Актуальність теми. Оксиди азоту NO_x та N₂O (закис азоту, оксид азоту (І)) - одні з найнебезпечніших забруднювачів атмосфери, які призводять до утворення кислотних дощів, смогу та разом з іншими газами (СО₂, СН₄, фреони) спричиняють "парниковий ефект". Особлива увага до процесів перетворення N₂O обумовлена тим, що швидкість його виділення в атмосферу за останнє десятиріччя значно зросла, тому зменшення викидів N₂O є важливою проблемою захисту довкілля.

Для знешкодження розбавлених викидних нітрозних газів (вміст N₂O менше 1 %), зокрема у виробництві азотної кислоти і процесах горіння твердих палив, перспективними є наступні каталітичні методи: a) розклад N₂O до азоту та кисню;

б) відновлення закису азоту монооксидом вуглецю або вуглеводнями, в) селективне каталітичне відновлення (СКВ-процес) - для нітрозних газів, що містять кисень. Незважаючи на те, що для розкладу оксиду азоту (І) розроблено різноманітні каталітичні системи, на сьогодні відсутні активні і стабільні каталізатори, придатні для практичного застосування. Процеси СКВ NO_x продовжують інтенсивно досліджуватися для знешкодження кисеньвмісних техногенних газових викидів, разом з тим однією з важливих проблем є пошук каталізаторів для процесів сумісного перетворення оксидів азоту (І і ІІ), зокрема, шляхом селективного відновлення легкими вуглеводнями. Таким чином, підвищення ефективності каталітичного перетворення оксиду азоту (І) є актуальним завданням як з фундаментальної, так і з практичної точок зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до планів відомчої тематики НАН України "Розвиток наукових засад створення та дослідження каталізаторів для процесів за участю N₂O, CH₄, CO₂" (№ держреєстрації 0102U006569), "Розробка високоефективних каталізаторів на основі цеолітів та оксидів перехідних металів для знешкодження оксидів азоту (І і ІІ)" (№ держреєстрації 0105U000331), за проектом "Розробка наукових основ створення нових нанофазних каталізаторів" комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України "Наноструктурні системи, наноматеріали та нанотехнології" (№ держреєстрації 0103U006607).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - встановлення зв'язку між складом каталізаторів на основі цеолітів і ZrO₂, модифікованих оксидами заліза і кобальту, та їх активністю в процесах прямого розкладу оксиду азоту (І), його відновлення та сумісного відновлення N₂O і NO легкими вуглеводнями, а також оптимізація хімічного складу каталізаторів відповідних процесів для підвищення ефективності гетерогенно-каталітичного перетворення N₂O. Для досягнення поставленої мети вирішувались такі завдання:

1) знаходження можливих шляхів активації молекули N₂O на гетерогенних каталізаторах і вибір каталізаторів на основі цеолітів або діоксиду цирконію для ефективного перетворення закису азоту;

2) визначення впливу складу Fe - і Со-вмісних каталізаторів на їх активність в реакціях прямого розкладу N₂O, в тому числі в присутності O₂, NO, SO₂, відновлення N₂O за допомогою СО, С₁-, С₃-С₄-вуглеводнів, також в умовах СКВ-процесу;

3) з'ясування впливу природи та концентрації поверхневих кислотних центрів каталізаторів на ефективність розкладу оксиду азоту (І) та його відновлення за допомогою СО і легких алканів;

4) з'ясування умов сумісного відновлення оксидів азоту (І, ІІ) вуглеводнями, в тому числі селективного в присутності кисню.

Об'єкти дослідження: каталітичні реакції прямого розкладу і відновлення оксиду азоту (І) легкими вуглеводнями (С₁-, С₃-С₄-алканами) та СО, в т. ч. селективного в присутності кисню (умови СКВ) на цеолітних і цирконійоксидних каталізаторах, модифікованих оксидами заліза і кобальту.

цеоліт каталізатор оксид азот

Предмет дослідження: встановлення впливу складу каталізаторів на ефективність перетворення оксиду азоту (І) шляхом його розкладу та відновлення, а також сумісного відновлення N₂O і NO.

Методи дослідження: кінетичний метод дослідження гетерогенно-каталітичних реакцій з хроматографічним контролем реагентів і продуктів, метод термопрограмованої десорбції аміаку (ТПД NH₃), ІЧ-спектроскопія, скануюча електронна мікроскопія (СЕМ), рентгенофазовий аналіз (РФА).

Наукова новизна отриманих результатів. З'ясовано вплив кислотних властивостей поверхні Fe-вмісних каталізаторів на основі цеолітів різних структурних типів (пентасил-ZSM-5, морденіт-М, фожазит-Y), в тому числі катіон-декатіонованих форм з іоном цирконілу (Fe₂O₃/ [ (ZrО) ²⁺- Н-ZSM-5]), та бінарної основи (ZrО₂ + Н-ZSM-5) на активацію закису азоту і показано, що вищу активність в прямому розкладі оксиду азоту (І) виявляють каталізатори з сильнокислотними центрами.

Встановлено, що більш низькі температури досягнення 90-94 % конверсії оксиду азоту (І) в реакціях його відновлення С₁-, С₃-С₄-алканами, в тому числі в умовах СКВ, порівняно з реакціями за участю СО як відновника, обумовлюються активацією вуглеводнів на кислотних центрах Бренстеда, зокрема протонних центрах цеолітів та діоксиду цирконію, модифікованого оксидом кобальту, з наступною взаємодією з адсорбованим киснем, утвореним як з N₂O, так і з О₂.

Показано, що при сумісному відновленні N₂O та NO С₃-С₄-алканами, в тому числі в умовах СКВ-процесу, більш високі конверсії N₂O (90-95 %) досягаються на Fe-вмісному, а NO (60-78 %) - на Со-вмісному каталізаторах цеолітної основи H-ZSM-5 при температурах 400-450 ^оС. Причиною відсутності одночасного підвищення конверсії оксидів азоту (І, ІІ) в умовах СКВ вуглеводнями є різні маршрути їх активації, зокрема, на СоО/Н-ZSM-5 монооксид азоту активується на іонах Со²⁺ з утворенням активних інтермедіатів [NO₂^д+], тоді як закис азоту, розкладаючись, конкурує з молекулярним киснем за катіонні редокс-центри.

Практичне значення отриманих результатів. Одержані в роботі результати важливі для підвищення ефективності процесів гетерогенно-каталітичного перетворення оксиду азоту (І). Запропоновані Fe - та Со-вмісні композиції на основі цеолітів і ZrO₂ можуть бути використані для розробки каталізаторів очистки від N₂O нітрозних газів виробництва азотної кислоти, в тому числі кисеньвмісних викидів, що містять NO_х та SO₂. Практично важливими є одержані в роботі результати стосовно сумісного відновлення N₂O і NO, в тому числі селективного в присутності кисню.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів виконано особисто здобувачем. Постановка роботи, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків дисертації проводилось спільно з науковим керівником д. х. н.С.М. Орлик. Синтез каталізаторів здійснено к. х. н.В.Л. Стружко. Дослідження каталізаторів методом ІЧ-спектроскопії проводились спільно з к. х. н. Г.М. Тельбізом.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на міжнародній конференції "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2004), VIII та Х Українсько-Польському симпозіумі "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications" (Одеса, 2004, Львів 2006), "4^th International conference on environmental catalysis" (Гейдельберг, ФРН, 2005), міжнародному симпозіумі "Air pollution abatement catalysis", (Краків, Польща, 2005), 7-й Російській конференції "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, Росія, 2006), "1^th International seminar on application of catalysis in environmental protection" (Люблін, Польща, 2006) і конференціях-конкурсах молодих учених Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (2004, 2008 рр.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 статей та тези 7 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 131 сторінці машинописного тексту, містить 22 таблиці та 18 рисунків. Список використаних літературних джерел складає 256 найменувань.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі роботи, наукову новизну одержаних результатів, наведено перелік найважливіших результатів дослідження, їх практичну значимість.

У першому розділі подано огляд літератури, який охоплює властивості каталітичних систем, що використовуються для прямого розкладу та відновлення оксиду азоту (І). Коротко охарактеризовано сучасний стан проблеми впливу N₂O на навколишнє середовище та каталітичні методи його знешкодження. Розглянуто переваги та недоліки каталізаторів різних класів в реакції розкладу закису азоту, також вплив на цей процес O₂, NO і SO₂. Висвітлено питання про природу активних центрів і механізм розкладу N₂O на оксидних і цеолітних каталізаторах. Проаналізовано роботи по відновленню оксиду азоту (І) різними відновниками (СО, С_nН_m, NH₃), зокрема СКВ-процес, та сумісне відновлення оксидів азоту (І, ІІ).

У другому розділі охарактеризовано використані в роботі експериментальні методи дослідження: кінетичний метод вивчення гетерогенно-каталітичних реакцій з хроматографічним контролем реагентів і продуктів; інструментальні методи дослідження структурних характеристик та фізико-хімічних властивостей каталізаторів (ТПД NH₃, ІЧ-спектроскопія, СЕМ, РФА).

У третьому розділі представлені результати дослідження ряду каталізаторів на основі залізовмісних цеолітів різних структурних типів (Y, M, ZSM-5), діоксиду цирконію та бінарного носія (ZrО₂+Н-ZSM-5), цирконійоксидних каталізаторів, модифікованих оксидами перехідних металів (Со, Fe, Cr, Rh) та Се, у реакції розкладу N₂O, в тому числі в присутності О₂, NO, SO₂.

У табл.1 наведені дані стосовно активності (максимальна конверсія N₂O X_N2O, і температура її досягнення) та концентрації кислотних центрів поверхні Fe-вмісних каталізаторів за термодесорбцією аміаку.

Таблиця 1

Активність (1 % N₂O в He, V=6000 год^-1) і кислотні властивості поверхні залізовмісних каталізаторів по ТПД NH₃

Примітки:

* - ступінь іонного обміну 93 %;

** - нанесені каталізатори містять 10 % Fe₂O₃ (в перерахунку на метал).

Видно, що найбільш активні каталізатори на основі цеолітів характеризуються наявністю на поверхні сильних кислотних центрів (температура десорбції NН₃ вище 400 ^оС).

Дослідження Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та бінарного носія (ZrO₂+H-ZSM-5) методами РФА та СЕМ показало, що зразки ідентифікуються як високодисперсні частки активної фази, зосереджені на поверхні носіїв (тетрагональна модифікація ZrO₂, морденіт, пентасил), зокрема у вигляді агрегованих в нанокластери часточок Fe_xO_y (25-30 нм).

На рис.1 наведено температурні залежності швидкості реакції розкладу оксиду азоту (І) на цирконійоксидних каталізаторах, модифікованих оксидами перехідних металів (Со, Fe, Rh) та Се, на рис.2 - температурну залежність досягнення 50 % конверсії N₂O від кількості CoO, нанесеного на ZrO₂.

Рис. 1. Температурні залежності швидкості реакції розкладу N₂O на каталізаторах:1 - 0,5%Rh/10%CeО₂/ZrО₂, 2 - 5%СoО/ZrО₂, 3 - ZrO₂,
4 - 10%CeО₂/ZrО₂, 5 - 10%Fe₂O₃/ZrО₂

Рис. 3. Залежність температури досягнення 50% конверсії N₂O (1% N₂O в Не, V=6000 год^-1) від кількості CoO, нанесеного на ZrO₂.

Серед каталізаторів на основі ZrО₂ вищу активність виявили кобальтвмісні зразки, причому активність залежить від кількості введеного оксиду кобальту. Одержано екстремальну залежність температури досягнення 50 % конверсії закису азоту (Т_{50 %}) від кількості нанесеного CoO (0,5-10 % мас) (рис.3). На найбільш активному каталізаторі, що містить 5 % СоО, 93 % -ва конверсія N₂O досягається при 500 ^оС. Згідно літературних даних, утворення високодисперсних часток оксиду кобальту на носії (SiО₂, Al₂O₃) саме у каталізаторах з вмістом активної фази Co_xO_y 2-5 % мас. забезпечує їх високу активність і селективність за рахунок зменшення імовірності агломерації часток.

Аналіз літератури показує, що критичним фактором в дизайні каталізаторів знешкодження N₂O є зменшення інгібуючого впливу O₂, NO, SO₂. Тому предметом подальших досліджень було вивчення впливу O₂, NO і SO₂ на розклад закису азоту.

У табл.2 наведено дані по впливу О₂, NO, SO₂ на розклад оксиду азоту (І) на найбільш активних Fe - та Co-вмісних каталізаторах на основі H-ZSM-5, ZrO₂ та бінарної композиції (35 %ZrO₂+65 %H-ZSM-5).

Таблиця 2. Вплив О₂, NO, SO₂ на активність Fe - і Co-вмісних каталізаторів в реакції розкладу N₂O (V=6000 год - ¹)

Примітка. * - конверсія NO, % / T, ^oС.

Присутність в реакційній суміші кисню в кількості 5 % не впливає на швидкість розкладу N₂O на Fe - та Co-вмісних каталізаторах цеолітної і бінарної основи. На найбільш активних Со-вмісних цирконій-оксидних зразках спостерігається неістотне гальмування реакції розкладу під впливом кисню, яке збільшується при відносно низьких температурах (до 400 ^оС). Ці результати узгоджуються з механізмом гетерогенно-каталітичного розкладу N₂O, який включає десорбцію поверхневого кисню, що утворився в результаті дисоціації N₂O. Додавання в реакційну суміш кисню збільшує його поверхневу концентрацію і гальмує розклад N₂O в результаті блокування активних центрів. Підвищення температури сприяє десорбції кисню і зменшує його вплив на реакцію. Метали платинової групи характеризуються низькою енергією зв'язку метал-кисень, тому кисень швидко десорбується з їх поверхні, що пояснює відсутність впливу кисню на розклад N₂O на зразках, промотованих родієм: 0,5 %Rh/ [ (ZrО) ²⁺-Н-ZSM-5] та 0,5 %Rh-CeО₂/ZrO₂.

В присутності NO та SO₂ температури досягнення 50 і 90 % конверсії закису азоту знижуються для залізовмісних цеолітних каталізаторів, зокрема найбільше збільшення активності спостерігали для каталізаторів Fe₂O₃/H-ZSM-5 і Fe₂O₃/ (35 %ZrO₂+65 %H-ZSM-5) - зниження температури досягнення 90 % -ї конверсії N₂O на 100-115^о і на 25-45^о в присутності NO і SO₂, відповідно. Позитивний вплив NO та SO₂ на конверсію N₂O (підвищення швидкості розкладу N₂O) до молекулярного азоту в присутності залізовмісних каталізаторів на основі цеолітів обумовлений їх взаємодією з адсорбованим киснем, що утворився при розкладі N₂O, і регенерацією активного центру поверхні, на відміну від кобальтвмісних систем, для яких не спостерігається покращення перетворення оксиду азоту (І) під впливом зазначених окисників (табл.2).

У четвертому розділі представлено результати вивчення каталітичної активності Fe - та Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ в реакції відновлення N₂O С₁-, С₃-С₄-алканами і СО, в тому числі в умовах СКВ.

У табл.3 наведено дані по активності залізовмісних цеолітних каталізаторів в реакції відновлення N₂O С₃-С₄-алканами і монооксидом вуглецю.

Таблиця 3. Активність Fe-вмісних каталізаторів в реакціях відновлення закису азоту С₃-С₄-алканами і СО (0,5 % N₂O, 0,2 % С₃Н₈-С₄Н₁₀, 0,5 % СО, 5 %О₂, решта - Не, V=6000 год - ¹)

Зниження температури перетворення N₂O при додаванні відновника - легких алканів або СО, на 100-150 ^оС в порівнянні з прямим розкладом закису азоту (табл. 1 і 3) відбувається за рахунок більш інтенсивного видалення відновниками кисню, який утворився при дисоціативній адсорбції закису азоту на каталізаторі.

В загальному випадку реакція 2N₂O2N₂+O₂ може бути представлена як окислення активних центрів (N₂O+ZN₂+ZO) з наступним видаленням поверхневого кисню безпосередньо самою молекулою N₂O (N₂O+ZON₂+O₂+Z), рекомбінацією кисневих атомів (2ZOO₂+2Z) або за допомогою відновника (R+ZOZ+RO). У надлишку кисню (в умовах СКВ) процес можна представити спрощеною двохмаршрутною схемою механізму:

1) N₂O + Z N₂ + ZO

2) N₂O + ZO N₂ + O₂ +Z

3) O₂ + 2Z 2ZO

4) R + Z ZR

5) ZR + ZO 2Z + RO

N⁽¹⁾: N₂O + R = N₂ + RO,

N⁽²⁾: 2R + O₂ = 2RO,

де Z-активний центр,

R-відновник (С₃Н₈-С₄Н₁₀ або СО).

Більш детальна схема механізму може включати стадію ударної взаємодії відновника з окисленим центром (СО+ZO=CO₂+Z), а також можливість активації вуглеводневого відновника на кислотних центрах цеолітних каталізаторів, наприклад, шляхом утворення слабких водневих зв'язків з кислотними центрами Бренстеда - Si (OH) Al групами.

Для з'ясування природи поверхневих кислотних центрів окремі зразки каталізаторів досліджено методом ІЧ-спектроскопії з використанням піридину як молекулярного зонду.

н, см -¹

Рис. 4. ІЧ-спектри зразків після адсорбції піридину:

1 - Fe₂О₃/(35%ZrO₂+65%НZSM-5);

2 - Fe₂O₃/[(ZrO)²⁺-НZSM-5];

3 - Fe₂O₃/[(ZrO)²⁺-НY]; 4 - фоновий спектр до адсорбції піридину.

На рис. 3 представлені ІЧ-спектри зразків залізовмісних каталізаторів після адсорбції піридину.

У спектрах присутні смуги поглинання іону піридинію (1550 см^-1, 1620 і 1630 см^-1, 1640 см^-1), що свідчить про наявність на їх поверхні протонних кислотних центрів Бренстеда.

Співставлення даних по активності в реакціях прямого розкладу оксиду азоту (I), відновлення легкими вуглеводнями і монооксидом вуглецю, у тому числі в надлишку кисню, з кислотними властивостями поверхні цеолітних каталізаторів показує наявність певної залежності: найбільш активні каталізатори СКВ N₂O вуглеводнями характеризуються сильнокислотними центрами Бренстеда. Зразок на основі Н-Y, на поверхні якого виявлені тільки слабокислі центри (з температурою десорбції аміаку 220 ^оС) виявив нижчу активність (див. табл.1 і 3).

Отже, більш низькі (на 50-150^о) температури досягнення 90-94 % конверсії оксиду азоту (І) на Fe-вмісних цеолітних каталізаторах в реакціях його відновлення С₃-С₄-алканами, в тому числі в умовах СКВ, порівняно з реакціями за участю СО, обумовлюються активацією вуглеводнів-відновників на сильних кислотних центрах Бренстеда, зокрема на протонних центрах цеолітів, з наступною взаємодією утвореного карбоній-іона з адсорбованим атомарним киснем (як з N₂O, так і з О₂).

У табл.4 наведено дані стосовно активності кобальтвмісних каталізаторів в реакції відновлення N₂O С₃-C₄-алканами та СО.

Таблиця 4. Активність Со-вмісних каталізаторів в реакціях відновлення закису азоту С₁-, С₃-C₄-алканами та СО (0,5 % N₂O, 0,2 % С₃Н₈-С₄Н₁₀ (1 % СН₄), 0,5 % СО, 5 %О₂, решта - Не, V=6000 год - ¹)

Примітки:

* - відновлення N₂O за допомогою СО;

** - відновлення N₂O метаном в окислювальній атмосфері.

Серед кобальтвмісних каталізаторів на основі пентасилу H-ZSM-5 і ZrO₂ в реакціях відновлення закису азоту (як за допомогою СО, так і легких алканів) найвищу активність виявив каталізатор 5 %CoO/ZrO₂. При цьому монооксид вуглецю більш ефективно відновлює N₂O в діапазоні температур 200-300 ^оС, тоді як при використанні С₃-С₄-алканів високі конверсії закису азоту (93-96 %) досягаються при температурах 370-450 ^оС, імовірно, за рахунок різних маршрутів відновлення, а саме ударний механізм - в першому, та попередня активація відновника на кислотних центрах каталізаторів - в другому випадках.

Для Со-вмісних каталізаторів в умовах СКВ конверсія оксиду азоту (І) понижується не тільки відносно відновлення N₂O+С₃-С₄ (СО), але і прямого розкладу N₂O. Аналогічний результат описано в літературі для каталізатора Cо-ZSM-5 у реакційній суміші складу (N₂O+NO+О₂+Н₂О+С₃Н₈).

У п'ятому розділі наведено результати дослідження активності Fe - і Со-вмісних каталізаторів на основі цеоліту H-ZSM-5 і діоксиду цирконію при сумісному відновленні NО і N₂O пропан-бутановою сумішшю, в тому числі на структурованих каталізаторах (на носіях стільникової структури).

У табл.5 наведено дані стосовно впливу NО на відновлення N₂O С₃-C₄-алканами, зокрема, в окислювальній атмосфері, в присутності каталізатора Fe₂O₃/Н-ZSM-5.

Таблиця 5

Вплив NO і О₂ на відновлення N₂O пропан-бутановою сумішшю в присутності каталізатора Fe₂O₃/Н-ZSM-5

Примітка. * - склад реакційної суміші: 0,2 % N₂O, 0,1 % NO, 0,1 % (С₃Н₈ - С₄Н₁₀), 2,5 % О₂, решта-He, при V=9000 год^-1.

В реакції сумісного відновлення оксидів азоту (І і ІІ) в надлишку кисню (в умовах СКВ) пропан-бутановою сумішшю на каталізаторі Fe₂O₃/H-ZSM-5 конверсія монооксиду азоту склала лише 30 %, тоді як закис азоту на 99 % відновлюється до азоту, вуглеводні при цьому окислюються до СО₂, слідові кількості СО спостерігали лише за відносно низьких температур (<350 ^оС).

На рис.5 наведено температурні залежності конверсії N₂O в реакції сумісного відновлення оксидів азоту (І, ІІ) С₃-C₄-алканами на кобальтвмісних каталізаторах цеолітної (H-ZSM-5) та цирконійоксидної основи.

Найбільш активним в реакції відновлення оксидів азоту (І, ІІ) є зразок CoO/ZrO₂: при 400^оС конверсія закису азоту склала 83 %, монооксиду азоту - 60 %. Більш високі конверсії NO (78 % при 450^оС) при сумісному відновленні оксидів азоту (І, ІІ) досягаються на кобальтвмісному каталізаторі цеолітної основи H-ZSM-5. При відновленні оксидів азоту (І, ІІ) в окислювальній атмосфері (N₂O+NO+С₃-С₄+О₂), спостерігається суттєве підвищення температури (на 50^oС для CoO/H-ZSM-5 і більше 100^oС - для CoO/ZrO₂) досягнення високих (?80 %) конверсій N₂O у порівнянні з відновленням за відсутності кисню (рис.5). Очевидно, СКВ N₂O в даних умовах не відбувається, оскільки ступінь перетворення закису азоту в діапазоні температур 400-500^оС значно нижча, ніж в реакції розкладу N₂O. Максимальна конверсія NO на каталізаторі CoO/H-ZSM-5 становить 60 % при 450^оС, для CoO/ZrO₂ - 24 % при 350^оС.

а)

Бойчук Т.М. Вплив складу Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту (І). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 - хімічна кінетика і каталіз. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено з'ясуванню зв'язку між складом Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів і ZrO₂ та їх активністю в процесах розкладу оксиду азоту (І), його відновлення та сумісного відновлення N₂O і NO легкими вуглеводнями.

Встановлено, що Fe-вмісні цеоліти (структури пентасилу і морденіту, в т. ч. їх катіон-декатіоновані форми з іоном цирконілу Fe₂O₃/ [ (ZrО) ²⁺-Н-ZSM-5]), які за даними ТПД NH₃ характеризуються поверхневими сильнокислотними центрами, виявляють більшу активність в прямому розкладі закису азоту. Активність кобальт-цирконійоксидних каталізаторів залежить від кількості введеного оксиду кобальту (0,5-10 %): на найбільш активному зразку, що містить 5 % СоО, конверсія N₂O становить 93 % при 500 ^оС.

З'ясовано, що більша ефективність відновлення N₂O С₃-С₄-алканами, порівняно з СО, в тому числі в умовах СКВ N₂O (досягнення 90-94 % конверсії N₂O при більш низьких температурах) в присутності Fe-вмісних цеолітних каталізаторів, обумовлена активацією вуглеводнів-відновників на сильних кислотних центрах Бренстеда, зокрема, на протонних центрах цеолітів.

Показано, що при сумісному відновленні N₂O та NO С₃-С₄-алканами, в тому числі в умовах СКВ-процесу, в інтервалі температур 400-450 ^оС більш високі конверсії N₂O досягаються на Fe-вмісному, а NO - на Со-вмісному каталізаторах цеолітної основи H-ZSM-5, що пов'язано з різними маршрутами активації закису і монооксиду азоту.

Ключові слова: оксиди азоту (І, ІІ), розклад N₂O, відновлення СО та С₁-, С₃-С₄-алканами, СКВ-процес, Fe-, Co-вмісні цеоліти, ZrO₂, кислотність поверхні.

Аннотация