Електрокаталізатори відновлення кисню на основі прекурсорів - координаційних сполук 3d-елементів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського

УДК 544.6:544.478+544.653.3:546.2

02.00.05 - електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Електрокаталізатори відновлення кисню на основі прекурсорів - координаційних сполук 3d-елементів

Пірський Юрій Кузьмич

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі електрохімії водних розчинів Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Кошель Микола Дмитрович, Український державний хіміко-технологічний університет, завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв

доктор хімічних наук, професор Тарасенко Юрій Олександрович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, завідувач лабораторії електрохімії вуглецевих та неорганічних наноматеріалів

доктор хімічних наук, професор Панов Едуард Васильович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії розплавлених солей ім. Ю.К. Делімарського

Захист відбудеться " 11 " лютого 2010 р. o 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: Конференц-зал Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського, пр. Палладіна, 32/34, Київ - 142, 03680

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: пр. Палладіна, 32/34, Київ - 142, 03680

Автореферат розісланий “28” грудня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук

Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки велика увага приділяється розробкам електрокаталізаторів відновлення кисню для хімічних джерел струму (ХДС) з повітряним (кисневим) електродом, сенсорів і альтернативним джерелам струму - паливним елементам (ПЕ), в яких зазвичай використовують електрокаталізатори відновлення кисню на основі платини або пірополімерів N4-комплексів. Такі каталізатори мають досить стабільні та високі електрокаталітичні характеристики. Одержання та застосування електрокаталізаторів для ПЕ та ХДС обмежено їх високою вартістю. Вартість каталізаторів на основі платини або пірополімерів N4-комплексів у даний час досить висока. До того ж, широке використання платини обмежене її невисокими природними запасами. Зниження собівартості, можливе, при нанесенні пірополімерів або платини в комбінації з іншими металами на вуглецеві носії. Однак актуальною, науковою та прикладною проблемою залишається створення катодних електрокаталізаторів, що не містять платини.

Основу для каталізаторів, перш за все, складають вуглецеві матеріали, які застосовують вже протягом багатьох років у хімічній промисловості для виготовлення електродів ХДС. Фізико-хімічні властивості, електронна будова та розвинена поверхня активованого вугілля вказують на перспективу використання їх в електрокаталізі в якості матриць-носіїв різного класу сполук (металів, оксидів, комплексів, ензимів тощо) для створення ефективних електрокаталізаторів. Пірополімери одержують термообробкою N4-комплексів в інертній атмосфері. Такі ж пірополімери можуть бути одержані піролізом з інших комплексних сполук. Різноманітність координаційних сполук дозволяє замінити пірополімери N4-комплексів на дешевші та доступніші металоорганічні комплекси, які будуть ефективними прекурсорами для електрокаталізаторів, залежно від природи комплексоутворюючого центрального атому, ліганду та різних замісників в ліганді, а також від структурних та фізико-хімічних властивостей.

В даний час вважають, що перспективним є створення бінарних або тринарних каталітичних систем, які містять два або три різні метали. Використання гетерополіядерних координаційних сполук як прекурсорів на основі 3d-металів, дозволяє вирішити цю та інші задачі, що виникають при створенні нових електрокаталізаторів не тільки для реакції електровідновлення кисню (ЕВ О2), але й для окиснення СО, водню та в інших процесах. В деяких гетерополіядерних металоорганічних комплексах присутні декілька атомів металів, зв'язаних з лігандом через атоми азоту або кисню. Таке розташування сприяє тому, що при модифікуванні вуглецевих носіїв можна створювати в каталізаторах електроактивні в ЕВ О2 наноструктури d-металів, зв'язаних з вуглецевою поверхнею через атоми азоту або кисню.

В зв'язку з цим комплексне дослідження координаційних сполук, як прекурсорів, для створення наукових основ синтезу високоефективних, стабільних і дешевих каталізаторів ЕВ О2 для ХДС та ПЕ є актуальною як науковою, так і прикладною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана у відділі “Електрохімії водних розчинів” Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України відповідно до планів науково-дослідних робіт: “Дослідження впливу парціальних складових енергії активації та складу електрохімічно активних комплексів на кінетику та механізм електрохімічних процесів”, № 0198U000918 (1997-2000); “Електрохімічні та електрокаталітичні ефекти на межі розділу фаз”, № державної реєстрації 0198U000325 (1998-2001); "Дослідження гетерофазних, гетерогенних електрохімічних процесів, що протікають з утворенням комплексів на електроді", №0102U003257 (2001-2004); “Дослідження кінетики електродних процесів при розряді-іонізації координаційних сполук d10-металів”, № 0105U001231(2005 - 2008).

Мета і завдання дослідження. Розробка наукових основ синтезу ефективних, безплатинових електрокаталізаторів ЕВ О2 із заданими властивостями для електрохімічних пристроїв. Встановлення закономірностей підбору прекурсорів одержання електрокаталізаторів ЕВ О2 як на вуглецевих носіях, так і без них, на основі координаційних сполук перехідних 3d-металів залежно від природи центрального атому, типу лігандів та його замісників, від структури комплексів.

Для досягнення цієї мети необхідно було виконати наступні наукові завдання: електрокаталізатор безплатиновий вуглецевий прекурсор

розробити методи синтезу вуглецевих наноструктурованих електрокаталізаторів на основі координаційних сполук 3d-металів на вуглецевих матрицях;

виявити закономірності ЕВ О2 на синтезованих каталізаторах, отриманих як модифікацією вуглецевих матеріалів координаційними сполуками 3d-металів, так і без неї;

встановити чинники, що мають основний вплив на активність електрокаталізаторів по відношенню до процесів, що вивчаються;

виявити кореляцію між фізико-хімічними властивостями координаційних сполук 3d-металів і активністю електрокаталізаторів в ЕВ О2;

вивчити природу активних центрів електрокаталізаторів відновлення кисню, одержаних на основі координаційних сполук 3d-металів як на вуглецевих носіях, так і без них;

дослідити активність синтезованих електрокаталізаторів і визначити зміну активності в залежності від умов синтезу та типу координаційного прекурсора, встановити природу електрохімічних процесів, одержаних на електрокаталізаторах, в залежності від якісного та кількісного складу.

Об'єкти дослідження - електрокаталізатори ЕВ О2, синтезовані на основі координаційних сполук 3d-перехідних елементів: азотовмісних моноядерних, гомополіядерних і гетерополіядерних; кисневмісних гомобіядерних і гетерополіядерних.

Предмет дослідження - електрокаталітичне ЕВ О2 в лужному електроліті для низькотемпературних енергоперетворюючих систем.

Методи дослідження - потенціостатична та потенціодинамічна вольтамперометрія, циклічна вольтамперометрія (вивчення кінетики та електрокаталітичних властивостей каталізаторів), ІЧ - спектроскопія, атомно-адсорбційна спектроскопія, елементний та термогравіметричний аналізи (ДТА) (аналіз складу синтезованих каталізаторів), метод термодесорбції з мас-спектрометричним аналізом десорбуючих частинок, рентгенофазовий аналіз (РФА), скануюча електронна мікроскопія (СЕМ), просвічуюча електронна мікроскопія з високою розподільною здатністю (ПЕМВРЗ), рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕ-спектроскопія).

Наукова новизна одержаних результатів. Створено наукові основи цілеспрямованого синтезу вуглець-метал-кисневмісних та вуглець-метал-азотовмісних електрокаталізаторів ЕВ О2, що не містять дорогоцінних (платинових) металів, для ХДС, сенсорів і ПЕ з лужними електролітами. В основу синтезу покладено узгодження активності електрокаталізаторів з фізико-хімічними властивостями прекурсорів - координаційних сполук 3d-елементів, як головного принципу забезпечення заданих електрокаталітичних характеристик.

Вперше синтезовано ефективні наноструктуровані електрокаталізатори ЕВ О2 на основі азотовмісних і кисневмісних циклічних і поліядерних сполук, які містять два або більше центральних атомів 3d-металів, з'єднаних між собою містковими лігандами, охарактеризовано їх електрокаталітичні властивості, знайдено взаємозв'язок між їх електрокаталітичною активністю і природою координаційних сполук 3d-елементів, як прекурсорів. Показано, що створені електрокаталізатори ЕВ О2 за активністю наближаються до відомих на основі N4-комплексів.

Вперше встановлено, що в процесі піролізу, залежно від типу координаційних сполук, утворюються вуглець-метал-азотовмісні, вуглець-метал-кисневмісні активні центри, які вбудовані в поверхневі шари вуглецевого носія, що власне й визначає їх електрокаталітичну активність у ЕВ О2.

Встановлено, що комплексні сполуки перехідних 3d-металів, які координують центральний атом з лігандами через азот, утворюють при температурах 700-800°С каталітично активні центри аналогічні структурам, отриманих з N4-комплексів. Комплексні сполуки перехідних 3d-металів, що координовані з лігандом через кисень, утворюють в процесі піролізу при температурах 500-700°С каталітично активні центри у вигляді металів або нестехіометрічних оксидів.

Вперше встановлено чинники, які впливають на електрокаталітичну активність матеріалів у ЕВ О2, для координаційних сполук як прекурсорів електрокаталізаторів ЕВ О2, отриманих на основі електрохімічних закономірностей, що дозволяє прогнозувати каталітичні властивості синтезованих електрокаталізаторів.

Вперше запропоновано функціональні моделі електрокаталітичних циклів ЕВ О2 для 4-х різних типів активних центрів у вигляді металів, оксидів та вуглець-метал-азотовмісних сполук, отриманих як з моноядерних, так і з гетеробіядерних координаційних комплексів, головним критерієм електрокаталітичної дії прискорення ЕВ О2, є реверсна зміна ступеня окиснення металів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено науково-технологічні рекомендації та методичну основу для організації виробництва принципово нових, високоефективних електрокаталізаторів ЕВ О2 з використанням в якості прекурсорів широкого класу комплексних сполук перехідних металів.

Одержані нові електрокаталізатори ЕВ О2 метал-кисень-вуглецевого та метал-азот-вуглецевого типів на основі прекурсорів біметалічних комплексних сполук 3d-елементів з оксалатними і амінними лігандами, які за своїми характеристиками наближаються до кращих аналогів електрокаталізаторів на основі N4-комплексів.

Визначені оптимальні технологічні параметри та регламент виготовлення безплатинових електрокаталізаторів, які використовують кисень на одному з електродів у якості окисника. Високоефективні каталізатори та запропоноване хімічне джерело струму захищені 4 патентами України та авторським свідоцтвом СРСР.

Синтезовані, катодні електрокаталізатори ЕВ О2. можна використовувати в промислових зразках енергоперетворюючих пристроїв різного функціонального призначення, що застосовуються у водному, авто- та залізничному транспорті, сільському та комунальному господарстві, хімічному виробництві, у вахтових селищах, у бурових установках, для катодного захисту, у вимірювальних приладах, в зв'язку, в портативних джерелах струму та ін.

Особистий внесок здобувача. Формування наукового напряму, постановка задач, вибір об'єктів дослідження, інтерпретація, узагальнення результатів, написання статей, тез доповідей, патентів і отримання основної частини експериментальних даних складає особистий внесок здобувача.

Автор дякує співавторам робіт за синтез координаційних сполук і допомогу в проведенні експерименту, а також завідувачу відділу, професору, д.х.н. Кублановському В.С за ініціацію виконання цієї роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації були представлені на наукових конференція, симпозіумах, семінарах міжнародного та українського рівня а саме: V Українська республіканська конференція по електрохімії (Ужгород-1990), XI Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений (Киев-1985), ХІІІ Українська конференція по неорганічної хімії (Ужгород-1992), І Український електрохімічний з'їзд (Київ-1995), Workshop “Sensors springtime in Odessa” Satellite of EUROSENSORS, Satellite of NEXUSPAN (Odessa-1998), 3rd International Symposium on Electrocatalysis: Advances and Industrial Applications (Portorose, Slovenia-1999), XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Киев-2003), “New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems” (NATO-CARWC-2003), EuropaCat-VI (Innsbruck, Austria-2003), ХVI Українська конференція з неорганічної хімії (Ужгород-2004), "International Society of Electrochemistry" - 55th Annual Meeting - (Thessaloniki-2004), 8th International Frumkin Symposium “KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES” - (Moscow-2005), The 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry” (Edinburgh, UK-2006), Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters (Astrakhan-2006), 2-я Международная научно-техническая конференция "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (СЕМСТ-2) (Одеса-2006), ІV Украинский съезд по электрохимии, (Алушта-2006). Киевская конференция молодых учених “Новейшие материалы и технологи” НМТ-2006 (Киев-2006), International Conference Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC '07) devoted to the 100th anniversary of Professor Nikolai Izmailov, (Kharkiv-2007), Международная научная конференция "Мембранные и сорбционные процессы и технологии" (Киев-2007), ІІ Всеукраинская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по химии и химической технологии (Киев-2007), XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одеса-2007), V Украинский съезд по электрохимии Украина (Черновцы-2008), 3-я Международная научно-техническая конференция "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (СЕМСТ-3), (Одеса-2008), ХVII Українська конференція з неорганічної хімії (Львів-2008), 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry” (Seville, Spain-2008), 9th International Conference Advanced batteries and accumulators [A.B.A.-9] (Brno-2008), Всеукраїнська конференція з міжнародною участю, присвячена 90-річчю Національної академії наук України «Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів» (Київ-2008), Всеукраїнська конференція з міжнародною участю «Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні» (Київ-2009).

Публікації. Результати робіт по дисертації опубліковані в 33 статтях, наукових журналах та збірниках наукових праць, у 27 тезах доповідей наукових конференцій і симпозіумів, захищені 1 авторським свідоцтвом СРСР і 4 патентами України на винаходи (загальний список публікацій складає 65 найменувань).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 глав, висновків і списку використаних літературних джерел. Робота представлена на 337 сторінках друкованого тексту, містить 34 таблиці та 106 рисунків. Список використаних джерел складається з 571 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, охарактеризовано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі “Неорганічні та металоорганічні сполуки як електрокаталізатори і прекурсори для електрокаталізаторів відновлення кисню” подано огляд літератури за темою дисертації. Основну увагу приділено публікаціям, присвяченим науковим основам одержання електрокаталізаторів. Розглянуто різні типи електрокаталізаторів ЕВ О2, їх каталітичні властивості та методи синтезу електрокаталізаторів ЕВ О2 на основі різних прекурсорів, а також розглянуті шляхи підвищення їх ефективності. Завершується огляд коротким переліком найважливіших досягнень і питань, які потребують подальшої розробки.

У другому розділі описано методи дослідження, які використовувалися у роботі: електродні матеріали, прекурсори для електрокаталізаторів, синтез електрокаталізаторів, фізико-хімічні методи дослідження та електрохімічні методи для визначення електрокаталітичної активності в реакції ЕВ О2.

Електрокаталізатори синтезували шляхом осадження прекурсорів координаційних сполук 3d-елементів на вуглецеві носії з рідкої фази, далі висушували та проводили піроліз стандартним способом в атмосфері аргону при 200-900°С з кроком 200°С. Електрокаталітичні характеристики одержаних матеріалів досліджували за допомогою вуглецевого “плаваючого” газодифузійного електроду (ПГЕ) з видимою поверхнею 1 см2 в 1 М розчині КОН при кімнатній температурі в атмосфері кисню. Потенціали вимірювали відносно Ag/AgCl - електроду порівняння. Електрокаталізатор наносили на поверхню ПГЕ в кількості 1 мг шляхом пресування. За таких умов, згідно особливостей ПГЕ, не було внутрішньодифузійних обмежень та була забезпечена рівнодоступність поверхні каталізатора для ЕВ О2, а сам процес контролювався тільки кінетичними обмеженнями.

Як критерії активності електрокаталізаторів в реакції ЕВ О2 (на рис. 1) використовували наступні параметри: 1) кути нахилів стаціонарних поляризаційних залежностей b1 і b2, B (рис. 1-а), 2) зсув потенціостатичних залежностей в позитивний бік відносно такої ж залежності для вуглецевого носія (підложки) ?Е, В (рис. 1-б), 3) струм обміну j0, А/см2 (рис. 1-а), 4) активність електрокаталізатору за значенням густини струму ЕВ О2 j, А/см2 при постійному потенціалі (рис. 1-б), 5) ефективну енергію активації ЕВ О2

,

де Т - абсолютна температура.

Третій розділ “Електрокаталізатори відновлення кисню на основі прекурсорів - азотовмісних моноядерних координаційних сполук. Синтез, фізико-хімічні та електрокаталітичні властивості” присвячений одержанню наноструктурних електрокаталізаторів ЕВ О2 на основі прекурсорів - азотовмісних моноядерних координаційних сполук і комплексному дослідженню природи активних центрів, які утворюються в процесі синтезу, а також вивченню електрокаталітичних, фізико-хімічних властивостей та виявленню чинників, що впливають на активність електрокаталізаторів.

Вивчення впливу природи центрального іона координаційного поліедра комплексів на активність електрокаталізаторів, одержаних на основі металофталоціанінів 3d-елементів, нанесених на активоване вугілля, показало, що найактивнішими в ЕВ О2 є електрокаталізатори на основі комплексів заліза та кобальту. Активність електрокаталізаторів в реакції ЕВ О2 в залежності від природи 3d-металу спадає в наступній послідовності:

Fe > Со > Сu >Mn > Zn > Ni.

Для електрокаталізаторів, одержаних з фталоціанінових комплексів, спостерігаються характерні залежності їх електрокаталітичної активності від температури синтезу. Як видно з рис. 2, на таких залежностях існують дві ділянки: перша відповідає зменшенню активності при зростанні температури синтезу до 400°С, що пов'язане з оплавленням фталоціанінових комплексів і екрануванням активних центрів, тоді як зростання активності на другій ділянці пов'язане із збільшенням кількості активних електрокаталітичних центрів при зростанні температури синтезу до 800°С.

Стаціонарні поляризаційні залежності (рис. 3.) мають злами при потенціалах біля -0,150 В, що пов'язано зі зміною механізму реакції ЕВ О2. Тафелеві нахили кривих при потенціалах 0,050 - 0,150 В та 0,150 - 0,250 В складають відповідно b1 = 0,04 - 0,06 В та b2 = 0,08 - 0,11 В. Їх аналіз свідчить, що в області малих значень перенапруги можливі два механізми ЕВ О2: пряме електровідновлення кисню до ОН- та ЕВ О2 через утворення НО2 іонів, причому сповільненою стадією є перенесення першого електрона до адсорбованих молекул О2. Струми обміну знаходяться в межах від 2,2•10О5 до 1,0•10О6 A/cмІ. Зсув стаціонарних поляризаційних кривих електрокаталізаторів з Mn2+ в позитивний бік (у порівнянні з кривою для вуглецевого носія) складає 0,11 В, а для каталізаторів з Fe2+ - 0,16 В, Co2+ - 0,14 В, Cu2+ - 0,12 В, Zn2+ - 0,10 В, Ni2+ - 0,08 В, відповідно.

Визначення природи активних центрів електрокаталізаторів та вивчення їх електрокаталітичних властивостей виконували на фталоціаніні залізу (PcFe), який в першому випадку використовували у чистому вигляді, а у другому наносили механохімічним способом у присутності розчину диметилформаміду на вуглецевий матеріал, на відміну від стандартного способу.

Найактивніші електрокаталізатори були одержані в інертній атмосфері при 800°С з PcFe на вуглецевому носії (рис. 4. крива -2). Схема піролізу комплексу PcFe має наступний вигляд: три стадії його розкладання реєстрували за допомогою ДТА для чистого PcFe з утворенням кінцевих “метал-азот-вуглецевих” продуктів піролізу FeN3C2 -21,6% при 730-810°С, а для {PcFe+CІТ-1} продукти піролізу на вуглецевому носії відповідають FeN6C6 -18,8% при 490-850°С. Властивості поверхні одержаних термообробкою електрокаталізаторів досліджували методом РФЕ-спектроскопії.

На рис. 5-а показаний спектр Fe 2р3/2 електрокаталізатора, одержаного на основі FePc при 800 °С в атмосфері Ar. Енергії зв'язку Езв = 709,1 еВ та 710,4 еВ відповідають ступеню окиснення Fe2+. При Езв = 712,4 еВ та 713,7 еВ для атомів заліза характерний ступень окиснення Fe3+. На рис. 5-б наведений спектр С 1s вуглецю, з якого видно, що енергія зв'язку Езв= 284,6 еВ відповідає С-С, С-Н та С=С. Для Езв= 284,8 еВ прісутні зв'язки С-С, С-Н, а для Езв= 285,8 еВ - C-N, CNH2. На рис. 5-в наведений спектр N 1s для азоту. Езв= 398,7 еВ відповідають зв'язкам -N=, -C=NH, а для Езв= 401,2 еВ C-N. РФЕ-спектри показують, що в результаті термообробки утворюються “метал-азот-вуглецеві” активні центри FeNxCy.

На підставі рентгенофазового аналізу були визначені фази синтезованих електрокаталізаторів. Основна частина електрокаталізатору є аморфною фазою, яка включає продукти неповного розкладу комплексу, і кристалічними фазами в невеликих кількостях в електрокаталізаторі без вугілля: нітрид вуглецю С3N4, карбід заліза, в незначних кількостях графіт і нітрид заліза FeN0,0935. Для електрокаталізаторів з вугіллям присутня аморфна фаза, різні фази карбідів і азидів заліза, причому багато піків перекриваються між собою.

Оскільки модифікування проводили на вугіллі, то присутні також фази вуглецевих матеріалів. PcFe утворює (рис. 6) вуглецево-подібні продукти піролізу вище 600°С згідно СЕМ, причому до температури 400°С з комплексом не відбувається значних змін.

Мікрофотографії з високою роздільною здатністю ПЕМВРЗ, які були одержані на мікроскопі “Jeol JEM 3010”, показують, що електрокаталізатор, який був

одержаний піролізом PcFe комплексу, є сумішшю неоднорідних часток розміром до 100 нм та має волокнисту наноструктуру з товщиною волокон 20-30 нм (рис. 7-а).

При вищій роздільній здатності видно, що кристаліти мають щільно упаковану структуру та знаходяться в вуглецевій оболонці завтовшки 2 нм (рис. 7-б). Елементний аналіз показує, що активні центри містять FeхNуCz та мають склад FeN2C4 та FeN2.

У електрокаталізаторів, одержаних на основі нанесеного комплексу FePc на СІТ-1 та термообробленого, утворюються частки розміром навіть до 200 нм. Таким чином, електрокаталізатор, одержаний з моноядерних азотовмісних координаційних сполук є аморфною вуглецевою масою з включенням кристалітів, на поверхні якою розподілені активні центри та пов'язані з ним через атоми вуглецю а тип активного центру MNXCY.

Кінетичні параметри ЕВ О2, що були одержані із стаціонарних поляризаційних кривих, показують, що найвищі струми обміну j0 відновлення кисню спостерігаються для каталізаторів, синтезованих при 800°С, і лежать в межах від 2,210-5 A/cм2 до 1,010-5 A/cм2, а кінетичні кути тафелевих нахилів в межах від 50мВ до 60мВ для b1, та 100-130мВ для b2. Це свідчить про схожий (одноелектронний) механізм перебігу ЕВ О2, який проходить із сповільненому приєднанню першого електрона через утворення пероксиду водню, також як і у випадку для активованого вугілля.

Введення сульфонових замісників у фталоціанінове кільце погіршує каталітичні властивості одержаного каталізатора. Каталітична активність таких електрокаталізаторів ЕВ О2 залежить від природи центрального атому і присутності сірки у ряді фталоціанінових комплексів:

PcСu > PcNi > (SO3Na)4PcСu > (SO3Na)4PcNi.

Присутність піридинових замісників зменшує активність електрокаталізаторів (рис. 8). На відміну від каталізаторів без СІТ-1, електрокаталізатори з вугіллям більш активні. Цей ефект можна пояснити тим, що на поверхні вугілля має місце утворення активних наноцентрів. Кінетичні параметри ЕВ О2 на каталізаторах, одержаних з фталоціанінових комплексів при 800°С, мають найвищі величини струмів обміну та лежать в інтервалі від j0 = 6,310-7 A·см-2 на PcFe(-pic)2 (як менш активного) до 1,010-5 A·см-2 для PcFe + СІТ-1 (як найактивнішого).

Електрокаталітичні конструкції, синтезовані з PcFe, більш електроактивні, в порівнянні з комплексами, що містять піридинові замісники. Активність синтезованих електрокаталізаторів ЕВ О2 зменшується у ряді фталоціанінових комплексів:

{PcFe+CІТ-1}>{PcFePy2+CІТ-1}>{PcFe(-pic)2+CІТ-1}>PcFe > PcFePy2> PcFe(-pic)2.

Для одержання каталізаторів ЕВ О2 брали також фенантролінові та біпіридилові комплекси Fe2+, Mn2+, Со2+, Zn2+, Cu2+, Сr3+, Ni2+, які можуть моделювати N4-комплекси, причому вони будуть дешевшими за фталоціанінові комплексів. На відміну від біпіридилових комплексів, термічна стабільність яких зберігається до 160°С, фенантролінові більш стабільні до 280°С. Нітратні іони розкладаються при температурі від 170°С до 190°С, тому в першому випадку з біпіридиловими комплексами утворюються кисневмісні активні центри при 600°С, у другому з фенантроліновими - азотовмісні при 800°С, які пов'язані з вуглецевою поверхнею, що підтверджується даними електрохімічного дослідження. З кобальтових комплексів виходять найактивніші каталізатори. Електрокаталізатори, синтезовані з фенантролінових комплексів (рис 9), більш електроактивні, ніж каталізатори, одержані з біпіридилових комплексів.

У четвертому розділі “Поліядерні азотовмісні комплекси як прекурсори для електрокаталізаторів відновлення кисню” розглянуті результати дослідження синтезованих електрокаталізаторів ЕВ О2 на основі поліядерних азотовмісних комплексних прекурсорів. Електрокаталізатори готували з гетеробіметалічних комплексів [Cu(L)][MnCl4], [Ni(L)][MnCl4], [Cu(L)][ZnCl4] и [Ni(L)][ZnCl4], де L = 4,6,6-триметил-1,9-диаміно-3,7-діазанона-3-ен, які розчиняли в диметилформаміді та адсорбували на високопористу вуглецеву матрицю (СІТ-1) дисперсністю менше 50 мкм та питомою поверхнею 1050 м2/г (за БЕТ). Потім, сушили та термообробляли стандартним способом в аргоні.

Піроліз [Cu(L)][MnCl4] перебігає в три стадії з утворенням суміші MnCl2 з продуктами неповного розкладання [Cu(L)][MnCl4], що містять мідь, азот та вуглець. Комплекс [Ni(L)][MnCl4], на відміну від [Cu(L)][MnCl4], до 900°С розкладається практично повністю з утворенням суміші MnCl2 та металевого нікелю. Термічний розклад [Cu(L)][ZnCl4] закінчується утворенням продуктів піролізу, що містять ZnCl2 та сполуки міді з азотом та вуглецем. Для [Ni(L)][ZnCl4] характерне утворення продуктів піролізу у вигляді суміші металевого Ni та ZnCl2. Із залежностей ЕВ О2 від температури піролізу комплексів (рис. 10) видно, що каталізатори, одержані з [Ni(L)][MnCl4] та [Ni(L)][ZnCl4], мають меншу активність, що пояснюється утворенням неактивного нікелю в продуктах піролізу цих комплексів. На відміну від комплексу [Ni(L)][MnCl4] та [Ni(L)][ZnCl4], комплекси [Cu(L)][MnCl4] і [Cu(L)][ZnCl4] утворюють при піролізі продукти, що містять металорганічні фрагменти, зв'язані з вуглецевою поверхнею, яка забезпечує їх високу активність в ЕВ О2. Найбільшу активність мають електрокаталізатори, одержані при 700-800 °С для комплексів з міддю. При цьому густини струмів обміну j0 та кути нахилів стаціонарних поляризаційних кривих (b1, b2) для них дорівнюють: j0 = 5,910-6 A·см-2, b1 = 63 мВ, b2 = 118 мВ ([Cu(L)][MnCl4]), j0 = 4,410-6 A·см-2, b1 = 60 мВ, b2 = 98 мВ ([Cu(L)][ZnCl4]), j0 = 5,510-7 A·см-2 , b1 = 63 мВ, b2 = 120 мВ ([Ni(L)][MnCl4]) та 3,210-7 A·см-2 , b1 = 47 мВ, b2 = 118 мВ ([Ni(L)][ZnCl4]). Зсув стаціонарних поляризаційних кривих, у порівнянні з вугіллям СІТ-1, в позитивний бік склав 80 мВ ([Cu(L)][MnCl4]), 70 мВ ([Cu(L)][ZnCl4]), 20 мВ ([Ni(L)][MnCl4]) та 10 мВ ([Ni(L)][ZnCl4]), а кути нахилів E/lgj аналогічні для активованого вугілля СІТ-1. Активність синтезованих каталізаторів ЕВ О2 залежить від природи металів і зменшується у ряду гетеробіметалічних комплексів:

{Cu-Mn} > {Cu-Zn} > {Ni-Mn} > {Ni-Zn}.

Вплив природи лігандів в прекурсорах ЕВ О2 вивчали на “Cu/Mn” комплексах [Cu(L1)][MnCl4], [Cu(L2)][MnCl4] та [Cu(L3)][MnCl3] з наступними лігандамі: L1 = 4,6,6-тріметил-1,9-диаміно-3,7-диазанона-3-ен; L2 = 1,15-дігидрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-ен; L3 = 1-гидрокси-9-oкси-4,6,6-триметил-3,7-диазанона-3-ен.

Продукти піролізу комплексу з лігандамі L1 та L2, які були одержані при 900 °С є сумішшю MnCl2 з продуктами неповного розкладання, що містять мідь, азот та вуглець. Комплекс з L3, на відміну від попередніх комплексів з лігандамі L1 та L2, при 900 °С розкладається практично повністю з утворенням суміші MnCl2 та оксиду міді (I), який утворюється з CuО при 800°С. З одержаних кінетичних характеристик видно, що найбільший струм ЕВ О2 при -0,15 В мають електрокаталізатори, одержані при 800°С з комплексу з L1 і з L2, причому густина струму обміну j0 та кути нахилів стаціонарних поляризаційних кривих (b1, b2) для них відповідно дорівнює (j0 = 5,910-6 A·см-2, b1 = 63 мВ, b2 = 118 мВ) -L1, (j0 = 8,010-6 A·см-2 , b1 = 62 мВ, b2 = 116 мВ) для комплексу з L2, а для каталізатора, одержаного з комплексу з L3 тільки при 600°С спостерігаються високі характеристики (j0 = 5,610-7 A·см-2 , b1 = 53 мВ, b2 = 122 мВ). Для комплексу з L3 встановлено утворення найбільш каталітично активних центрів при 600°С, характерних для кисневмісних комплексів, які при цій температурі утворюють продукти піролізу у вигляді нестехіометричних оксидів, згідно ДТА. Наявність ковалентного зв'язку Cu-O в комплексі з L3 сприяє утворенню оксидних структур на поверхні вуглецевого носія, що забезпечує електрокаталітичний ефект ЕВ О2, на відміну від менш міцного координаційного зв'язку Cu-O в комплексі 2, який руйнується вже на першій стадії піролізу. Активність електрокаталізаторів ЕВ О2 зменшується у ряду комплексів: [Cu(L2)][MnCl4][Cu(L1)][MnCl4][Cu(L3)][MnCl3].

Для вивчення впливу природи другого металу в гетеробіметалічних комплексах ZnII-M (M = CuII, NiII, CoIII) на електрокаталітичні властивості каталізаторів, одержаних термічним способом, в реакції відновлення кисню, були використані наступні гетеробіметалічні комплекси [Co(L)Cl2][Zn(dmf)Cl3] -(а) и [M(L)][ZnCl4] (M = Ni(II) -(б), Cu(II) -(в); L = 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диаза-нона-3-ен).

Піроліз комплексу [Co(L)Cl2][Zn(dmf)Cl3] перебігає з повним розкладанням органічного ліганду в температурному інтервалі 280-620°С та утворенням композиції {CoCl2+ZnO}. Для комплексу [CuL][ZnCl4] при 240-550°С піроліз завершується утворенням продуктів, що містять ZnCl2 та сполуки міді з азотом і вуглецем. З комплексу [NiL][ZnCl4] утворюються продукти піролізу у вигляді {Ni+ZnCl2}. З комплексів міді, в порівнянні кобальтом та нікелем, були отримані активніші електрокаталізатори ЕВ О2 (рис. 11). Для нанокомпозицій {Zn-Co} каталітично активні центри утворюються при 600°С, також як і у випадку кисневмісних комплексів, які при цій температурі утворюють продукти піролізу у вигляді нестехіометричних оксидів. Наявність кисню в комплексі [Co(L)Cl2][Zn(dmf)Cl3], який присутній в диметилформаміді, сприяє утворенню різних оксидних структур на поверхні вуглецевого носія, які забезпечують електрокаталітичний ефект ЕВ О2.

У разі комплексу [NiL][ZnCl4] в продуктах піролізу присутній металевий Ni та ZnCl2, які мають слабку активність в реакції відновлення кисню. Найбільший струм відновлення кисню при -0,10 В мають каталітичні наноконструкції, одержані при температурі синтезу 700°С з біметалічного “Zn-Cu”-комплексу - 7,510-6 A·см-2 (b1 = 49мВ, b2 = 115 мВ). Для композицій {Zn-Co} - 3,010-6 мA·см-2 (b1 = 53 мВ, b2 = 115 мВ) та {Zn-Ni} - 1,410-6 A·см-2 (b1 = 49 мВ, b2 = 115 мВ), одержаних при температурі 600°С. Найактивніші каталізатори були одержані з гетеробіметалічних комплексів при 500-700 °С. Активність каталізаторів в ЕВ О2 залежить від природи другого металу та зростає у ряду гетеробіметалічних комплексів: Zn-Cu > Zn-Co > Zn-Ni.

Вплив природи ацидолігандів прекурсорів гетеробіметалічних комплексів Cu на властивості каталізаторів, одержаних термічним способом, в ЕВ О2 був вивчений на гетерополіядерних комплексах [Cu(En)2Zn(NCS)4]CH3CN, [Cu(En)2Zn(СН3СOO)4] та [Cu(En)2ZnCl4]dmf, де En - етилендиамін, dmf - диметилформамід (рис. 12).

Термічний розклад комплексу [Cu(En)2Zn(СН3СOO)4] перебігає з утворенням продуктів піролізу у вигляді оксидів міді та цинку. Для комплексу [Cu(En)2Zn(NCS)4]CH3CN піроліз при 270-470°С закінчується розкладом тіоціанатних груп з утворенням сульфідів міді та цинку. Комплекс [Cu(En)2ZnCl4]dmf розкладається з утворенням хлоридів міді та цинку.

Для каталізаторів, одержаних при 600°С, спостерігається найбільший струм. Таким чином, дана температура є оптимальною для одержання активних електрокаталізаторів з досліджуваних ацетатного та хлоридного комплексів.

Найактивніший електрокаталізатор на CІТ-1 був отриманий з ацетатного комплексу при термообробці в атмосфері аргону при температурі 600°С, що можна пояснити утворенням активних центрів з передбачуваною структурою оксидів. Утворення сульфідів металів, що спостерігається у разі тіоцианатного комплексу, погіршує активність каталізаторів в ЕВ О2.

У п'ятому розділі “Електрокаталізатори відновлення кисню на основі прекурсорів - кисневмісних поліядерних координаційних сполук. Синтез, фізико-хімічні і електрокаталітичні властивості” розглянуті та узагальнені дані по одержанню електрокаталізаторів відновлення кисню на основі кисневмісних гетерополіядерних комплексів з аміноетилатами, оксалатами, аміноацетатами, ацетатами та іншими лігандами. У гетерополіядерних металорганічних комплексах присутні декілька атомів металів, які пов'язані з лігандом через атоми кисню або азоту. Кисневмісні наноструктурні фрагменти, що утворюються в результаті піролізу, в певному інтервалі температур закріплюються на вуглецевій поверхні у вигляді металів та оксидів, що стехіометрично відповідають шпінелям або подвійним оксидам нестехіометричного складу, залежно від співвідношення металів в комплексі.

Прекурсори - аміноетилатні комплекси. В аміноетилатних комплексах використовували різні ліганди: моноетаноламін, діетаноламін та триетаноламін. Загальне у них те, що в процесі піролізу відбувається утворення оксидних активних центрів за рахунок місткових кисневих зв'язків у комплексі. Активність електрокаталізаторів, одержаних з аміноетилатних комплексів, зменшується в реакції ЕВ О2 (рис. 13) в залежності від природи ліганду в ряду: триетаноламін > діетаноламін > моноетаноламін.

Електрохімічні характеристики електрокаталізаторів, одержаних на основі етаноламінових комплексів, в реакції ЕВ О2 вищі ніж такі ж характеристики нікель-кобальтової композиції, одержаної з простих нітратних солей. Як і у випадку азотовмісних комплексів на їх стаціонарних поляризаційних кривих спостерігаються дві тафелеві ділянки, однак значення їх нахилів дещо вищі і складають b1 = 0,06 - 0,07 В, b2 = 0,10 - 0,12 B. Струми обміну мають наступні значення: j0=2.610-6ч 3.8•10-6 Асм-2. Аналіз тафелевих нахилів свідчить, що реакція ЕВ О2, в основному, перебігає через утворення пероксид-іона. Електрокаталізатори, які були одержані при співвідношенні Co3+:Ni2+ = 2:1 в комплексі, найбільш активні.

Для вивчення активних центрів у електрокаталізаторів на основі кисневмісних комплексів використовували гетерополіядерний комплекс {[CoEtm]2(-Etm)4Ni(NO3)2} з моноетаноламіном із співвідношенням Co3+:Ni2+=2:1, який адсорбували з розчину диметилформаміду на СІТ-1, сушили та термообробляли в атмосфері аргону при 200-800°С. Термічний аналіз показує, що при 600°С утворюються оксидні структури, що стехіометрично відповідають “Ni-Co” шпінелі - NiCo2О4. На відміну від піролізу проведеного з чистим комплексом, на вугіллі піроліз {[CoEtm]2(-Etm)4Ni(NO3)2 + CІТ-1} перебігає з частковим відновленням до металів при 800°С. Продукт піролізу відповідає залишку від комплексу у вигляді NiCo2.

РФЕ-спектри Ni (2p3/2)-, Co (2p3/2)-, O (1s) - внутрішніх рівнів показують (рис. 14), що в результаті термообробки утворюються активні центри у вигляді NiCo2O4 на основі “Ni-Co”-комплексу з моноетаноламіном при 600°С без вуглецевого носія (тип активного центру М(1)М(2)2О4). В каталізаторі отриманому, при цій температурі, присутні в невеликій кількості органічні залишки розкладу від моноеталаміну.

При нанесенні комплексу на вуглецевий носій для даного комплексу спостерігається відновлення частини іонів нікелю та кобальту до металу при 600°С (тип активного центру М(1)М(2)+М(1)М(2)2О4). Дані РФА показують, що для електрокаталізаторів, одержаних на основі “Ni-Co” комплексів з моноетаноламіном, присутня більшою мірою аморфна фаза та кристалічні фази металів Ni, Co, NiО і невпорядкованого графіту,. Деякі оксидні сполуки відсутні на дифрактограмах та ймовірно знаходяться в аморфній фазі і вбудовані в структуру вуглецевого носія.

Етаноламінові комплекси, які були термооброблені в атмосфері аргону, на відміну від азотовмісних, не утворюють вуглецевоподібні структури, що видно на фотографіях, одержаних за допомогою СЕМ (рис.15).

Детальніше структуру каталізаторів досліджували з ПЕМВРЗ на мікроскопі “Jeol JEM 3010”. Як видно зі знімків, такий електрокаталізатор має неоднорідні наночастки розміром 20-30 нм.

З мікрофотографії (рис. 16) видно, що оксидні сполуки, одержані піролізом “Co-Ni” - комплексу з моноетаноламіном, є невпорядкованими щільно упакованими кристалітами розміром до 5 нм. Така ж картина спостерігається і на каталізаторах, одержаних на носії СІТ-1. Одержані дані ІЧ-спектроскопії, СЕМ та мас-спектрометрії також підтверджують дані термічного розкладу.

При вивченні активності каталізаторів встановлено, що найактивніші зразки утворюються з “Co-Ni”- комплексу з моноеталаміном при 600°С, причому продукти піролізу, одержані на вуглецевому носії, мають вищі характеристики, ніж без вуглецевого носія (рис. 17).

Кінетичні параметри ЕВ О2 показують, що найвищі струми обміну j0 цієї реакції спостерігаються для каталізаторів, одержаних при 600°С, та лежать в межах від 1,01•10 О6 A·cм-2 до 3,3•10О6 Acм-2, а кути нахилів від 54 мВ до 63 мВ для b1, а для b2 106-125 мВ. Виходячи з кінетичних параметрів, ЕВ О2 перебігає із сповільненим приєднанням першого електрона через утворення пероксиду водню.

Вивчення впливу вмісту кобальту та нікелю в електрокаталізаторі на основі “Co-Ni” - комплексу з етаноламінами на активність в ЕВ О2 показало, що каталітична активність одержаних при піролізі гетерометалічних моноетаноламінових комплексів з різним співвідношенням кобальту та нікелю розташовується в ряду: {Со3+:Ni2+=2 : 1}>{Со3+:Ni2+=1 : 1}>{Со3+:Ni 2+=1 : 2}.

Каталізатори ЕВ О2, одержані на основі триетаноламінових комплексів с нітратами, можна розташувати в ряду у порядку зменшення їх активності залежно від 3d-металу: Co-CoCo-FeCo-CuCo-NiCo-ZnCo-Cr.

Активні центри в такому електрокаталізаторі утворюються на поверхні вуглецевого носія, завдяки дефектним структурам через утворення катіонних вакансій, що сприяє підвищенню електропровідності, та в цілому призводить до поліпшення електрохімічних характеристик.

Проведені вимірювання ефективної енергії активації Wэф ЕВ О2 каталізаторів, одержаних з тріетаноламінових ацетатних Со(III)-М(II) комплексів, та носія - АГ-3, показали, що для “Со-Mn” - каталізаторів Wэф=54,0 кДж/моль, а для АГ-3 складає 60,1 кДж/моль. Ефективна енергія активації процесу ЕВ О2 знижується зі збільшенням каталітичної активності. Величини енергії активації узгоджуються із значеннями енергій активації, одержаних для електрокаталізаторів на основі вуглецевих матеріалів та шпінелей для ЕВ О2.

Вивчення впливу 3d-елементів в каталізаторах на основі прекурсорів різнолігандних комплексів кобальту та комплексів хрому з етаноламінами {[Cо(En)(-Detm)-OH]2M(NO3)2}, M= Zn2+, Ni2+, Cu2+ и {[CrEtm]2(-Etm)4M(NO3)2}, M- Co2+, Ni2+, Cu2+ на активність в ЕВ О2 показано на рис. 18. Згідно структурної формули комплексів зв'язок лігандов з центральним атомом здійснюється через атоми кисню, що призводить до утворення кінцевих продуктів піролізу у вигляді оксидів нестехіометричного складу, або шпінелей відповідних металів.

Найактивнішим з досліджених каталізаторів є поліядерний “Ni-Со” - комплекс на вуглецевому носії АГ-3, термооброблений в атмосфері аргону при 600°С. Введення до складу каталізаторів атомів хрому погіршує їх каталітичні характеристики в ЕВ О2. На підставі потенціостатичних вимірювань був встановлений ряд каталітичної активності в ЕВ О2 залежно від металів, що входять до складу комплексів Co3+ або Cr3+ з 3d-металами: Co-Ni > Co-Zn > Co-Cu > Co-Cr/1:1,5/ > Co-Cr/1:2/ > Ni-Cr > Cu-Cr.

Прекурсори - амінооксалатні комплекси. Для дослідження використовували гетерометалічний аміно-оксалатний комплекс [CoL][Mn(C2O4)3]Cl3H2O (L - N,N,N-{трис[(2-аміноетил)аміно]метил}амін), який механохімічно у присутності розчину диметилформаміду наносили на високопористе вугілля СІТ-1 та потім проводили термообробку вуглецевих матеріалів, з нанесеними таким чином комплексними сполуками, в аргоні при 200-800°С. Аналізуючи одержані дані процесу розкладу згідно термогравіметрії та мас-спектрометрії, можна зробити висновок, що в інтервалі температур 500-700 °С тверда фаза є сумішшю оксидів кобальту та марганцю, яка стехіометрично відповідає шпінелі MnСо2O4 та MnCl2 з домішкою продуктів неповного розкладу оксалатів. При нагріванні до 800°С кінцевий продукт розкладу має склад (MnО + Со2O3 + MnCl2).

Зарядний стан елементів вивчали методом РФЕ-спектроскопії рис. 19. Спектри аналізували ітераційно, використовуючи для розділення дублетів функції Гаусса-Лорентца; корекція рівня фону була проведена по методу Шерлі, енергія зв'язку основних електронів визначали з точністю ±0,05 еВ.

Енергії зв'язку Со(2р1/2) Езв= 795,1 еВ та для Со (2р3/2) Езв= 780,1 еВ характерна стану шпінелі MnСо2O4, де зарядний стан Со відповідає (Со3+). Енергії зв'язку Мn (2р1/2) Езв = 652,2 еВ та для Мn (2р3/2) Есв = 640,9 еВ, що також характерно для шпінелі MnСо2O4, в якій зарядний стан марганцю оцінюється як (Mn2+). Для цього каталізатора зміна стаціонарних потенціалів щодо носія складає 180 мВ, а зсув стаціонарних поляризаційних кривих, в порівнянні з СІТ-1, в позитивний бік для найактивнішого каталізатора, одержаного при 600 °С, складає 60 мВ.

Електрокаталізатори, одержані на основі гетерометалічного оксалатного комплексу [Cu(Еn)2][Mn2(С2O4)3]·6H2O його піролізом при 600°С, також показують високу активність. Аналізуючи дані термічного розкладу комплексу при 500 - 700 °С, можна зробити висновок, що в результаті піролізу утворюється суміш оксидів CuO + Mn2O3, що стехіометрично відповідає шпінелі СuMn2O4. Нагрівання до 800°С та вище призводить до розкладу CuO.

З електрокаталітичних даних ЕВ О2 видно, що для каталізаторів, одержаних з гетерометалічного Cu(II)/Mn(II) карбоксилатного комплексу при 600-700°С, спостерігається найбільший струм. Цей ефект можна пояснити утворюванням, у вказаному температурному діапазоні, продуктів піролізу, близьких за складом до шпінелі СuMn2O4, які закріплюються на поверхні вуглецю та утворюють каталітично активні центри. При збільшенні температури активність каталізатора падає, що пов'язане з утворенням Сu2O та руйнуванням активних центрів. Зсув стаціонарних поляризаційних кривих ЕВ О2 в порівнянні з СІТ-1 у позитивний бік для каталізаторів, одержаних при 600 °С, складає 60 мВ.

Прекурсори - аміно-ацетатні комплекси. Для синтезу комплексів та каталізаторів на їх основі використовували гексаметилендиамінтетраацетатну кислоту (Hmdta), яка має особливий інтерес, оскільки є аналогом етилендиамінтетраацетатної кислоти, відрізняється від останньої довшим вуглеводневим ланцюжком, отже, і своєю комплексоутворюючою здатністю по відношенню до іонів різних металів. Активність електрокаталізаторів одержаних на основі гетерополіядерних гексаметилендиамінтетраацетатних “Со-Ni” - комплексів з різним вмістом Со та Ni можна розташувати в ряду:

{Со2+:Ni2+:Hmdta=2:1:2} > {Со2+:Ni2+: Hmdta=1:1:1} > {Со2+:Ni2+ : Hmdta=1:2:2}.

Для гомобіядерних комплексів, залежно від типу 3d-металу (рис. 20), знайдені наступні електрокаталітичні залежності, з чого виходить, що активність для Cr3+ мала і зростає при переході до Mn2+. Схожа залежність простежується і при переході від Fe2+ до Co2+. Активність Ni2+ значно нижче, ніж активність Co2+. Перехід до Cu2+ знов призводить до підвищення активності. Таким чином, після обробки в атмосфері аргону при 600°С найбільш активними є ті метали, у яких заповнення 3d-електронних оболонок перевищує половину можливого числа електронів, але не заповнено. Ці дані добре узгоджуються із закономірностями академіка Г.К. Борескова для оксидів перехідних 3d-металів. Каталітичну активність одержаних при піролізі гомобіядерних з Hmdta - комплексів та 3d-металами, залежно від центрального атому комплексу можна розташувати в ряду: Co > Cu > Fe > Mn > Zn > Ni > Cr.

У шостому розділі, “Підсумок: координаційні сполуки 3d-елементів як прекурсори для електрокаталізаторів відновлення кисню; підбор прекурсорів і передбачення їх електрокаталітичної дії”, узагальнені та обговорюються одержані дані про кисне- та азотовмісні координаційні сполуки 3d-елементів як прекурсорів для електрокаталізаторів ЕВ О2. Розглядається питання прогнозування структури та природи активних центрів. Наводяться електрокаталітичні цикли ЕВ О2 на активних центрах та обговорюються чинники, що впливають на активність електрокаталізатора.

Координаційні сполуки мають ряд переваг, які дозволяють їм бути хорошими прекурсорами для електрокаталізаторів ЕВ О2. Перш за все, це схильність до утворення зв'язків; можливість широкого вибору лігандів; вплив лігандів на властивості комплексів; схильність центрального атома до зміни ступеня окиснення та комплексів до зміни координаційного числа; схильність до утворення на поверхні носія каталітично активних нано- та мікроструктур; використання комплексів для ефективного введення промоторів або модифікування ними поверхні носія; можливість отримання різних типів активних центрів (у вигляді комплексів, оксидних сполук, металів та різних металорганічних утворень); на відміну від інших (не комплексних) прекурсорів, є можливість за рахунок структури більш чітке керування синтезом для отримання каталізаторів з наперед прогнозованим результатом.

У відповідності з поставленою в роботі задачею, для дослідження були використані азото- та кисневмісні комплексні сполуки 3d-металів як прекурсори для синтезу каталізаторів і вивчення їх електрокаталітичних властивостей залежно від центрального іону металу, створюючого координаційний поліедр з органічним лігандом (або лігандами).

Головна особливість координаційних (комплексних) сполук є наявність координаційних вузлів (центрів) іонів металів, оточених певною кількістю донорних атомів. Типи координаційних поліедрів комплексних сполук, які можуть підходити для синтезу електрокаталізаторів, наведені у табл. 1.

Таблиця 1 - Типи координаційних поліедрів комплексних прекурсорів електрокаталізаторів ЕВ О2.

Центральний іон металу повинен мати незаповнені d-рівні як у прекурсорі, так і в готовому каталізаторі з можливістю приєднання реактанта. В роботі були використані ліганди з N4-, N2O2-, O4-, O2-, NO- координацією (або їх комбінацією), а також з 3d-металами, або з деякими металами для кожного типу лігандів: залізо, кобальт, нікель, марганець, мідь. Координаційні сполуки з сірковміснимі лігандамі не показують високої ефективності.

Прогнозування структури і складу активних центрів, а також передбачення електрокаталітичної дії, можливе на основі вивчення их природи. Нами була вивчена природа активних центрів електрокаталізаторів, синтезованих з металорганічних комплексів з 3d-металами, як кисне- так і азотовмісних прекурсорів. Досліджено вплив центрального іона прекурсора на активність в ЕВ О2 залежно від лігандного оточення як найближчого (внутрішнього), так і дальнього (зовнішнього), присутності замісників, а також вивчено вплив умов приготування каталізатора. Таким чином, була визначена активність ЕВ О2 широкого спектру електрокаталізаторів, одержаних піролізом в інертній атмосфері залежно від типу активних центрів, що дозволяє зробити висновки щодо передбачення та прогнозування каталітичної їхньої дії.

У табл. 2 наведені типи активних центрів для електрокаталізаторів ЕВ О2, одержаних як з кисневмісних, так і азотовмісних комплексів. Видно, що з комплексів можуть утворюватись як різні один від одного активні центри, так і схожі. Для кисневмісних комплексів вони мають оксидний або метал-азото-кисне-вуглецевий характер, а в деяких випадках можуть утворюватися активні центри на поверхні носія у вигляді металу. Для азотовмісних прекурсорів найчастіше утворюються метал-азото-вуглецеві активні центри.

Таблиця 2 - Типи активних центрів отриманих з кисне- та азотовмісних комплексів на вуглецевому носії.

Активне вугілля, використане для синтезу каталізаторів, на відміну від графіту, має невпорядковану структуру з різними кисневмісними групами. В результаті піролізу координаційних сполук на поверхні носія координаційний центр частково (або в деяких випадках повністю) може вбудовуватися у вугілля та утворювати активні центри.