Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Створення нових високоселективних каталізаторів є важливим завданням сучасної фізичної хімії, тому одержання активних і недорогих каталізаторів з заданими фізико-хімічними і каталітичними властивостями є надзвичайно актуальною проблемою.

Водночас, в зв'язку з нестачею нафти важливою є проблема пошуку додаткових джерел сировини для органічного синтезу. Одним з таких альтернативних джерел є природний газ, з якого можуть бути одержані як рідке паливо (синтетичний бензин), так і напівпродукти органічного синтезу (спирти, альдегіди, кислоти тощо). Поряд з метаном важливою складовою природного газу є етан. Він міститься в значних кількостях в попутних нафтових газах (до 20-21 об. %). Крім того, при переробці органічної сировини, зокрема, при термічному рідиннофазному крекінгу, одержуються до 30 об. %, а при гідруванні вугілля - до 22 об. % етану. Тому переробка етану в цінні кисневмісні продукти викликає як практичний, так і теоретичний інтерес.

Найбільш раціональним шляхом хімічного перетворення етану є процес його каталітичного окиснення киснем або повітрям. Порівняно з молекулою метану, етан характеризується вищою реакційною здатністю, що значно полегшує проблему його каталітичного перетворення і дає змогу проводити процес окиснення при значно нижчих температурах. При цьому спектр продуктів розширюється не тільки за рахунок введення кисню в молекулу, але й розриву вуглецевого ланцюгу, що приводить до утворення цінних продуктів: етилену, формальдегіду, ацетальдегіду, метилового та етилового спиртів, органічних кислоти тощо.

Сполуки на основі фосфатів завдяки своїм хімічним властивостям і термічній стійкості є особливо перспективними каталізаторами окиснення вуглеводнів, оскільки присутність фосфору у їх складі зумовлює інгібіруючий ефект на процеси глибокого перетворення. В світлі цього вивчення впливу складу таких сполук на їх каталітичні властивості з метою створення нових недорогих, активних та високоселективних каталізаторів парціального окиснення етану є актуальним завданням.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є розробка нових високопродуктивних каталізаторів парціального окиснення етану в етилен з оптимальними структурними, фізико-хімічними та каталітичними властивостями. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: 1) дослідити вплив умов приготування та складу каталізаторів на їх фізико-хімічні параметри - термічну стабільність і активність; 2) вивчити каталітичні властивості одержаних фосфатних систем в процесі парціального окиснення етану в етилен; 3) дослідити взаємозв'язок між кислотними та каталітичними властивостями одержаних каталітичних систем; 4) встановити механізм перебігу реакції, вивести та обґрунтувати відповідні кінетичні рівняння, з'ясувати шляхи утворення різних продуктів перетворення етану.

1. Властивості каталітичних систем, що використовуються для окиснення легких вуглеводнів, зокрема етану

Систематизовано літературні дані щодо шляхів одержання хімічних сполук з етану, його гомогенного каталітичного перетворення, окиснення на металах, простих оксидах і складних гетерогенних системах. Розглянуто переваги і недоліки каталізаторів різних класів. На підставі аналізу літератури обґрунтовано вибір хімічного складу каталізатора і способу його приготування, зроблено висновки про недостатність вивченості об'єкту дослідження етану на складних фосфатних каталізаторах.

2. Опис каталітичної установки, доповненої гартувальним пристроєм (з метою уникнення процесів доокиснення проміжних продуктів реакції) та охарактеризовано кінетичний метод дослідження гетерогенно-каталітичних реакцій з хроматографічним контролем реагентів і продуктів

Описано суть методик виготовлення простих та бінарних фосфатних каталізаторів заданого складу з відповідними кислотними властивостями методами осадження (метод I) та співосадження (метод II) з нітратних солей кобальту та нікелю. Одержано серію двохкомпонентних фосфатних систем на основі Co3(PO4)2 та Ni3(PO4)2, вміст фосфату нікелю в яких змінюється в інтервалі від 0,5 до 99,5 мас. %. В даному розділі також проведена оцінка похибок, з якими визначали параметри при обробці експериментальних даних.

3. Експериментальні методи дослідження структурних характеристик та фізико-хімічних властивостей синтезованих фосфатних систем: рентгенофазовий аналіз (РФА), диференційно-термічний (ДТА), диференційно-термогравіметричний (ДТГ), ІЧ-спектроскопічний аналізи, визначення концентрації кислотних центрів та їх розподілу на поверхні синтезованих твердих фаз

Описані фізико-хімічні властивості одержаних простих фосфатів кобальту і нікелю та бінарних систем на їх основі.

Рентгенофазовим аналізом досліджено структурно-фазовий склад одержаних зразків. Розрахунок параметрів елементарної комірки сполук здійснено з використанням програмного пакету XTLSM. Встановлено, що зразки К-6 і К-7 практично аморфні, а зразки К-1-К-5 - частково кристалічні. Їх фазовий склад встановлено на основі аналізу міжплощинних відстаней і відносних інтенсивностей відповідних дифракційних ліній.

Дифрактограми зразків К-1-К-7, отриманих при температурі обробки (Т=973 К) суттєво відрізняються від вихідних, що свідчить про утворення нових кристалічних форм фосфатів, яке супроводжується збільшенням розмірів самих кристалів. Проте навіть при вказаній температурі (Т=973 К) зразок К-6 суттєво відрізняється від інших каталітичних систем досліджуваного ряду, характеризуючись низькою впорядкованістю кристалічної структури.

Одержані каталітичні системи є сумішами ортофосфатів кобальту та нікелю, але їх властивості не є адитивними, оскільки як питома поверхня, так і величина кислотності, а також каталітичні властивості одержаних систем різко відрізняються від аналогічних фізико-хімічних параметрів, визначених для індивідуальних фосфатів кобальту і нікелю. Очевидно, що в структурі і поверхневому шарі синтезованих складних систем спостерігається взаємний вплив фосфатів кобальту та нікелю.

Це підтверджує і диференційно-термічний аналіз синтезованих твердих фаз. Одержані результати ДТА, ДТ-, ДТГ- аналізів також свідчать, що в процесі синтезу і термообробки суміші фосфатів кобальту та нікелю формування кристалічної структури відбувається у всьому вивченому інтервалі температур (Т=393-1273 К). Зокрема, всі синтезовані каталітичні системи (К-1-К-7) мають різні криві ДТГ, які відрізняються як між собою, так і від індивідуальних фосфатів кобальту та нікелю.

Термограми зразків підтверджують, що в інтервалі температур 393-630 К спостерігаються ендоефекти. Після прожарювання вище температури 973 К всі синтезовані фосфатні системи існують у вигляді безводних солей однорідної кристалічної структури, що підтверджують дані РФА та ІЧ-спектроскопічного аналізів. Для фосфатів К-5-К-7 при Т?1023 К спостерігається екзотермічний ефект, максимальна величина якого (Т=1051 К) має місце у зразку К-6.

ІЧ-спектри всіх синтезованих фосфатів до і після термообробки суттєво відрізняються, що підтверджує вплив термообробки на структуру каталізатора, а також кристалізацію його в процесі синтезу з розчинів. Встановлено, що внаслідок прожарювання вихідних повітряно-сухих зразків відбувається поступове виділення адсорбційної та кристалізаційної води, зумовлюючи розклад кристалогідратної структури фосфатів. Проте навіть при температурі обробки 973 К в ІЧ-спектрах каталізаторів спостерігаються смуги, характерні для валентних (3460-3020 см-1) та деформаційних (2360-1400 см-1) коливань ОН-груп молекул води та повне їх зникнення в продуктах термообробки вище 973 К з утворенням спектра, типового для іона пірофосфату. Їх утворення сприяє збільшенню кислотності поверхні та зміні каталітичної активності. Структура каталізаторів до і після використання їх в реакції окиснення етану теж залишається сталою, що підтверджують ІЧ-спектри.

Результати дослідження питомої поверхні вихідних фосфатів кобальту і нікелю після термообробки, отримані на основі методу низькотемпературної адсорбції азоту свідчать, що в процесі термічної обробки відбувається зменшення величини питомої поверхні всіх фосфатів внаслідок переходу вихідних поверхневих аморфних фаз зразків в кристалічний стан, росту кристалів та зменшення їх кількості. Величини питомої поверхні кобальт-нікель-фосфатних систем після термообробки при температурі 973 К відрізняються, порівняно з індивідуальними фосфатами кобальту і нікелю, знаходячись в межах 1,4-8,3 м2/г.

Вивчення кислотних властивостей поверхні фосфатних каталізаторів методом Джонсона в присутності індикаторів Гаммета показало, що процес термообробки теж суттєво впливає на кислотні властивості зразків. Залежність загальної кислотності поверхні індивідуальних фосфатів кобальту та нікелю від температури обробки вказують на відмінність процесів формування та розподілу активних центрів на їх поверхні (рис. 6). По мірі підвищення температури прожарювання до 973 К для Со3(РО4)2 сумарна концентрація кислотних центрів з силою +4,8 < Но < -5,6 поступово зменшується. При цьому величина кислотності зразка 0,36 ммоль/г (при Т=383 К) знижується до 0,23 ммоль/г (при Т= 973 К).

Нікельфосфатний каталізатор характеризується вищими кислотними властивостями, ніж фосфат кобальту. Розподіл концентрації кислотних центрів за їх силою для фосфату нікелю підтверджує наявність на поверхні переважної більшості слабих активних центрів та центрів середньої сили, які безпосередньо відповідають за утворення продуктів парціального окиснення етану, зокрема етилену.

При співосадженні іонів Co2+ і Ni2+ у вигляді фосфатів одержано нову серію складних каталізаторів, величина поверхневої кислотності яких відрізняється і є значно вищою (до 1,45 моль/г), порівняно з індивідуальними фосфатами кобальту і нікелю. Виявлено, що у синтезованих системах точка максимуму на відповідних кривих кислотності є сталою і досягається при Т=673 К.

Встановлено синергетичний ефект взаємного впливу фосфатів кобальту та нікелю на поверхневу кислотність складних систем. По мірі підвищення вмісту Ni3(PO4)2 відбувається зростання поверхневої кислотності, максимальна величина якої досягається на зразку К-6 (1,32 ммоль/г при Т=973 К). Підтверджена модифікуюча роль іонів Ni2+ в складі кобальтфосфатного каталізатора на фізико-хімічні параметри зразка. Встановлено зв'язок зміни кислотних властивостей поверхні з величиною інтенсивності смуг поглинання в ІЧ-спектрах в області 3600-3100 см-1 для гідроксильних груп, які знаходяться в різній координації та відповідають утворенню бренстедівських кислотних центрів.

4. Каталітичні властивості отриманих систем, виготовлених на основі фосфатів кобальту і нікелю в реакції парціального окиснення етану в стаціонарних та нестаціонарних умовах, встановлено закономірності протікання даного процесу

Проведена оцінка гомогенної складової гетерогенного процесу перетворення етану. Встановлено, що до температури 873 К окиснення етану є виключно гетерогенним процесом і гомогенна складова не ускладнює перебіг реакції.

Виявлено суттєвий вплив висоти шару каталізатора на швидкість досліджуваного процесу. Основними газоподібними продуктами перетворення етану є етилен, СО та СО2. В конденсаті, крім води, у відносно невеликих кількостях утворюються альдегіди (формальдегід та оцтовий) і кислоти (мурашина та оцтова). Утворення водню не зафіксовано в жодному випадку. Встановлено, що по мірі збільшення висоти шару від 5 до 25 мм концентрація цільового продукту (С2Н4) досягає максимуму, а при висоті шару більше 30 мм - знижуються. Водночас, при висоті менше 20 мм селективність процесу за етиленом, альдегідами та кислотами є вищою, але продуктивність меншою, і навпаки, при товщому шарі каталізатора конверсія етану суттєво зростає, супроводжуючись різким зниженням селективності за вказаними продуктами. Оптимальна висота шару каталізатора становить 20 мм, яка зумовлює протікання даної реакції в кінетичній області, що підтвердили відповідні розрахунки кінетичних параметрів процесу (зокрема, енергії утворення продуктів реакції).

Досліджено залежність реакції окиснення етану на синтезованих системах від температури. Помітної швидкості процес каталітичного окиснення етану набуває при температурах близько 673 К. Концентрація етилену у продуктах реакції різко зростає по мірі підвищення температури, досягаючи максимального значення (12,2 об. %) при Т=773-803 К. Конверсія етану при цих температурах досягає 90%. Концентрації СО і СО2 зростають по мірі підвищення температури.

Криві селективностей утворення С2Н4, СО і СО2 в залежності від температури підтверджують, що селективність за етиленом досягає максимального значення вже при низьких температурах (навіть при початковій температурі реакції) і практично залишається сталою в інтервалі температур 623-803 К. Помітне зростання селективності за СО і СО2 спостерігається вище Т=803 К внаслідок процесу доокиснення С2Н4. Криві утворення альдегідів і кислот мають чітко виражені максимуми при Т=723 К, але їх концентрації є низькі (0,10,3 об. %). Оптимальна температура досліджуваного процесу для одержання етилену відповідає 773 К.

Виявлено впливу часу контактування на швидкість окиснення етану, оптимальна величина якого становить =1,5 с. Селективність за всіма продуктами реакції при постійній температурі в інтервалі =0,31,5 с залишається практично сталою Це підтверджує перебіг реакції в кінетичному режимі і відсутність її гальмування дифузійними процесами. Тільки при більших часах контактування спостерігається зниження селективності за етиленом і зростання її за СО та СО2.

Встановлено вплив вмісту етану та кисню в реакційній суміші на селективність даного процесу. Поступове підвищення концентрації етану сприяє зростанню селективності за етиленом та СО та зниженню за СО2.

Симбатний хід кривих утворення етилену та СО вказує на існування взаємозв'язку в послідовному ланцюгу перетворень. Характер кривої селективності за СО2 відрізняється, порівняно з етиленом та СО. Найбільш імовірно, процес відбувається на окиснених центрах поверхні каталізаторів.

Збільшення вмісту етану у вихідній газовій суміші зменшує кількість окиснених активних поверхневих центрів, що приводить до відповідного зниження селективності за СО2.

Максимальний вихід етилену досягається при еквімолярних співвідношеннях концентрацій етану та кисню.

Загальні залежності концентрації продуктів та селективностей їх утворення від складу кобальт-нікель-фосфатних систем підтверджують, що наявність іонів нікелю в складі каталізатора сприяє різкому підвищенню його активності в реакції парціального окиснення етану по відношенню до цільового продукту - етилену.

Найбільш відчутний вплив модифікування спостерігається на зразку К-6, який дає змогу спрямувати процес окиснення етану практично у бік утворення С2Н4 (14 об. % при Т=773 К і фконт.=1,5 с), досягаючи селективності за етиленом 86% (порівняно з селективністю 40% на Co3(PO4)2). При цьому конверсія етану становить 90%.

Показано важливу роль кислотності поверхні каталізаторів в процесі селективного окиснення етану в продукти: етилен, СО, СО2, альдегіди, кислоти різного складу. Встановлено симбатне підвищення каталітичної активності та селективності складних кобальт-нікель-фосфатних систем зі збільшенням величини поверхневої кислотності зразків.

Показано, що регулюванням величини поверхневої кислотності фосфатних систем за допомогою зміни природи та вмісту катіону металу можна досягнути оптимальної величини кислотності та збільшення кількості активних центрів середньої сили, які безпосередньо сприяють утворенню етилену та альдегідів в процесі окиснення C2H6. Методом нестаціонарного каталізу доведено, що в утворенні продуктів глибокого окиснення (СО та СО2) приймає участь слабозв'язаний з поверхнею кисень (сильні кислотні активні центри), а за утворення продуктів парціального окиснення відповідає міцнозв'язаний кисень (середні та слабі кислотні центри).

Використання розроблених в роботі підходів дозволило одержати активний, високоселективний, термічно і хімічно стабільний каталізатор парціального окиснення етану в етилен - К-6, який має відмінні від інших систем ІЧ-спектри, максимальний екзоефект, кислотні активні центри на поверхні необхідної сили і концентрації, і як наслідок, особливі каталітичні властивості.

Показано, що кінетичні рівняння типу:

добре описують хід експериментальних кривих окиснення етану. Розраховано відповідні кінетичні параметри процесу (константи швидкості, порядки реакції утворення та енергії утворення) за кожним з продуктів реакції. Енергії утворення продуктів окиснення етану в залежності від складу кобальт-нікель-фосфатних систем знаходяться в межах: для етилену Е=39-41 кДж/моль; для СО Е=53-55 кДж/моль; для СО2 Е=60-63 кДж/моль, для альдегідів і кислот Е=49-52 кДж/моль. Вони свідчать, що в інтервалі температур 623-823 К реакція відбувається в кінетичній області. Утворення газоподібних продуктів на найбільш високоселективному каталізаторі К-6 описується кінетичними рівняннями:

Порівняльні криві ходу експериментальних і розрахованих значень селективностей за етиленом та СО в залежності від часу контактування підтверджують, що виведені кінетичні рівняння адекватно описують хід експериментальних кривих.

Встановлено, що відношення концентрацій [С2H4]/[CO] є сталою величиною для ідентичних умов реакції (в тому числі, і концентрацій реагентів). Спостерігається кореляція експериментальних і розрахованих даних утворення C2H4 і СО від оберненої величини швидкості потоку (1/Vп) в широких межах, підтверджуючи існування взаємозв'язку між концетрацією етилену і СО та послідовного механізму утворення СО з етилену.

З'ясовані шляхи утворення різних продуктів перетворення етану. Процес окиснення етану в основні газоподібні продукти (С2Н4, СО і СО2) на всіх синтезованих каталізаторах відбувається згідно схеми (рис. 19), яка узгоджується з експериментальними даними.

Таким чином показано, що ефективність кобальт-нікель-фосфатних каталітичних систем визначається їх складом і кислотними властивостями їх поверхні.

Висновки

1. У дисертації запропоновано вирішення актуальних наукових задач - розробки способів виготовлення активних, високоселективних та недорогих каталізаторів з оптимальними структурними, фізико-хімічними та каталітичними властивостями; визначення впливу структури на активність і термічну стабільність каталізаторів; з'ясування взаємозв'язку між їх кислотними і каталітичними властивостями.

2. Запропоновано новий спосіб приготування бінарних каталітичних систем на основі фосфатів кобальту та нікелю, який забезпечує високу термічну та хімічну стійкість, розвинуту поверхню, необхідні кислотні властивості та наявність відповідних активних центрів, що обумовлює високу активність та селективність даних систем в процесах перетворення етану. Встановлено закономірності зміни структури, кислотних властивостей та розподілу активних центрів на одержаних зразках в залежності від їх складу.

3. Одержано бінарні каталізатори на основі Co3(PO4)2 та Ni3(PO4)2, вміст фосфату нікелю в яких змінюється в інтервалі від 0,5 до 99,5 мас. % і встановлено закономірності зміни структури, кислотних властивостей та розподілу активних центрів на одержаних зразках в залежності від їх складу.

4. Розроблено новий ефективний та високоселективний каталізатор К-6 (1,0% Co3(PO4)2•99,0% Ni3(PO4)2) парціального окиснення етану в цільовий продукт - етилен, який дає змогу одержати 14 об. % C2H4 (при Т=773 К і фконт.=1,5 с) і характеризується селективністю за етиленом 86%, при цьому конверсія етану досягає 90%.

5. Встановлено закономірності перетворення етану в стаціонарних та нестаціонарних умовах перебігу реакції в широкому інтервалі зміни температури каталізу, часу контактування, концентрації етану та кисню у вихідній газовій суміші. Підтверджено, що до температури 873 К окиснення етану є виключно гетерогенним процесом і гомогенна складова не ускладнює перебіг реакції.

6. Встановлено оптимальні умови проведення процесу: hшару.кат.=20 мм, Т=773 К, фконт.=1,5 с і показано, що максимальний вихід етилену досягається при еквімолярних співвідношеннях концентрацій етану та кисню.

7. Доведено важливу роль кислотності поверхні каталізаторів в процесі селективного окиснення етану в цінні продукти: етилен, альдегіди, кислоти різного складу. Встановлено синергетичний ефект взаємного впливу фосфатів на поверхневу кислотність і показано, що величина кислотності всіх синтезованих систем є значно вищою (до 1,32 моль/г) порівняно з вихідними фосфатами (Co3(PO4)2 - 0,23 моль/г; Ni3(PO4)2 - 0,68 моль/г при Т= 973 К ). Встановлено симбатне підвищення каталітичної активності та селективності бінарних кобальт-нікель-фосфатних систем зі збільшенням величини поверхневої кислотності зразків.

8. Методом нестаціонарного каталізу доведено, що в утворенні продуктів глибокого окиснення (СО та СО2) приймає участь слабкозв'язаний з поверхнею кисень (сильні кислотні центри), а за утворення продуктів парціального окиснення відповідає міцнозв'язаний кисень (середні та слабі кислотні центри).

9. Встановлено взаємозв'язок між процесами утворенням етилену та СО, виведено кінетичне рівняння, яке адекватно його описує і виявлено, що відношення концентрацій вказаних продуктів є величиною сталою для ідентичних умов проведення реакції. Встановлено механізм перебігу реакції, виведені та обґрунтовані відповідні кінетичні рівняння; з'ясовані шляхи утворення різних продуктів перетворення етану. Запропонована багатостадійна схема механізму окиснення етану на синтезованих каталізаторах, яка узгоджується з експериментальними даними.

Література

1. Гомонай В.І. Дослідження фізико-хімічних властивостей хромфосфатного каталізатору / В.І. Гомонай, К.Ю. Секереш, Н.П. Голуб, І.О. Баренблат // Наук. вісник УжНУ. Серія Хімія. - 2000. - № 5. - С. 117-120.

2. Гомонай В.І. Дослідження фізико-хімічних властивостей кобальтфосфатного каталізатору / В.І. Гомонай, К.Ю. Секереш, Н.П. Голуб, І.О. Баренблат // Наук. вісник УжНУ. Серія Хімія. - 2001. - № 6. - С. 183-186.

3. Гомонай В.І. Вивчення фізико-хімічних та каталітичних властивостей ніколфосфатного каталізатору / В.І. Гомонай, І.О. Баренблат, Н.П. Голуб, К.Ю. Секереш // Наук. вісник УжНУ. Серія Хімія. - 2002. - № 8. - С. 30-34.

4. Голуб Н.П. Одержання фосфату титану з відходів титанового виробництва / Н.П. Голуб, В.І. Гомонай, І.О. Баренблат, К.Ю. Секереш // Наук. вісник УжНУ. Серія Хімія. - 2002. - № 8. - С. 35-39.

5. Голуб Н.П. Вплив вмісту кобальту в кобальтмагнієвій системі на утворення етилену при окисненні етану / Н.П. Голуб, В.І. Гомонай, І.О. Баренблат, В.І. Гомонай, К.Ю. Секереш // Наук. вісник УжНУ. Серія Хімія. - 2002. - № 8. - С. 80-83.

Размещено на Allbest.ru