Актуальність теми. Прямі і обернені мікроемульсії відносяться до числа найбільш поширених і застосовних у хімії і суміжних науках різновидів організованих розчинів. При цьому властивості цих систем як мікрореакторів або середовищ для протікання протолітичних реакцій вивчені недостатньо. Для дослідження сольватаційних властивостей мікроемульсій використовують різні індикаторні барвники, які здатні зв'язуватися поверхнею мікрокрапель, а їх спектральні та кислотно-основні властивості чутливі до природи мікрооточення. У цьому випадку можна говорити про індикатори як про -зонди. З іншого боку, поведінка складних багатофункціональних реагентів, до яких відносяться гідроксиксантенові барвники, у цих ліофільних колоїдних системах досліджені уривчасто. Таким чином, важливим і актуальним для хімії розчинів є вивчення сольватаційних властивостей організованих розчинів за допомогою -зондів, а також одержання інформації про спектральні характеристики і протолітичну поведінку гідроксиксантенових барвників у цих системах, виявлення закономірностей таутомерних перетворень при переході від води до прямих і обернених мікроемульсій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень, які проводилися на кафедрі фізичної хімії Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна в рамках держбюджетної науково-дослідної роботи проекту молодих вчених "Протолітичні рівноваги індикаторних барвників у нанорозмірних середовищах", код КПКВ 2201020 "Фундаментальні дослідження у вищих навчальних закладах", № держреєстрації 01080004296.

Мета дослідження: виявити особливості сольватації реагентів у прямих і обернених мікроемульсіях за їх впливом на протолітичні рівноваги і спектральні властивості складних багатофункціональних індикаторів-зондів, зокрема, флуоресцеїнових барвників різної будови. Одночасно встановити закономірності впливу організованих середовищ на кислотно-основні і таутомерні рівноваги нових люмінофорів: фторпохідних флуоресцеїну.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні задачі:

Дослідити протолітичні рівноваги і спектральні властивості галогенпохідних флуоресцеїну у прямій мікроемульсії, яка стабілізована за допомогою катіонної ПАР, при високому значенні іонної сили об'ємної фази.

Дослідити протолітичні рівноваги гідроксиксантенових барвників у обернених мікроемульсіях, які стабілізовані аніонною ПАР - Аерозолем ОТ.

Вивчити кислотно-основні властивості і таутомерні перетворення, одержати спектри поглинання і флуоресценції маловивчених фторпохідних флуоресцеїну у воді, у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50%, у прямій мікроемульсії на основі катіонної ПАР при високій іонній силі об'ємної фази, а також у оберненій мікроемульсії Аерозоль ОТ - н-октан - вода.

Виявити закономірності зміни властивостей флуоресцеїнових барвників залежно від типу замісників, зокрема, порівняти протолітичні властивості фторпохідних флуоресцеїну із властивостями інших галогенпохідних при переході від води до водно-органічних сумішей і до організованих розчинів.

За характером зміни показників мікро- і макроконстант дисоціації, за спектрами поглинання і флуоресценції, а також інформацією про розподіл реагентів між водною і органічною фазами встановити місця локалізації барвників у оберненій мікроемульсії на основі Аерозолю ОТ.

За допомогою спектрофотометричного методу, використовуючи ряд кислотно-основних індикаторів, з'ясувати можливість визначення "істинних" значень рН у водних краплях оберненої мікроемульсії на основі Аерозолю ОТ.

пряма обернена мікроемульсія протолітична рівновага

Об'єкт дослідження: протолітичні рівноваги гідроксиксантенових барвників у прямій і оберненій мікроемульсіях.

Предмет дослідження: диференціююча дія організованих розчинів на кислотну силу складних багатофункціональних реагентів.

Методи дослідження: спектрофотометрія (вимір спектрів поглинання), спектрофлуориметрія (вимір спектрів флуоресценції), ІЧ-спектроскопія (вимір ІЧ-спектрів), потенціометрія (контроль рН).

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Визначено параметри іонних рівноваг ряду флуоресцеїнових барвників у прямій і оберненій мікроемульсіях.

2. Виявлено сильну диференціюючу дію прямої і оберненої мікроемульсій на кислотну дисоціацію гідроксиксантенових барвників.

3. Уперше визначені константи ступінчастої кислотної дисоціації і мікроконстанти, константи таутомерних рівноваг, максимуми смуг поглинання і флуоресценції, а також вивчені таутомерні перетворення фторпохідних флуоресцеїну у воді, водно-етанольній суміші (50% за масою), у прямій мікроемульсії на основі катіонної ПАР при високому значенні іонної сили об'ємної фази (1 моль/л КСl), у оберненій мікроемульсії, яка стабілізована аніонною ПАР - Аерозолем ОТ.

4. Виявлено, що нейтральна і аніонна форми флуоресцеїнових індикаторів локалізуються як у межах центральної області водної краплі, так і на границі розділу "полярне ядро/молекула Аерозолю ОТ" у оберненій мікроемульсії.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Застосування флуоресцеїнових барвників в аналітичній практиці, фотохімії, фотофізиці та інших суміжних науках буде більш раціональним із використанням одержаного набору параметрів протолітичних рівноваг і спектральних характеристик у водних і водно-органічних середовищах, а також в організованих розчинах.

2. Мікроемульсії на основі катіонної ПАР при високій іонній силі об'ємної фази (1 моль/л KCl), де має місце сильне екранування поверхневого заряду, зменшення електростатичного потенціалу, перебудова мікрокрапель і дегідратація поверхні, можуть бути рекомендовані як реакційні середовища нового типу.

3. Виявлена диференціююча дія оберненої мікроемульсії Аерозоль ОТ - н-октан - вода з полярністю водної фази усередині мікрокрапель, близькою до полярності метанолу, щодо дисоціації реагентів дозволяє розширити область її застосування як мікрореактора для проведення органічних реакцій і синтезу наночастинок.

4. Продемонстровано наявність градієнта концентрації іонів водню у полярному

ядрі оберненої мікроемульсії на основі аніонної ПАР при створенні кислотності хлороводневою і хлорною кислотами у діапазоні рН 34, але не буферними розчинами. Виявлено, що значення рН у центральній частині мікрокраплі вище, ніж значення рН водного розчину, який вводиться у систему.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному дослідженні кислотно-основних і таутомерних рівноваг гідроксиксантенових барвників у мікроемульсійних і водно-органічних системах і в обробці одержаних даних. Постановка задач дослідження, обговорення результатів досліджень і формулювання висновків дисертації проведені разом з науковим керівником к. х. н., доц. Н.О. Водолазькою, а також д. х. н., проф. М.О. Мчедловим-Петросяном.

Автор висловлює подяку к. х. н.О.Д. Рошалю і к. х. н.В. В. Морозу за обговорення деяких результатів зі спектрів флуоресценції; доктору К. Гі (Invitrogen Life Technologies, США) за надання зразків фторпохідних флуоресцеїну; Хр. Райхардту (університет м. Марбурга, Німеччина) за надання сольватохромного барвника 2,6-Дифеніл-4- (2,4,6-трифеніл-1-піридиний) феноксиду; В.І. Алексеєвій (Інститут органічних напівпродуктів та барвників, м. Москва, Росія) за надання барвника N,N^/-Діоктадецилродаміну.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на Міжнародній конференції - школі "Колоїдні системи. Властивості, матеріали, застосування" (Одеса, 2006 р.), Міжнародній конференції "Modern Physical Chemistry for Advanced Materials" (MPC 07), присвяченій 100-ій річниці від дня народження професора М.А. Ізмайлова (Харків, 2007 р.), VI Всеукраїнській конференції молодих вчених і студентів "Актуальні питання хімії" (Харків, 2008 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 4 статтях наукових фахових виданнях і у 3 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура і об'єм дисертації. Дисертаційна робота включає вступ, 5 розділів, висновки, список використаної літератури (192 джерела) і список авторських публікацій. Загальний об'єм дисертації становить 180 сторінок друкованого тексту, містить 19 таблиць, 3 схеми і 48 рисунків.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і завдання дисертації, визначені наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі представлений огляд літератури з теми дисертаційної роботи. Розглянуті будова і властивості прямих і обернених мікроемульсій, проблема стандартизації шкали рН у водній фазі оберненої мікроемульсії. Проаналізовані зміни кислотно-основних властивостей і таутомерних рівноваг гідроксиксантенових барвників при переході від води до водно-органічних сумішей і організованих розчинів. Висвітлено особливості протолітичних рівноваг фторпохідних флуоресцеїну у розчинах. Сформульоване завдання і обґрунтований вибір систем для дослідження.

У другому розділі наведені методики приготування розчинів барвників і мікроемульсій і техніка експерименту.

Третій розділ присвячений вивченню кислотно-основних і таутомерних рівноваг гідроксиксантенових барвників у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50%, а також у прямій і оберненій мікроемульсіях. Розглянуто специфіку сольватації реагентів у цих системах.

Водно-етанольна суміш із вмістом спирту 50% дозволяє підвищити розчинність нейтральних форм і поліпшити розрішення смуг поглинання моно- і діаніонів деяких барвників. Відносна діелектрична проникність цього середовища ( = 49) близька до ефективної діелектричної проникності поверхні катіонних міцел і мікроемульсій, що дозволяє проводити порівняльну характеристику параметрів протолітичних рівноваг реагентів у цих системах. Крім того, у даному розчиннику можна проводити потенціометричні виміри рН у ланцюзі з переносом, що містить скляний електрод.

Пряма мікроемульсія цетилтриметиламоній бромід (ЦТАБ) - пентанол-1 - бензол - вода, яка обрана як середовище для вивчення протолітичних реакцій гідроксиксантенових барвників, з об'ємною часткою органічної фази = 1.3% і при високій іонній силі об'ємної фази (1 моль/л KCl) - це особливий різновид ліофільних дисперсних систем. Тут має місце сильне екранування поверхневого заряду, зменшення електростатичного потенціалу, можлива перебудова мікрокрапель і дегідратація поверхні.

У мікроемульсії Аерозоль ОТ (АОТ) - н-октан - вода співвідношення концентрацій води і ПАР, так зване "співвідношення гідратації" (W), склало 20 (с_АОТ = 0.05 моль/л, = 1 моль/л), при цьому об'ємна частка диспергованої води - 1.8%. Об'єм водних "калюж" при W = 20 дорівнює 150 нм³, а об'єм так званої "вільної" води в них - 80-100 нм³. При більш низьких значеннях, W = 510, диспергована вода є структурованою, має високу мікров'язкість і низьку полярність, а також займає дуже малий об'єм, що ускладнює вивчення кислотно-основних рівноваг. При W 30 солюбілізована вода у обернених мікроемульсіях набуває властивості об'ємоподібної води, а подальше збільшення W призводить до розшарування системи.

Для кількісної характеристики індикаторів в організованих розчинах використовують поняття "уявної" ("apparent") константи дисоціації індикатора, HR R + H⁺, , що визначається за стандартною спектрофотометричною методикою з потенціометричним контролем рН водної фази:

= + (1)

(заряди частинок HR і R опущені). Відношення концентрацій рівноважних форм індикатора знаходять із електронних спектрів поглинання.

В основі електростатичної моделі для індикаторів, повністю зв'язаних псевдофазою, лежить рівняння:

, (2)

де - показник термодинамічної константи дисоціації у водному розчині, - коефіцієнт активності переносу i-ої частинки з водної фази у псевдофазу, - концентраційний коефіцієнт активності i-ої частинки, солюбілізованої псевдофазою, - електростатичний потенціал в області локалізації зв'язаних іонів або молекул. Перші три доданки правої частини рівняння (2) позначають через ( - "внутрішня" ("intrinsic") константа дисоціації).

Відмінність значень від у воді (ефекти середовища, ) для індикаторів нарівні зі спектрами поглинання і флуоресценції дозволяють робити висновки про сольватаційні властивості мікрооточення.

Електростатичний потенціал шару Штерна, (мВ), обчислюють, прирівнюючи значення в іонних міцелах (мікроемульсіях) значенню того ж індикатора в міцелах неіонної ПАР. Рівняння (2) при 25С набуває наступного вигляду:

= 59.16 ( - ). (3)

Дисоціація флуоресцеїнових барвників у розчинах, за винятком екстремально кислих і лужних середовищ, протікає у три стадії:

H₃R⁺ H₂R + H^+, (4)

H₂R HR ^- + H⁺, (5)

HR ^- R^{2 -} + H^+, (6)

Уявлення про найбільш імовірні протолітичні рівноваги Флуоресцеїну і його похідних у розчинах, раніше розвинені проф. М.О. Мчедловим-Петросяном й іншими авторами, відображені на схемі 1 і використовувалися у даній роботі при розгляді таутомерних перетворень гідроксиксантенових барвників у різних середовищах.

Значення розраховували із залежностей оптичної густини A від рН при постійних значеннях і із використанням програми CLINP. Типові спектри поглинання флуоресцеїнових барвників і залежності світлопоглинання при різних значеннях рН наведені на рисунках 1 і 2 відповідно.

При аналізі спектральних даних вивчених флуоресцеїнових барвників показано, що таутомерна рівновага нейтральної форми H₂R всіх вивчених індикаторів при переході від води до водно-етанольної суміші, до прямої і оберненої мікроемульсій зміщується від хіноїдної молекули (структура III) до безбарвного лактону (структура IV) з повним зникненням цвітеріонного таутомеру (структура II), присутнього у водних розчинах (схема 1, рис.3).

У водно-етанольній суміші з масовою часткою спирту 50%, у прямій і оберненій мікроемульсіях моноаніон у випадку 2,7-Дихлорфлуоресцеїну, Еозину, Еритрозину, 2,4,5,7,3^/,4^/,5^/,6^/-Октабромфлуоресцеїну, 2,4,5,7-Тетрабромтіофлуоресцеїну і Бенгальського Рожевого Б дисоційовано за гідроксильною групою (структура VI, рис.3 б), а 3^/,4^/,5^/,6^/-Тетрахлорфлуоресцеїну і 3^/,4^/,5^/,6^/-Тетрабромфлуоресцеїну - за карбоксильною групою (структура V, рис.3 а, в).

Під диференціюючою дією різних середовищ на кислотну силу індикаторів мають на увазі неоднакові зміни (як збільшення відношення ступінчастих констант дисоціації, так і їх зменшення) при переході від води до даної системи. Одним із критеріїв оцінки диференціюючої дії середовища прийнята залежність значень реагентів у дослідженій системі від їх значень у воді:

. (7)

Як правило, у випадку відсутності диференціюючої дії нахил залежності (7) близький до одиниці.

Відношення констант барвників, наведені у табл. 1, досить неоднакові як у прямій і оберненій мікроемульсіях, так і у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50%, що свідчить про диференціюючу дію цих середовищ до кислотно-основної дисоціації вивчених барвників.

За одержаними даними була побудована залежність величин різних флуоресцеїнових барвників у прямій мікроемульсії ЦТАБ - пентанол-1 - бензол - вода (1.0 моль/л KCl) від цих реагентів у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50% (рис.4). Кутовий коефіцієнт одержаної залежності вказує на практично однакову диференціюючу дію цих двох систем.

Коефіцієнт кореляції вищезгаданої залежності збільшується, якщо значення 2,7-Динітро-4,5-дибромфлуоресцеїну і 2,7-Дибром-4,5-динітрофлуоресцеїну не враховуються, тому що таутомерні рівноваги моно - і діаніонів цих барвників мають більш складний характер. Таким чином, маємо наступне рівняння:

, n = 21, r = 0.982, s =0.454 (8)

Показано, що обернена мікроемульсія у н-октані, стабілізована Аерозолем ОТ, проявляє сильну диференціюючу дію стосовно дисоціації всіх гідроксиксантенових барвників. Так, неоднакова зміна кислотно-основних властивостей індикаторів помітна при порівнянні значень і реагентів (табл.1). Це характерно при переході від об'ємоподібної води до структурованої води у краплі оберненої мікроемульсії, для якої, на підставі літературних даних, при W = 20 нормалізований параметр полярності становить 0.78, а значення _eff - 45.

У четвертому розділі представлені результати дослідження протолітичних рівноваг фторпохідних Флуоресцеїну у різних середовищах.

Завдяки високому квантовому виходу і фотостабільності фторпохідні Флуоресцеїну є багатообіцяючою групою люмінофорів у порівнянні з іншими галогензаміщеними гідроксиксантенами. Однак їх протолітичні властивості і спектральні характеристики досліджено досить уривчасто навіть у водних розчинах.

Виявлено, що при переході від води до водно-етанольної суміші, а також до прямої і оберненої мікроемульсій таутомерна рівновага нейтральної форми H₂R вивчених фторпохідних Флуоресцеїну зміщується від хіноїду (структура III) до безбарвного лактону (структура IV) з повним зникненням цвітеріонного таутомеру (структура II), присутнього у водних розчинах, (рис.5, схема 1).

Зсув таутомерної рівноваги (V) (VI) праворуч у випадку фторпохідних Флуоресцеїну є менш вираженим у порівнянні із бром - і йодпохідними Флуоресцеїну при переході від води до водовмісних органічних середовищ. Так, моноаніон 2,4,5,7-Тетрафторфлуоресцеїну існує у вигляді таутомеру (VI) з дисоційованою гідроксигрупою (рис. 6), також як і 2,4,5,7-Тетрабром (або йод) похідні Флуоресцеїну.

На відміну від останніх карбоксилатний таутомер (V) для моноаніону 3^/,4^/,5^/,6^/-Тетрафторфлуоресцеїну, як і у випадку Флуоресцеїну і його 3^/,4^/,5^/,6^/-Тетрахлор (або бром) похідних, переважає як у водних розчинах, так і у водно-органічних сумішах, у прямій і оберненій мікроемульсіях (рис.7 а).

Показано, що для моноаніону HR ^- 2,7-Дифторфлуоресцеїну рівновага (V) (VI) частково зсувається праворуч при переході від води до суміші вода-етанол і до ліофільних дисперсій (рис. 8, схема 1).

Виявлено, що у випадку 2,7,3^/,4^/,5^/,6^/-Гексафторфлуоресцеїну посилення кислотності СООН-групи зменшує вплив замісників у положеннях 2 і 7 ксантенової частини молекули, і це призводить до переваження таутомеру (V) моноаніону (рис. 7 б). Ефект, що спостерігається, хоча і передбачений для флуоресцеїнових барвників, однак уперше був експериментально підтверджений у даній роботі.

Таблиця 1

Показники констант дисоціації ( 0.01 0.15) флуоресцеїнових барвників у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50%, у прямій і оберненій мікроемульсіях, 25C

К таблице:

¹ Концентрації барвників варіювалися у межах (0.8-2.0) •10^-5 M;

² I 0;

³ у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50 % і прямій мікроемульсії = 0.94 і - 0.07 відповідно (останнє значення у шкалі функції кислотності H₀);

⁴ 40% (за масою) водний етанол;

⁵ = - 0.79 у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50 % (у шкалі функції кислотності H₀);

⁶ дані для барвників у прямій і оберненій мікроемульсіях з роботи [Vodolazkaya N.A., Gurina Yu.A., Salamanova N.V., Mchedlov-Petrossyan N.O. // J. Mol. Liquids. Vol.145. No 3.2009. P.188-196.].

Відношення фторпохідних Флуоресцеїну, як і у випадку інших галогенпохідних (табл.1), досить неоднакові як у прямій і оберненій мікроемульсіях, так і у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50% (табл.2).

Це демонструє диференціювання кислотної сили фторзаміщених гідроксиксантенів цими середовищами. Причиною диференціюючої дії може бути тип заряду кислотно-основної пари (0/-; - /2-), природа дисоціюючих груп (гідроксигрупа або карбоксильна), вплив замісників; у випадку водно-органічної суміші - вибіркова сольватація, а у ліофільних дисперсіях - різна глибина занурення спряжених форм індикаторів у шар Штерна.

Залежність значень фторпохідних Флуоресцеїну у прямій мікроемульсії від значень у суміші вода-етанол виражається рівнянням:

= (1.0 0.2) - (0.6 0.5); n = 10, r = 0.938, s = 0.682 (9)

і вказує на подібну диференціюючу дію цих двох середовищ. Використання мікроконстант, , у даній кореляції збільшує значення r (рис.9), тому що вони безпосередньо враховують таутомерію.

Аналіз мікроконстант дисоціації фторпохідних Флуоресцеїну дозволив виявити особливості сольватаційних властивостей прямої мікроемульсії і водно-етанольної суміші. Так, поверхня мікрокрапель катіонної мікроемульсії при високій іонній силі об'ємної фази є більш водоподібною у порівнянні із сумішшю вода-етанол (50% за масою). Однак, з іншого боку, оцінка полярності середовища з використанням нормалізованого параметра вказує, що поверхня мікроемульсії є менш полярною ( = 0.689) у порівнянні з водно-етанольною сумішшю ( = 0.748). Такі розходження у полярності середовищ, одержані з аналізу значень мікроконстант фторпохідних Флуоресцеїну і спектральних даних сольватохромного індикатора Е_Т (30), обумовлені різною локалізацією цих зондів у шарі Штерна прямої мікроемульсії.

Для фторзаміщених Флуоресцеїну, як і для інших галогенпохідних гідроксиксантенів, виявлена диференціююча дія диспергованої води щодо кислотної дисоціації цих реагентів. Так, ефекти середовища () варіюють від 0.1 до 0.8 одиниць при переході від води до обернених мікроемульсій. З одного боку, це вказує на відмінність сольватаційних властивостей води, що міститься у мікрокраплі, від об'ємоподібної. З іншого боку, звичайно величини індикаторів у міцелярних середовищах складають порядку двох одиниць , що істотно перевищує одержане значення ефекту середовища у оберненій мікроемульсії. Таким чином, властивості солюбілізованої води значуще, але незначно відрізняються від звичайного водного оточення.

П'ятий розділ присвячений спектральному дослідженню наноскопічної води у оберненій мікроемульсії Аерозоль ОТ - н-октан - вода, а саме сольватаційним властивостям води усередині мікрокрапель оберненої мікроемульсії, за допомогою гідроксиксантенових барвників різної будови і гідрофобності. Також розглядається спектрофотометричне визначення значень рН водної краплі, що міститься усередині оберненої мікроемульсії, за допомогою ряду кислотно-основних індикаторів: сульфофталеїнових (Фенолового Червоного, Бромкрезолового Пурпурного і Бромфенолового Синього), аміноксантенових (Родаміну Б і N,N^/-Діоктадецилродаміну), а також азобарвника (Метилового Оранжевого).

Так, частоти коливання групи ОН солюбілізованої води за даними ІЧ-спектроскопії становлять 3524, 3399, 3229 см^-1 (у той час як для "звичайної" Н₂О - 3756 см^-1), що відповідає трьом її станам: "вільна", "об'ємоподібна" і "зв'язана". Літературні дані з ЯМР-спектроскопії, калориметрії і динамічного світлорозсіювання підтверджують таке уявлення про стан диспергованої води в оберненій мікроемульсії. На рис. 10 наведене схематичне зображення мікрокраплі.

Таблиця 2

Показники констант дисоціації ( 0.01 0.10) флуоресцеїнових барвників у воді та суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50%, у прямій і оберненій мікроемульсіях, 25C

К таблице :

¹ Концентрації барвників варіювалися у межах (0.2-5.0) •10^-5 M;

² I 0;

³ у суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50 % і прямій мікроемульсії = 0.94 і - 0.07 відповідно (останнє значення у шкалі функції кислотності H₀);

⁴ = 0.95 у воді;

⁵ у воді та суміші вода-етанол з масовою часткою спирту 50 % = 1.22 і - 0.05 (у шкалі функції кислотності H₀) відповідно;

⁶ дані з дисертаційної роботи Саламанової Н.В.

Положення максимумів смуг поглинання і флуоресценції гідроксиксантенів зміщуються до 9 нм у оберненій мікроемульсії у порівнянні з водними розчинами, а значення ефектів середовища досягають у середньому 1.5 одиниць. Таким чином, нанодиспергована водна фаза відрізняється за своїми сольватаційними властивостями від "звичайної" об'ємної води.

За неоднаковою зміною показників макро- і мікроконстант дисоціації ряду флуоресцеїнових барвників показано, що полярне ядро оберненої мікроемульсії виявляє диференціюючу дію до кислотної дисоціації реагентів, яка відрізняється від такої у водних розчинах.

Побудова рН-шкали для диспергованої води у оберненій мікроемульсії з використанням різних кислотно-основних індикаторів виявилася неможливою через знайдений градієнт концентрації іонів водню у полярному ядрі при створенні кислотності хлороводневою або хлорною кислотами у діапазоні рН 34. Цей факт підтверджується спектральним відгуком Бромфенолового Синього (рис. 11), а також Метилового Оранжевого, Родаміну Б і N,N^/-Діоктадецилродаміну. За одержаними спектрами поглинання зафіксовано, що значення рН в області локалізації барвника вище, ніж створюване. У випадку використання ацетатного, фосфатного і боратного буферних розчинів такий ефект не спостерігається (рис. 11) через зв'язування іонів Н⁺ сульфонатними групами молекул АОТ і значення рН у центрі полярного ядра, де, імовірно, локалізуються вищезгадані індикатори, збільшується. У випадку застосування буферних розчинів для створення кислотності у полярному ядрі оберненої мікроемульсії такої різкої зміни значень рН не спостерігається, що може бути обумовлено високим значенням їх буферної ємності, . Так, для розчину НСl при рН = 3.7 становить порядку 210^-4 моль/л проти значення , рівного 410^-2 моль/л, для ацетатного буферного розчину, який використовувався.

Висновки