у формі пластинок. Результати дослідження зразків показують, що при спіканні цих матеріалів у матриці на основі твердого розчину ZrО₂ формуються пластинки F-ZrО₂, Т-ZrО₂, -Аl₂O₃, СеAlО₃. Комплексний фазовий склад та низька відносна щільність цих композитів не дозволяє віднести їх до перспективних для одержання самоармованих матеріалів з підвищеними характеристиками міцності.

Для запобігання фазових переходів Al₂O₃ при спіканні композитів було знижено температуру утворення -Al₂O₃ шляхом введення до складу сумішей мінералізатору - фториду алюмінію (АlF₃). Для одержання Т-ZrО₂ у гідротермальні порошки різного хімічного складу додавати мінералізатор АlF₃ необхідно шляхом механічного змішування з наступною термічною обробкою. Встановлено, що температура утворення -Al₂O₃ в присутності АlF₃ знижується до 650С, тобто кристалографічні перетворення Al₂O₃ практично закінчуються до початку ізотермічної витримки при спіканні (1150С або 1300С).

Введення АlF₃ в отримані гідротермальні порошки супроводжують додаткові фактори, що обумовлюють вибір можливих еволюційних шляхів у процесі самоорганізації під час термічної обробки. При дослідженні можливостей створення самоармованих матеріалів у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ використані механічні суміші вихідних нанодисперсних порошків складів (мол. %): 97 ZrО₂-3 Y₂O₃ Zr(3Y), 90 ZrО₂-8CeО₂-2Y₂O₃ Zr(8Се2Y) і АlF₃. Встановлено, що у присутності АlF₃ розширюється область температурної стабільності М-ZrО₂ і звужується область Т-ZrО₂. М-ZrО₂ з'являється в порошках Zr(3Y) і Zr(8Се2Y) вже після від-палу при 600 С. Відпал з мінералізатором в інтервалі температур 600-1000 С призводить до збільшення вмісту М-ZrО₂ у порошку Zr(3Y) від 42 % за масою до 98 % за масою, а в порошку Zr(8Се2Y) від 33 % за масою до 80 % за масою. Після відпалу при 900С в порошку складу Zr(8Се2Y) виявлено утворення сполуки Ce₂Zr₃O₁₀, що існує і після відпалу при температурі 1000 С. Ce₂Zr₃O₁₀ утворюється в присутності АlF₃ у результаті розпаду твердого розчину Т-ZrО₂ за евтектоїдною реакцією з утворенням М-ZrО₂ і Ce₂Zr₃O₁₀. Подібного явища при проведенні до-сліджень без мінералізатора зафіксовано не було. Сполука Ce₂Zr₃O₁₀ кристалізується в тетрагональній сингонії, тому велика ймовірність утворення ії зерен у вигляді чотирикутних пластинок. Розпад Ce₂Zr₃O₁₀ при температурі вище 1000 С супроводжується утворенням Т-ZrО₂ і F-ZrО₂. Після розпаду Ce₂Zr₃O₁₀ «пластинки» за-лишаються, але вони вже не монолітні, а містять спечені окремі зерна Т-ZrО₂. У результаті фазового переходу F-ZrО₂ Т-ZrО₂, що відбувається при охолодженні від температури спікання, у зразках, замість пластинок утворюються конгломерати частинок Т-ZrО₂, що зберігають пластинчасту форму вихідних зерен F-ZrО₂ (Рис. 5). Таким чином, при введенні у вихідні нанокристалічні порошки АlF₃ процес спікання гетерогенних композитів буде супроводжуватися твердофазними реакціями утворення СеAlО₃ і утворення / розпаду Ce₂Zr₃O₁₀.