Цветные пигменты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Цветные пигменты

Черные пигменты

К черным пигментам относятся: технический углерод (сажа), черни, смешанный оксид железа (II) и (III) Fe3O4, а также органические пигменты - черный анилин, нигрозин и индулины.

Технический углерод

Различные марки технического углерода содержат от 83 до 99 % (масс.) углерода табл. 2.3. Технический углерод имеет истинную плотность (рентгеновскую) 2000-2200 кг/м3. Насыпная плотность пылящего технического углерода составляет всего 80-150 кг/м3, при гранулировании она может быть повышена до 300-450 кг/м3. Маслоемкость высокая 80-200 г/100 г.

Элементарной структурной единицей агрегатов является полиаценовый (графитоподобный) слой атомов углерода. Слои располагаются приблизительно концентрически вокруг центров роста. Так образуются первичные частицы. По периферии агрегатов полиаценовые слои располагаются параллельно поверхности, образуя пачки. Частицы плотные, непористые, сферической формы. Диаметр первичных частиц - от 9 до 300 нм, средний размер агрегатов - от 100 до 1000 нм (от 0,1 до 1 мкм). С уменьшением размера частиц и агрегатов повышается чернота технического углерода. Красящая способность пигмента увеличивается при снижении размера частиц лишь до 25 нм, а затем снижается за счет релеевского рассеяния света. Технический углерод обладает весьма высокой укрывистостью 3-6 г/м2 при толщине укрывающего слоя всего 8 мкм.

Таблица 1

Химический состав и свойства некоторых марок технического углерода, применяемых в лакокрасочных материалах

Марка*	Способ производства и обработки	Массовая доля, %	рН водной вытяжки	Диаметр частиц, нм	Sуд, м2/г	Адсорбция ДБФ, см3/100г	Назначение
		С	Н	О	Зола
К-168	Канальный, окисленный	83	0,9	16	0,1	3	10-19	160-250	160-200	для глубокочерных эмалей
К-354	Канальный	94	0,9	5	0,1	4,5	25-30	130-160	90-105	для эмалей и полиграфических красок
П-701	Печной	97	0,5	2	0,5	9	60-100	до 35	35-70	для неответственных красок
П-803	»	98,5	0,5	0,5	0,5	9	100-200	15	80-90	для подцветок
П-2430С	Печной, окисленный, специально модифицированный	95	0,5	4	0,5	4	19-25	110-130	80-90	для любых, в том числе водоразбавляемых лакокрасочных материалов

* Обозначение марок углерода дано по стандарту СЭВ (Ст. СЭВ 37.66 82), оно состоит из одной буквы, обозначающей способ производства и трех цифровых индексов: первый указывает среднеарифметический диаметр частиц (в нм) (электронномикроскопи ческое определение); второй - Sуд (в м2/г), измеренную по адсорбции азота; третий характеризует структурированность, оцениваемую по адсорбции дибутилфталата (ДБФ) в см3/100 г). Шкалы всех индексов от 0 до 9. После цифровых индексов может стоять, буквенное обозначение дополнительной обработки, например; О - окисленный продукт, ОС - окисленный и модифицированный.

Первичная структура технического углерода может быть низкой (цепочечная форма агрегатов), нормальной (слабо разветвленная форма) и высокой (значительно разветвленная форма). Агрегаты образуют прочные агломераты (вторичную структуру), для разрушения которых при диспергировании требуются значительные механические усилия. Все это придает красочным системам большую структурную прочность и вязкость. Структурность технического углерода оценивается по адсорбции им дибутилфталата, которая тем больше, чем выше структурность.

По химическому строению технический углерод можно рассматривать как полициклические ароматические углеводороды или углеводороды олефинового ряда, поэтому он может участвовать в реакциях замещения подобно бензолу и реакциях присоединения как олефины.

На поверхности частиц технического углерода находятся остатки неразложившегося сырья в виде высших полициклических углеводородов, а также минеральные вещества, состоящие из солей щелочных и щелочноземельных металлов: вследствие этого рН водной суспензии может быть повышен.

Кислород на поверхности частиц технического углерода находится в виде карбоксильных, лактоновых, фенольных, хинонных и некоторых других групп, поэтому водная вытяжка имеет кислую реакцию: рН 2-6. Наличие кислородсодержащих функциональных групп обеспечивает повышенную адсорбцию пленкообразующих веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с пигментом (алкиды, полиамины, полиуретаны и др.), что оказывает положительное влияние на физико-механические свойства лакокрасочных пленок.

С целью улучшения диспергируемости технического углерода, регулирования реологических свойств паст и готовых лакокрасочных материалов проводится изменение химического характера поверхности частиц путем окисления, аминирования, сульфирования, галогенирования или прививки полимеров. Наибольшее распространение получило окисление кислотами, воздухом, озоном и другими окисляющими агентами. При окислении уменьшается размер агрегатов, изменяется структурность, повышается содержание кислорода. Окисление приводит к улучшению диспергируемости, в том числе в водоразбавляемых лакокрасочных материалах, углублению черноты, снижению вязкости и тиксотропности красок и увеличению блеска покрытий. Снижение структурности позволяет вводить больше технического углерода в пасты, что способствует интенсификации процесса производства лакокрасочных материалов.

Технический углерод почти полностью поглощает световые лучи в видимой области спектра, а также ИК- и УФ-лучи. Адсорбция УФ-лучей снижает деструкцию пленкообразователей и таким образом повышает светостойкость и атмосферостойкость покрытий. Технический углерод термостоек до 300 °С, обладает стойкостью к действию кислот и щелочей, практически безвреден, ПДК в воздухе рабочей зоны 4 мг/м3.

Наличие большого количества кислорода, адсорбированного поверхностью технического углерода, может привести к самовозгоранию. Наибольшая опасность самовозгорания имеет место при хранении замесов технического углерода с легкоокисляющимися пленкообразователями (маслами, олифами). Хорошее смачивание и диспергирование устраняет опасность самовозгорания.

Различают четыре способа получения технического углерода. В канальном способе продукт получают при неполном сгорании природного газа в диффузионном пламени, и технический углерод осаждается на охлаждаемых лотках - «каналах». Выход составляет всего 2-5%. Такой продукт обозначают буквой «К» (раньше «Д»). При использовании печного способа технический углерод получают путем пиролиза и частичного сгорания в печах-реакторах смеси алифатических и ароматических углеводородов (термогазойля, зеленого нефтяного или каменноугольного остаточного масла) с природным газом. Выход продукта составляет 40-50%; обозначается он буквой «П». Термический способ осуществляется пиролизом углеводородов без допуска воздуха. Продукт обозначают буквой «Т». Ацетиленовый способ осуществляется при взрывном разложении ацетилена. Продукт обозначают буквой «А».

Для устранения пыления и повышения насыпной плотности технический углерод гранулируют. Более 90 % всего вырабатываемого технического углерода применяется для усиления резины, для лакокрасочных материалов используется менее 10%.

Черни

Чернями называют разновидности технического углерода, получаемого прокаливанием при 750-850 °С без доступа воздуха органических веществ: костей животных («жженая кость», «слоновая кость»), виноградных косточек; выжимок и лозы винограда («виноградная черная»), персиковых косточек («персиковая черная»), букового, пробкового и некоторой другой древесины. Так называемая, слоновая кость, состоит почти полностью из аморфного углерода. Дисперсный состав неоднороден - от тонких мягких порошков до жестких грубых частиц, рН водной вытяжки 6-8. Черни стойки к действию кислот и щелочей, обладают высокой свето- и термостойкостью, укрывисты. Маслоемкость черней значительно ниже, чем у технического углерода, и лежит в пределах 45-75, что дает возможность получать более высоконаполненные и, следовательно, менее структурированные краски.

Наибольшее применение в художественных красках имеет жженая кость, которая легче смачивается водой и легче диспергируется, чем слоновая кость. Жженую кость получают из обезжиренных и промытых горячей водой измельченных костей молодых животных путем длительного прокаливания. Продукт прокаливания подвергают мокрому размолу, промывке сначала кислотой, затем водой и сушке.

Черные железооксидные пигменты

Природные и синтетические смешанные оксиды железа (II) и (III) (Fe3O4), содержащие не менее 17-18% (масс.) FeO, по структуре являются шпинелями и применяются как черные пигменты. Природный минерал магнетит FеО Fе2O3 содержит примеси оксидов титана (до 6%), Ni, Si, Mg и других металлов; кристаллизуется в кубической системе. Измельченный минерал обогащают магнитной сепарацией и применяют в противокоррозионных покрытиях. Синтетический черный железооксидный пигмент также обладает ферримагнитными свойствами и отличается от природного магнетита более высокой дисперсностью (размер его частиц 0,25-0,50 мкм), насыщенным черным с синим оттенком цветом и очень высокими пигментными свойствами. Его плотность 4730 гк/м3, маслоемкость 28 г/100 г. При прокаливании на воздухе Fe3O4 окисляется в красный оксид железа (III) Fе2O3. Черный синтетический железооксидный пигмент применяется в грунтовых составах и покровных эмалях, воднодисперсионных и известковых красках. Особенно рекомендуется для покрытий, эксплуатируемых в условиях абразивных или кавитационных воздействий.

Черный железооксидный пигмент получают либо прокаливанием синтетического желтого железооксидного пигмента при 450 С, при котором гетит переходит в гематит -Fе2O3, восстанавливаемый водородом под давлением в Fе3O4; либо осаждением Fe2+ в виде гидроксида с последующим окислением воздухом при 80-90°С в присутствии ZnCl2 или NaNO2; либо окислением железа ароматическими нитросоединениями. Полученный пигмент промывают, сушат и размалывают.

Желтые, оранжевые, красные, коричневые пигменты

Желтые, оранжевые, красные и коричневые неорганические пигменты представлены главным образом двумя обширными группами химических соединений хроматами металлов и оксидами железа с разной степенью гидратированности.

Хроматы различных металлов (свинца, цинка, стронция и др.), известные под общим названием крона, и железооксидные пигменты (природные и синтетические) являются самыми распространенными хроматическими пигментами. Это обусловлено их высокими пигментными свойствами, достаточной отработанностью технологии получения, сравнительно невысокой стоимостью большинства из них.

В последние годы наблюдается общая тенденция к более широкому использованию в лакокрасочной технологии синтетических железоок-сидных пигментов. Это объясняется их нетоксичностью и возможностью получения из недефицитного сырья пигментов широкой гаммы цветов. Проводятся работы по их модифицированию с целью придания им противокоррозионных свойств.

Крона. Нерастворимые или плохо растворимые в воде соли, в кристаллической решетке которых содержатся ионы СrO42, обусловливающие их цвет, получили чрезвычайное распространение в качестве неорганических пигментов. В зависимости от катиона, входящего в состав соединения, различают свинцовые, цинковые, стронциевые, бариевые и другие крона. Наиболее широкое распространение в промышленности получили свинцовые и цинковые крона.

Цвет всех хроматов, определяющийся широкой полосой поглощения хромат-иона в коротковолновой области видимой области спектра, меняется от лимонно-желтого до красного. На цвет хроматов оказывает влияние катион, входящий в их состав, и кристаллическая структура. Это дает возможность получать крона с чрезвычайно разнообразными оттенками. Независимо от метода получения и используемого сырья, хром в состав кронов входит только в виде хромат-иона, хотя в водном растворе и имеет место равновесие, зависящее от рН:

2CrO42 + 2H+ Cr2O72 + H2O

Эта реакция является результатом последовательно протекающих процессов протонирования хромат-ионов с последующей димеризацией:

CrO42 + H+ СrО3(ОН),

2CrO3(OH) Cr2O72 + H2O.

Поскольку произведение растворимости хроматов таких металлов, как свинец, стронций, барий, меньше, чем соответствующих бихроматов, в осадок выпадают именно хроматы.

Свинцовые и цинковые крона - токсичные продукты. Особую опасность представляет наличие пыли в производственных помещениях. ПДК свинца в воздухе 0,01 мг/м2. Тщательной очистки требуют и сточные воды, содержание Сr6+ в которых не должно превышать 0,1 мг/л. Основным способом очистки сточных вод от ионов СrО42 является восстановление Сr6+ до Сr3+ с последующим осаждением хрома в виде гидроксида.

Железооксидные пигменты. К группе железооксидных пигментов (железоокисных пигментов) относят оксид железа (III) различной степени гидратированности, синтетический или природного происхождения.

Желтый, красный или коричневый цвет оксида или гидроксидов железа (III) обусловлен интенсивной полосой поглощения в коротковолновой части видимой области спектра, вызванной ПЗ-переходом. Расширение полосы поглощения на всю видимую область спектра наблюдается для смешанного оксида железа Fe3O4, который находит применение в качестве черного железооксидного пигмента. Расширение полосы поглощения света обусловлено переходом электрона с катиона более низкой степени окисления на катион более высокой степени окисления

Свинцовые крона

Свинцовыми кронами называют хроматы или сульфохроматы свинца общего состава РbСrО4nPbSO4 или оксихромат состава PbCrO4РO.

Хромат свинца, входящий в состав свинцовых кронов, обладает полиморфизмом и может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях - ромбической, имеющей лимонный цвет, моноклинной - желтого цвета - и тетрагональной - красного цвета. Значительное отличие по цвету тетрагональной модификации от ромбической и моноклинной объясняется тем, что две последние модификации относятся к низшей категории симметрии, а тетрагональная - к средней и для нее характерен батохромный сдвиг поглощения в видимой области спектра.

Ромбическая модификация хромата свинца метастабильна. Для ее стабилизации хромат свинца соосаждают с сульфатом. Изоструктурные сульфат и хромат свинца, проявляя явление изоморфизма, образуют смешанные кристаллы. Сульфат свинца, как и его хромат, полимер фен. Он кристаллизуется в моноклинной и ромбической модификациях, причем ромбическая модификация стабильна. При содержании сульфата свинца 20% (масс.) и более крон кристаллизуется (при соблюдении соответствующих условий в стабильной ромбической модификации лимонного цвета. В соответствии с этим для лимонных кроной n = 0,2 1,0, для желтых - п = 0 0,1.

Влияние химического состава свинцовых кронов на их цвет иллюстрируется данными табл. 2..

Таблица 2.

Цветовые показатели свинцовых кронов

Химический состав	X	Y	Z	x	y	, нм	p, %
2PbCrO4PbSO4 4PbCrO4PbSO4 13PbCrO4PbSO4 РbСrO4РbО	70,46 69,07 66,20 37,83	74,26 70,93 62,26 22,69	13,69 11,19 9,41 9,58	0,444 0,456 0,480 0,497	0,468 0,469 0,451 0,376	576 577 580 593	83,5 85,1 86,5 70,2

Недостатком свинцовых кронов является способность их изменятm цвет под действием света. Фотохимические процессы в хромате свинца вызывающие изменение его светлоты, характеризуются неравномерным во времени изменением коэффициентов отражения на различных участках видимой области спектра: сначала в диапазоне длин волн 640 700 нм происходит уменьшение коэффициента отражения, затем преобладает его уменьшение в диапазоне длин волн 520 640 нм, затем вновь преобладают изменения в длинноволновой области. Это находит отражение и в изменении координат цветности. Для желтого свинцового крона, содержащего сульфат свинца, промежуточное изменение коэффициента отражения в диапазоне длин волн 500 640 нм менее ярко выражено. Практически, в этом случае имеет место затухающее во времени увеличение координаты цветности у и уменьшение координаты цветности х. Подобные изменения оптических свойств пигментов объясняются протеканием ряда процессов. Прежде всего, это окислительно-восстановительный процесс, в результате которого в поверхностных слоях кристаллической решетки происходит накопление ионов Cr3+ и Рb4+. Этот процесс сопровождается батохромным эффектом, так как, если цвет хромата обусловлен переходом с переносом заряда, т. е. переходом электрона с лиганда на ион металла в ионе CrО42+ то появление ионов Сr3+, имеющих неспаренные 3d3 электроны, дает возможность осуществления dd-переходов вследствие расщепления основного состояния на три уровня. Большая часть соединений Сr3+ имеет полосу поглощения в диапазоне 500 700 нм, что и вызывает при облучении смещение оттенков хроматов свинца от желтого через красный к зеленому. На изменение цвета пигмента влияет также появление ионов свинца различной степени окисления и частичный переход некоторого количества ромбической модификации хромата свинца в моноклинную, чем вызвано и некоторое различие в изменении цвета чистого хромата и сульфохромата свинца.

Степень изменения цвета кронов зависит от применяемого пленкообразующего вещества и увеличивается с ростом способности последнего к окислению. Наибольшее изменение цвета кронов при облучении наблюдается в среде алкидных и масляных пленкообразователей.

Для повышения светостойкости рекомендуется модифицировать свинцовые крона соединениями алюминия, титана, кремния, бария, олова, стронция, сурьмы, марганца, висмута, гафния, тория, ниобия, тантала, внедряя их в кристаллическую решетку или осаждая на поверхности в виде гидроксидов. Соединения кремния рекомендуется наносить на поверхность пигмента в виде аморфного оксида. Это, наряду с повышением светостойкости, увеличивает термическую и химическую стойкость пигмента. Свинцовые крона изменяют цвет под действием сернистого газа и сероводорода. Для повышения стойкости кронов к этим газам тоже применяют различные методы модифицирования.

Основные физико-технические свойства свинцовых кронов приведены ниже:

	2PbCrO4PbSO4	4РbСrО4PbSO4	13PbCrO4PbSO4	PbCrO4PbO
Плотность кг/м3	6000	6000	6000	6000
Насыпной объем, м3/кг	1,81103	3,2103	0,76103	0,93103
Удельная поверхность, м2/г		9,415
рН водной вытяжки	5,07,5	5,07,5	5,07,5	8,5
Маслоемкость, г/100 г	1025	1025	1025	612
Укрывистость, г/м2	60	60	1060	45
Термостойкость, °С	300	250	150	150

Желтые и лимонные свинцовые крона используются для получения эмалей, грунтовок и красок как холодного, так и горячего отверждения. Они применяются также для производства полиграфических красок, окрашивания пластмасс и кожи. Оранжевый свинцовый крон используется главным образом для получения противокоррозионных грунтовок и эмалей.

Основной метод получения свинцовых кронов - осаждение пигментов из водных растворов или водных суспензий реакционноспособных соединений. Свинецсодержащими исходными растворами служат растворы нитрата, основного нитрата, основного нитрат-нитрита, ацетата и основных ацетатов свинца различной основности. Можно использовать также суспензии высокоосновного ацетата, хлороксида и высокодисперсного оксида свинца (II). Осаждение производится растворами бихромата или хромата натрия. Для получения сульфохроматов свинца в состав раствора вводят также серную кислоту или сульфат натрия.

Свинцовые крона получают также диспергированием оксида свинца (II) в воде с последующим введением в эту суспензию хромового ангидрида, азотной кислоты и сульфата натрия или серной кислоты. Известен и электрохимический способ получения с использованием в качестве осадителя хромового ангидрида и серной кислоты, а в качестве источника ионов свинца - растворяющегося свинцового анода.

При осаждении сульфохромата свинца происходит не просто совместное осаждение хромата и сульфата с образованием общей кристаллической решетки, но и связывание ионов свинца комплексным сульфохроматным ионом СrO3(OSO3)2, который образуется в результате следующей реакции:

CrO3(OH) + HSO4 СrО3(ОSО3)2 + Н2О.

Поскольку при синтезе лимонных и желтых свинцовых кронов в растворе содержится значительно больше бихромат-ионов, чем сульфат-ионов, безусловно, при осаждении образуется продукт, кристаллическая решетка которого за счет совершенного изоморфизма соответствует смешанным кристаллам двух изоструктурных веществ, имеющих общий катион и анионы с близкими ионными радиусами. Так как равновесие реакций протонирования хромат-иона и его димеризации и реакции образования сульфохромат-иона очень сильно зависят от рН и концентрации, даже незначительное изменение кислотности и содержания сульфат-ионов в растворе вызывает сильное изменение цвета и ряда других физико-технических свойств пигмента.

Процессы получения свинцовых кронов, чаще всего применяемые в промышленности, описываются следующими суммарными реакциями:

1. Получение желтого свинцового крона из среднего нитрата свинца:

28Pb(NO3)2 + 13Na2Cr2O7 + 2H2SO4 + 13H2O 2(13PbCrO4PbSO4) + 26NaNO3 + 30HNO3.

Выделяющаяся азотная кислота связывается, вводимым в состав реакционной среды карбонатом кальция. Оптимальная кислотность при осаждении рН = 5,5 б,0, температура 20 30 °С, избыток соли свинца.

2. Получение желтого свинцового крона из основного нитрат-нитрита свинца:

14[Pb(NO3)(NO2)Pb(OH)2] + 13Na2Cr2O7 + 2H2SO4

2(13PbSrO4PbSO4) + 12NaNO3 + 14NaNO2 + 2HNO3 + 15H2O.

Температура при осаждении 60 70 °С. Остальные условия те же.

3. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца(П) и хромового ангидрида:

14PbO + 13CrO3 + H2SO4 13PbCrO4PbSO4 + H2O

Для активации оксида свинца добавляется небольшое количество азотной кислоты.

4. Получение лимонного крона из среднего нитрата свинца:

4Рb(NО3)2 + Nа2Сr2O7 + 2Н2SO4 + Н2O 2[PbCrO4PbSO4] + 2NaNO3 + 6HNO3

5. Получение лимонного крона из основного нитрат-нитрита свинца:

2[Рb(ОН)2Рb(NО3)(NO2)] + Na2Cr2O7 + 2H2SO4

2(PbCrO4PbSO4) + 2HNO3 + 2NaNO2+3H2O.

6. Получение оранжевого крона из двухосновного ацетата свинца:

2[Pb(СН3СОО)22Pb(ОН)2] + 3Na2Cr2O7 + 2NаОН 6(РbСrО4РbО) + 8СН3СООNа + 5Н2O

Независимо от основности используемого ацетата, получение оранжевого свинцового крона, являющегося оксихроматом свинца, кристаллизующимся в тетрагональной модификации, возможно лишь при рН 9. Процесс осаждения проводят при температуре 80 90 °С.

Свинцово-молибдатный крон

Свинцово-молибдатный крон по химическому составу является изоморфной смесью хромата, сульфата и молибдата свинца. Красный или оранжевый цвет свинцово-молибдатного крона обусловлен наличием в его составе хромата свинца в тетрагональной кристаллической модификации. Чаще всего получают красный свинцово-молибдатный крон состава

7PbCrO4PbSO4PbMoO4.

Ниже приведены физико-технические свойства свинцово-молибдатного крона:

Плотность, кг/м3	5500 5600
Насыпной объем, м3/кг	1,2103
Удельная поверхность, м2/г	12,4
рН водной вытяжки	6,6 7,5
Маслоемкость, г/100 г	20 23
Укрывистость, г/м2	20
X	32,75
Y	24,07
Z	6,81
x	0,543
y	0,356
, нм	601
р, %	74,8

Свинцово-молибдатный крон является сейчас практически единственным неорганическим пигментом, обладающим чистым красным цветом, и широко применяется для получения различных эмалей, типографских красок и для окрашивания пластмасс.

Свинцово-молибдатный крон получают совместным осаждением хромата, сульфата и молибдата свинца:

Pb(NO3)2 + Na2SO4 PbSO4 + 2NaNO3,

Pb(NO3)2 + Na2CrO4 РbСrO4 + 2NaNO3,

Pb(NO3)2 + (NH4)2MoO4 PbMoO4 + NH4NO3.

Соосаждение с сульфатом используется для исключения образования в процессе синтеза устойчивой моноклинной модификации. Соосаждение с молибдатом необходимо для осуществления полиморфного превращения первоначального образующейся метастабильной ромбической модификации лимонного цвета в красную тетрагональную.

Цинковые крона

Цинковые крона содержат калий и по составу соответствуют формуле: 4ZnОxСrО30,25хК2O3Н2O, где x = 4 2,5. Цинковые крона, применяемые для противокоррозионных грунтовок по черным и цветным металлам, представляют собой основные хроматы цинка. Наиболее применимы трехосновный и четырехосновный хроматы цинка.

Цинковые крона получают главным образом обработкой предварительно диспергированного в воде оксида цинка раствором бихроматакалия, подкисленного серной или соляной кислотой. Получают цинковые крона также обработкой оксида цинка растворами хромового ангидрида или смесью хромового ангидрида и бихромата калия.

В настоящее время наибольшее значение имеют грунтовочные цинкковые крона (триокси- и тетраоксихроматы цинка). Их свойства подробно рассмотрены в разделе 2.5.

Хромат цинка и калия состава 4ZnO4CrO3K2О3H2О имеет следующие физико-технические свойства:

Плотность, кг/м3	3500
Насыпной объем, м3/кг	1,6103
рН водной вытяжки	6,5
Маслоемкость, г/100 г	20 30
Укрывистость, г/м2	20
X	67,13
Y	73,04
Z	14,56
x	0,434
y	0,472
, нм	574
р, %	82,82

Хроматы цинка и калия применяются для изготовления эмалей и художественных красок.

Цинковые крона нельзя применять для получения водоразбавляемых лакокрасочных материалов ввиду их заметной растворимости в во к и высокой реакционной способности. При введении в водоразбавляемые материалы цинковые крона вызывают их желатинизацию.

Природные железооксидные пигменты

Минералы и породы, окраска которых обусловлена наличием в их составе оксида железа (III), издавна применяются в качестве пигмеи тов. Цвет природных пигментов и другие физико-технические показатели обусловлены степенью гидратированности оксида, кристаллическое структурой, наличием тех или иных примесей. Вследствие непостоянства состава, а следовательно, и свойств эти пигменты постепенно заменяют синтетическими. Однако невысокая стоимость природных железо оксидных пигментов, их атмосферо- и светостойкость, химическая инертность и нетоксичность обусловливают и в настоящее время их довольно широкое использование для получения пигментированных лакокрасочных материалов.

Природные железооксидные пигменты могут быть использованы для получения пигментированных лакокрасочных материалов на основе любых пленкообразователей. Они применяются для художественных и типографских красок, окрашивания пластмасс, строительных облицовочных и древесностружечных материалов. Ниже рассматриваются важнейшие природные железооксидные пигменты.

Железный сурик - это оксид железа (III) (75 87%) с примесями силиката алюминия и кварца. Пигмент темно-красного цвета, получаемый тонким размолом красных железняков или прокалкой гидрогематитов, бурых железняков или болотных руд, богатых железом, с последующим измельчением.

Мумия - пигмент красно-коричневого цвета. Светлые сорта содержат 20 35% Fe2О3, темные - 35 70 % Fе2O3. В состав мумий входят алюмосиликаты. Мумии получают обжигом болотных руд, высокожелезистых бокситов и гидрогематитов с последующим размолом и сепарацией.

Охра - пигмент, имеющий цвет от светло- до темно-желтого; лессирует. Охры по химической природе представляют собой каолин, окрашенный гидратированными оксидами железа. В светлых охрах содержится 18 21% Fе2O3, в средних - 19 27%, в золотисто-желтых и темных - 40 85 %. На цвет охры значительное влияние оказывают размер частиц и количество примесей, таких, как СаО и МgО. При прокаливании охры при 500 700 С происходит дегидратация и разрушение каолиновой решетки. Пигмент приобретает красный цвет.

Сиена пигмент, по свойствам близкий к охре. Имеет более выраженный коричневый оттенок. В отличие от охры, в сиене присутствуют коллоидная кремниевая кислота и оксид марганца. Оксид железа (III) в ее составе имеет большую степень гидратированности. Лессирующая способность у сиены более ярко выражена, чем у охры. Прокаленная при 500 700 С сиена называется сиена жженая и имеет красный цвет. Сиена находит применение главным образом для художественных красок.

Умбра коричневый пигмент, близкий по составу к охре. Коричневый цвет обусловлен наличием в составе умбры от 6 до 16% МnО2. Умбру применяют для художественных и типографских красок.

Для художественных и типографских красок используется также марганцовая коричневая, являющаяся измельченной и обогащенной марганцовой рудой с содержанием 10 20% МnО2, и касссельская коричневая, представляющая собой бурый уголь, который содержит оксиды железа.

Свойства природных железооксидных пигментов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Физико-технические и оптические свойства железооксидных пигментов

Показатели	Охра	Сиена	Сурик	Мумия	Умбра	Желтый (синтет.)	Красный (синтет.)
Плотность, кг/м3	2700-3400	3000-3400	3900		2800-3100	3800-3900	4500-5000
рН водной вытяжки	7-8	6-8	7	6,5-7,5	6-8	3,5-7,0	5,5-7,0
Насыпной объем Vнас103, м3/кг	0,9-1,3	1,0	1,1		1,34	4,3-4,6	2,2-2,4
Маслоемкость, г/100 г	40	60-70	15-20	15-26	75-110	35-70	25-35
Укрывистость, г/м2	65-115	95	20	30-35	20	12-20	6-8
Y	16-29	24-26	14-16	7-12	10	35-42	9,9-10,0
р	74-80	28-30	32-33	54-72	10	72-75	51-53
	580-586	594-596	597	592-598	587	580-582	603
ПДК, мг/м3	2		6	2	1	4	6

Железная слюдка противокоррозионный пигмент с частицами в виде пластинок серого цвета с зеркальным - слюдяным блеском. Содержится в отходах магнитного обогащения железных руд. В составе железной слюдки более 96 % -Fe2О3. Пластинки толщиной до 5 мкм и длиной до 60 мкм образуют в пленке черепичное перекрывание, армируют пленку, отражают лучи и задерживают проникновение газов и воды. При более тонком измельчении железная слюдка переходит в красный сурик.

Синтетические железооксидные пигменгы

Желтый железооксидный пигмент по химической природе является гидратом оксида железа состава FeO(ОH) или Fe2O3H2O. Моногидрат оксида железа (III) может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях: -FeO(OH) (гетит), метастабильная -FeO(OH) и -FeO(OH) (лепидокрокит). В качестве пигмента применяется, главным образом, гетит.

Моногидрат оксида железа (III) не растворяется в воде и уксусной кислоте. Обладая амфотерными свойствами, легко растворяется в неорганических кислотах и заметно растворяется в горячих концентрированных растворах КОН или NаОН, образуя при этом ферраты калия и натрия - KFeO2 и NaFeO2. Дегидратация пигмента происходит при 200 °С, при этом изменяются его оптические свойства. При 220 °С резко усиливается красный оттенок.

Желтый железооксидный пигмент обладает высокими пигментными свойствами. Он отличается высокой укрывистостью и красящей способностью, атмосферостоек и светостоек. Может применяться для эмалей и красок на основе любых пленкообразователей, предназначенным для получения покрытий, эксплуатируемых как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того пигмент используется в рези новой промышленности, а также в качестве сырья для синтеза красного железооксидного пигмента.

Обычно выпускается несколько марок желтого железооксидного пигмента, различающихся главным образом по цвету, содержанию основного вещества и по дисперсности. Лучшие сорта желтого железо оксидного пигмента имеют цвет, соответствующий следующим значениям координат цвета: Х = 36,0 41,0; Y = 33,1 40,0; Z = 9,0 13,0

Пигмент содержит обычно до 1-1,5% SO3 и водная вытяжка его по этой причине имеет рН < 7. Наличие SO3 ограничивает применение пигмента в водоразбавляемых лакокрасочных материалах. Свойства желтого железооксидного пигмента приведены в табл. 2.5.

Желтый железооксидный пигмент получают обычно в результате гидролиза ионов Fe3+ в кислой среде, которые образуются в растворе при окислении ионов Fe2+ кислородом воздуха. Ионы Fe2+ и Fe3+ в водных растворах обычно гидролизованы. Гидролиз идет через стадию образования оксокислот [Fe(H2O)6]2+ для Fe2+ и [Fe(H2O)6]з+ для Fe3+. Кислотность среды при гидролизе повышается за счет диссоциации этих кислот:

[Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)5OH]+ + H+,

[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5OH]2+ + H+.

Константа гидролиза ионов Fe3+ значительно выше константы гидролиза ионов Fe2+ вследствие большего заряда центрального атома в комплексе.

Гидролиз ионов Fe3+ при повышении рН проходит через ряд последовательных стадий:

Продукт гидролиза [(Н2O)4Fе(ОН)2Fе(Н2O)4]4+ представляет собой димер, связанный посредством гидроксо-мостиков:

Непосредственным осаждением гидрата оксида железа (III) из растворов Fe3+ получить продукт, обладающий пигментными свойствами не удается, так как он неизбежно образуется в виде коллоидного осадка, поэтому процесс проводят в растворе солей железа (II), осуществляя гидролиз ионов Fe2+, получающихся при окислении кислородом воздуха ионов Fe2+:

При повышении рН скорость окисления увеличивается, несмотря на то, что потенциал окислительной реакции становится более отрицательным. Это объясняют чисто кинетическими причинами, так как ионы Fe2+ и Fe3+ находятся в растворе в виде комплексов с водой и ионе ОН, а также промежуточными процессами образования пероксидных и гидропероксидных ионов FeO2+ и FeOOH2+ кинетика процесса определяется промежуточными реакциями.

Регулирование при осаждении рН, от значения которого зависят многие свойства получаемого пигмента, проводится путем введения нейтрализующего агента, в качестве которого используют аммиак или, чаще всего, железо в виде металлического лома. В этом случае суммарная реакция образования желтого железооксидного пигмента соответствует следующему уравнению:

.

Для исключения образования коллоидного гидроксида железа синтез проводят в присутствии зародышей, которыми служит гидроксид железа (III), полученный окислением гидроксида железа (II), обычно осаждаемого аммиаком:

Цвет желтых железооксидных пигментов зависит от размера частиц. Пигмент с частицами менее 0,2 мкм имеет блекло-желтый цвет с зеленоватым оттенком, с частицами 0,3 0,4 мкм - ярко-желтый, с частицами 0,5 0,8 мкм - желтый, обладающий наивысшей красящей способностью. Пигмент с частицами более 2 мкм имеет темно-желтый цвет с красноватым оттенком. Для получения пигмента с частицам оптимального размера (0,4 0,6 мкм) вводят зародыши в количестве 8 10% от массы пигмента, которые осаждают при температуре не выше 20 °С.

Зародыши готовят в отдельных реакторах или в реакторах синтез пигмента, куда затем погружают железные стружки или обрезь и заливают раствор сульфата железа (II). Через реакционную массу продувают воздух в течение 2-3 суток. Раствор сульфата железа, в сред которого происходит синтез пигмента, практически не расходуется, н загрязняется примесями, имеющимися в железе, и ионами аммония, вводимыми с суспензией зародышей. Поэтому весь раствор или его часть обновляется в каждом цикле периодически осуществляемого процесса синтеза. Раствор сульфата железа, отделенный фильтрование от полученного пигмента, окисляют кислородом воздуха при температуре 60 70 °С и нейтрализуют до рН = 7,5. Высажденный темно-желтый осадок также используется в качестве пигмента.

Промывные воды освобождаются от ионов железа и сульфат-ионов нейтрализацией гидроксидом кальция с одновременной продувкой воздуха. Образуется гипс, окрашенный гидроксидом железа (III), который используется в строительных материалах.

Красный железооксидный пигмент. По химическому составу красны железооксидный пигмент - это оксид железа (III) Fе2O3 гексагональной системы (гематит).

Свойства красного железооксндного пигмента представлены в табл. 2.5. Пигмент светостоек и атмосферостоек. Применяется для получения грунтовок, эмалей и красок на основе любых пленкообразователей. Используется для окрашивания резины, пластмасс, древесностружечных материалов. Цвет пигмента в зависимости от размера частиц изменяется от оранжево-красного до пурпурного. Размер части оранжево-красного пигмента 0,2 0,4 мкм, красного - 0,4 0,6 мкм малиново-красного - 1 1,5 мкм, пурпурного - 2 3 мкм.

Красный железооксидный пигмент получают чаще всего термические разложением железного купороса с предварительной его дегидратацией до одноводного сульфата во избежание спекания конечного продукта:

2FeSO4H2О Fе2O3 + SO2 + SO3 + 2H2O

При температуре 700 725 °С получается красно-оранжевый пигмент, при температуре 730 780 °С красный, при температуре 850 °С пурпурно-фиолетовый.

Получают красный железооксидный пигмент и дегидратацией желтого:

Используется для получения красного железооксидного пигмент и осадочный способ, аналогичный способу получения желтого. Основное отличие заключается в методе синтеза зародышей, которые получают при рН > 11. Синтез пигмента проводится в присутствии солей алюминия и цинка. Назначение этих солей - предотвращение взаимодействия гидроксидов железа в разных степенях окисления и образования черного смешанного оксида железа Fе3O4.

Синие и зеленые пигменты

В эту цветовую группу декоративно-защитных неорганических пигментов входят ультрамарин, железная лазурь («милори»), оксид и гидроксид хрома и смешанные зелени разных оттенков, представляющие собой механические смеси синих и желтых пигментов. Ранее применявшиеся зеленые пигменты медянка (основной ацетат меди) и основные медно-мышьяковые зелени вследствие их высокой токсичности не вырабатываются.

Кобальтовые пигменты - синие СоОАl2О3, CoSnO4 (церулеум), зеленые CoOZnO и фиолетовые Со3(РО4)2 - ввиду их высокой стоимости. применяют только для художественных красок. Синие титанаты кобальта nСоОmТiO2Аl2О3 и зеленые титанаты хрома Сr2O33TiO2 в широком масштабе еще не вырабатываются. Их используют для термостойких и художественных красок. Ограниченное применении находят малоукрывистые марганцовые голубые и фиолетовые пигменты - изоморфные смеси манганата, сульфата и оксида бария Ва3(МnO4)2nВаSO4ВаО. Неорганические синие и зеленые пигменты постепенно вытесняются высококачественными органическими фталоцианиновыми пигментами.

Физико-технические свойства многотоннажных синих и зеленых неорганических пигментов приведены ниже:

анилин черный нигрозин чернь

	Ультрамарин	Железная лазурь	Оксид хрома	Гидроксид хрома
Показатель преломления	1,52	1,60	2,5	1,0
Размер частиц, мкм	0,5-5	0,02-0,1	0,3
Плотность, кг/м3	2350	1850	5220	3300
Насыпной объем Vнас103, м3/кг	1,6	3,3	0,7	0,85
Удельная поверхность, м2/г	3-14	35-120	3-7
рН водной вытяжки	7,0-7,5	4-6	6-8	9,5
Маслоемкость, г/100 г	35-45	40-60	18-25	65-90
Укрывистость, г/м2	120	10	8-12	35
Y	8-13	1,2-1,4	14-16	18-20
, нм	467-472	460	551	495
р, %	28-34	52-54	36-38	35-39
ПДК, мг/м	10	10	1	1

Ультрамарин

Ультрамарин представляет собой синтетический алюмосиликат натрия с включением полисульфидов натрия. Ультрамарин может быть белым, зеленым, синим, фиолетовым и красным. Все пигменты имеют одинаковую кристаллическую решетку и отвечают общей формуле:

п(Na2OAl2O3mSiO2) Na2Sx,

где п = 2 3: т = 2 3; х = 1 5.

От полисульфидов натрия зависит цветовая характеристика ультрамарина.

Практическое значение имеет высококремнистый многосернистый продукт насыщенного синего цвета, отвечающий составу:

2(Na2OAl2O33SiO2)Na2S4

Ультрамарин противокоррозионными свойствами не обладает, малоукрывист (лессирует), термо- и светостоек, но фотоактивен и может вызывать меление покрытий, поэтому непригоден для атмосферостойких покрытий. Устойчив к щелочам, но разрушается кислотами с выделением сероводорода. Безвреден. Широко применяется для подсинивания - устранения желтого оттенка белых лакокрасочных покрытий, строительных материалов, пластмасс, текстиля, бумаги, сахара и других материалов. Основное количество ультрамарина расходуется при получении строительных материалов (33%), пластмасс (23%), различных красок (32%).

Красящая способность ультрамарина зависит от дисперсности. С уменьшением среднего размера частиц с 2,5 до 0,2 мкм красящая способность удваивается. На рис. 1 приведены кривые распределения частиц по размерам; каждой фракции соответствует определенная красящая способность.

Рис. 1. Зависимость красящей способности (в % к эталону) ультрамарина от его дисперсного состава.

В зависимости от назначения выпускаются различные марки ультрамарина с размером частиц от 0,2 до 40 мкм. Спектры отражения двух сортов ультрамарина приведены на рис. 2.

Рис. 2. Спектры отражения ультрамарина двух сортов.

Процесс производства ультрамарина осуществляется термическим способом в две стадии. Тонко измельченную шихту, состоящую из алюмосиликата-каолина Аl2О33SiO22H2O, аморфного диоксида кремния (инфузорной земли), соды, серы, кокса или пека (битума), брикетируют и подвергают восстановительному обжигу без доступа воздуха. Вначале при температуре 450 °С образуются полисульфиды и удаляется вода, затем при 780 800 °С получается промежуточный продукт - зеленый ультрамарин имеющий примерный состав: Na8Al4Si6S4О24. На второй стадии окислительного обжига при доступе воздуха и температуре 450 °С происходит превращение зеленого ультрамарина в синий и удаление избытка серы. Обжиг шихты в настоящее время проводится последовательно в двух вращающихся печах непрерывного действия. Обожженный полуфабрикат подвергается мокрому размолу, промывке от водорастворимых солей, гидросепарации и сушке. Отходящие газы подвергаются сложной очистке от соединений серы и пыли.

Железная лазурь

Железная лазурь представляет собой смешанный ферроцианид железа (III) и щелочного металла (К, Na) или NH4:

mFe43+[Fe2+(СN)6]xK4Fe(СN6)nH2О.

В зависимости от условий осаждения и последующей обработки получают пигменты разного состава и свойств. В практике используют лазурь темную, среднюю и светлую. Ниже приведены состав и физико-технические свойства этих видов железной лазури:

	Темная	Средняя	Светлая
Состав, %
К	4,0	8,9	10
Fe(CN)6	56,8	60,8	67,3
Н2О	11,9	4,3	2,5
Размер частиц, мкм	0,02-0,04		0,1-0,2
Удельная поверхность, м2/г	100-120		25-50
Укрывистость, г/м2	20		10

Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, на красках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»). Железная лазурь в воде не растворяется, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью. Устойчива к нагреванию до 180 °С, но с повышением температуры разлагается, при 280 °С - мгновенно, с выделением Fе2O3, NН3 и ядовитого циановодорода. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами, превращаясь в ферроцианид калия и гидроксид железа грязно-желтого цвета (ржавчину). Железная лазурь находит широкое применение для изготовления различных красок, эмалей, смешанных зеленей.

Синтез железной лазури осуществляют осаждением из растворов ферроцианида калия и сульфата железа в кислой среде так называемого белого теста:

K4Fe(CN)6 + FeSO4 + nН2O K2Fе2+[Fe2+(СN)6]nН2O + K2SO4.

Полученное «белое тесто» окисляют кислородом воздуха, дихроматом калия или хлоратом калия (бертолетовой солью).

K2Fе2+[Fe2+(СN)6]nН2O + 2H2SO4 + O2

Fe43+[Fe2+(СN)6]3К4Fе(СN)6nH2O + 2K2SO4 + 2Н2O.

Для получения более ценной светлой лазури белое тесто, не отделяя от маточного раствора, длительное время кипятят в кислой среде, добавляя соляную кислоту. При этом происходит рост кристаллов от 0,01 до 0,2 0,4 мкм. После окисления осадок лазури многократно промывают от водорастворимых солей и кислот до рН = 4, сушат или отбивают воду, добавляя ПАВ. Без добавки ПАВ (флокулянтов) железная лазурь очень плохо отфильтровывается. При сушке происходит фазовое срастание частиц тем больше, чем меньше их размеры, поэтому железную лазурь очень трудно диспергировать.

Оксид и гидроксид хрома

Пигментный оксид хрома, содержащий 99,5 % Сr2O3, оливково-зеленого цвета отличается очень высокой атмосфере-, свето- и термостойкостью, стойкостью к кислотам и щелочам, совместим со всеми пигментами и пленкообразователями. Высокоукрывист, но абразивен и трудно диспергируется. Спектр отражения оксида хрома приведен на рис. 2

Применяется обычно с наполнителями для любых видов красок и эмалей, особенно для термостойких и маскировочных красок. Пигментный оксид хрома получают термическим способом, восстанавливая дихромат калия серой, углеродом или хлоридом аммония при 800 900°С по реакции:

K2Cr2O7 + S K2SO4 + Cr2O3.

Полученный продукт имеет тусклый зеленый цвет. По гидроксидному способу хроматы и дихроматы калия или натрия в водных растворах восстанавливают органическими веществами, например мелассой, в автоклаве под давлением 2 2,5 МПа при температуре 130 150 °С. Гидроксид хрома отфильтровывают, промывают и прокаливают во вращающихся трубчатых печах. При 600 °С получают высокодисперсный темно-зеленый продукт; при 900 °С он приобретает оптимальные размеры частиц, высокие пигментные свойства и зеленый цвет. Полученные по любому способу продукты промывают, сушат и измельчают.

Изумрудная зелень - гидроксид хрома имеет состав Сr2O3nН2O, где п = 1,5 2,5, отличается красивым светло-изумрудно-зеленым цветом. Большая часть воды адсорбционная и может быть удалена, но 1/3 воды является гидратной и ее удаление при 200 °С приводит к изменению цвета в темно-оливковый. Изумрудная зелень свето- и атмосферостойка, устойчива к слабым кислотам и щелочам. Известны два вида изумрудной зелени: -форма аморфная с крупным прозрачными частицами размером 1 10 мкм, неукрывистая (лессирующая), и кристаллическая -форма, укрывистая, высокодиснерсная, при 320 С переходящая в -форму. Спектр отражения изумрудной зелени приведен на рис. 2.10.

Аморфную изумрудную зелень получают, прокаливая дихромат калия с борной кислотой при 560 600 С, кристаллическую периодическим восстановлением хроматов мелассой в растворах при давлении 200 300 МПа и температуре 350 С или непрерывным безотходные восстановлением хроматов водородом при давлении 105 МПа и температуре 300 С по реакции:

2Na2CrO4 + 3H2 Cr2O32H2O + 4NaOH.

Полученные продукты промывают, сушат и размалывают.

Смешанные зеленые пигменты

Механически смешанные или совместно осажденные желтые с синими пигменты вследствие субтрактивного смешения цветов имеют зеленую окраску. Используя различные желтые пигменты и меняя соотношение желтых н синих пигментов, получают широкую гамму насыщенных тонов и оттенков от светло-салатных до темно-оливковых.

Наиболее широкое применение во всех видах красок, кроме водоразбавляемых и строительных но штукатурке, имеют смеси свинцовых кронов с железной лазурью. Светлые зелени содержат 3 15% (масс.), темные 18 25 % (масс.) железной лазури. Используются цинковые крона, железооксидные и другие желтые пигменты. Вместо железной лазури применяют фталоцианиновый синий, что позволяет использовать зелени в щелочных средах.

Атмосфере-, свето- и термостойкость, а также противокоррозионные свойства зависят от свойств взятых для смесей пигментов. Укрывистость смешанных зеленых пигментов очень велика 7 15 г/м2, красящая способность также высокая, поэтому они часто используются в смеси с 25, 50 и 75 % (масс.) белых наполнителей.

Недостатком смешанных зеленей является их склонность к расслоению в эмалях и сырых пленках. Менее плотные и плохо смачиваемые синие пигменты мигрируют всплывают вследствие флотации, тяжелые-свинцовые крона оседают. Для устранения расслаивания вводят ПАВ стеарат кальция или силиконовые масла.

Существуют три способа производства смешанных зеленей:

1) механическое смешение сухих пигментов и наполнителей и совместное их измельчение;

2) смешение водных суспензий промытых пигментом с последующим совместным фильтрованием, сушкой и измельчением;

3) осаждение - синтез свинцового крона в свежеосажденной окисленной, но еще не промытой суспензии железной лазури; при этом получается легкодиспергируемый пигмент с высокими физико-техническими свойствами.

Аналогично первому и второму способам получают смешанные зелени на основе суспензии фталоцианинового пигмента.

Цинковые зелени светло-зеленого цвета с железной лазурью посте пенно темнеют вследствие разложения железной лазури под влиянием слабощелочных гидратов оксида цинка.

Размещено на Allbest.ru

...