Неорганическая химия для инженеров-экологов

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ЮЖНОГО ФЕДЕРАЛЬНОГО УНИВЕРСИТЕТА В Г. ТАГАНРОГЕ

КУРС ЛЕКЦИЙ

«Неорганическая химия для инженеров-экологов»

Балецкая Л.Г.

Таганрог 2007

Комплексные соединения

Основные положения координационной теории

Из предыдущего курса мы помним, что силы притяжения существуют не только между атомами, но и между молекулами. Взаимодействие молекул приводит к образованию других, более сложных молекул. Например, газообразные вещества при соответствующих условиях переходят в жидкое и твердое агрегатное состояния. Любое вещество в какой-то мере растворимо в другом, что свидетельствует об их взаимодействии. Во всех случаях наблюдается взаимная координация взаимодействующих частиц, которую можно определить как комплексообразование.

Первые комплексные соединения были синтезированы в середине прошлого века. В 1893 году швейцарский химик Вернер опубликовал координационную теорию. Большой вклад в развитие химии комплексных соединений внесли русские ученые: Л. А. Чугаев и другие.

Для того чтобы наглядно представить себе механизм образования комплексных соединений, рассмотрим следующий пример.

Если к раствору иодида калия прилить раствор хлорида ртути (II), то в результате реакции обмена выпадает осадок иодида ртути (II) красного цвета:

комплексный координационный химический соединение

HgCl2 + 2KI = vHgI2 + 2KCl.

Казалось бы, на этом реакция должна закончиться. Однако, если прилить избыток иодида калия, то осадок иодида ртути растворится и снова образуется бесцветный раствор. если этот раствор осторожно упарить, то можно получить желтоватые кристаллы состава К2HgI4. Очевидно HgI2 может реагировать с KI по следующему уравнению:

HgI2 + 2KI = К2[HgI4].

Рассмотренное в соединение К2HgI4 диссоциируют следующим образом:

К2HgI4 = 2К+ + [HgI4]2-.

Таким образом, в состав соединения К2HgI4 входят ионы [HgI4]2-, которые, в отличие от образующих их простых ионов Hg2+ и I-, были названы комплексными (сложными) ионами.

Итак, комплексными соединениями называют молекулярные соединения, в состав которых входят сложные (комплексные) ионы, способные к существованию, как в кристалле, так и в растворе.

По теории Вернера в структуре комплексных соединений различают координационную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы (комплексообразователя) и координируемых вокруг него окружающих его лигандов (ионы, молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплекса. В формулах комплексных соединений внутренняя координационная сфера заключается в квадратные скобки: K2 [HgJ4] внешняя внутренняя сфера сфера комплекса Hg2+ -комплексообразователь, I- лиганд.

Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в пространстве. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными.

Число лигандов в комплексе называется координационным числом (К.Ч.) комплексообразователя. Для рассмотренного комплексного соединения К.Ч.=4 оно показывает число мест во внутренней сфере комплексного соединения или число мест вокруг комплексообразователя, на которых могут разместиться лиганды. К.Ч. бывает от 2 до 12. Часто встречаются комплексные соединения с К.Ч. = 4 или 6, затем 8 или 2.

Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен ей по знаку. Во внешней сфере комплексного соединения К3[Fe(CN)6] находятся три положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет три отрицательных заряда. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и сумме зарядов лигандов. Отсюда в K3[Fe(CN)6] степень окисления железа равна +3.Комплексообразователями могут быть:

а) положительные ионы неметаллов: Si+4, P+5, B+3, H2[SiF6], K[PF6] ; и др.

б) ионы металлов, преимущественно d-элементов: Cu+2, Ag+, Au+3, Cr+3, Pt+4;

в) нейтральные атомы: Fe, Ni;

Лигандами могут быть:

а) нейтральные молекулы: CO, NH3, H2O, NO, N2H4 (гидразин), C6H5N (пиридин), NH2 - CH2 - CH2 - NH2 (этилендиамин);

б) отрицательные ионы: F-, CI-, Br-, OH- (гидроксо), CN- (циано), CNS- (родано), NO2- (нитро), O2- (оксо), S2- (серо), CIO4- (перхлорато).

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентатными, а два или несколько мест - соответственно би- и полидентатными.

Примерами бидентптных лигандов могут служить оксалат-ион С2О42- и молекула этилендиамина NH2-CH2-CH2-NH2.

Номенклатура комплексных соединений

Многие комплексные соединения до сих пор сохранили свои исторические названия, связанные с их цветом или именем ученого, их синтезировавшего. В настоящее время принципы наименования комплексных соединений утверждены комиссией по номенклатуре IUPAC. Ниже приведены основные правила, заимствованные из материалов этой комиссии, с учетом особенностей номенклатуры соединений, принятой в русском языке. Порядок перечисления ионов. Первым называют анион, затем катион:

[Ag(NH3)2]Cl -- хлорид диамминсеребра (I),

K2[CuCl3] -- трихлорокупрат (I) калия. При этом в названии комплексного аниона употребляется корень латинского наименования комплексообразователя, а в названии комплексного катиона -- его русское наименование в родительном падеже: K3[Fe(CN)6] -- гексацианоферрат (III) калия, [Fе(NН3)6]СI3 -- хлорид гексаамминжелеза (III). Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные без разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляются в порядке О2-, ОН-, простые анионы, полиатомные анионы и, наконец, органические анионы в алфавитном порядке: [PtEn(NH3)2(NO2)Cl]SO4 сульфатхлоронитродиамминэтилендиамин платины (IV)

Окончания координационных групп. Нейтральные группы называются так же, как молекулы. Исключениями являются аква (H2O) и аммин (NH3). К отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную "о": [Co(NH3)6][Fe(CN)6]- -гексацианоферрат(IV)гексаамминкобальта(III) Приставки, указывающие число лигандов: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д., используются перед простыми лигандами (дихлоро-, триоксалато-, тетраоксо-, гексагидроксо-): K4[SnF8] -- октофторостаннат (IV) калия. Приставки "бис", "трис" используют перед лигандами со сложным названием, где в самом названии лиганда уже имеются приставки (моно-, ди- и т.д.). Названия таких лигандов заключают в скобки: [Fе(Еn)3]СI3 -- хлорид трис(этилендиамин)железа (III). Окончания названий комплексов. Характерным окончанием для анионных комплексов является "ат" или "овая", если называется кислота. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет: K3[Co(CN)6] - гексацианокобальтат (III) калия, H2[Pt(CN)6] - гексацианоплатиновая (IV) кислота, или гексацианоплатинат (IV) водорода. Состояние окисления. Степень окисления комплексообразователя обозначается цифрами в скобках после его названия. [Сu (NН3)2]ОН -- гидроксид диамминмеди (I).

Приназвании электронейтральных комплексных соединений степень окисления комплексообразователя не указывается. Например, [Co(NH3)3(NO2)3] - тринитритотриамминкобальт, [Pt(NH3)2Cl4] - тетрахлордиамминплатина.

Классификация комплексных соединений

Применяющиеся системы классификации комплексных соединений основываются на различных принципах. По принадлежности к определенному классу соединений различают: комплексные кислоты - H2[SiF6], H[AuCI4]; комплексные основания - [Ag(NH3)2]OH, [Со(Еn)3](ОН)3; комплексные соли - K2[HgI4], [Сг(Н2O)6]СI3. По природе лигандов. Если лигандом является вода, комплексы называются аквакомплексами: [Со(Н2О)6]SO4, [Сu(Н2O)4](NO3)2. Комплексы, образованные аммиаком, - амминокомплексы: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4, [Со(NН3)6]СI2. . Соединения с ОН- - группами в виде лигандов называют гидроксокомплексами, например, К3[АI(ОН)6].Оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот, называют ацидокомплексами. Например, K4[Fe(CN)6] и K2[HgI4] - цианидный и иодидный ацидокомплексы По знаку заряда комплекса различают: катионные комплексы: [Со(NН3)6]СI3, [Zn(NH3)4]CI2;

анионные комплексы: Li[AlH4], К2[Ве(СО3)2];

нейтральные комплексы: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3].

Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Более сложными являются бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов, например, [Co(NH3)6][Fe(CN)6].Циклические или хелатные (клешневидные) компелексные соединения содержат би- или полидентатный лиганд, который образует с центральным атомом замкнутый цикл, как бы захватывая его подобно клешням рака, благодаря чему эти соединения отличаются большой прочностью.



В этих комплексах символом Ме обозначен атом комплексообразователя, а стрелкой - координационная связь. Примером может служить оксалатный комплекс железа (III) [Fe(C2O4)2]2+.

Особой и очень важной группой хелатов являются так называемые внутрикомплексные соединения, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как обычной, так и донорно-акцепторной связью. Примером может служить открытый Л.А. чугаевым в 1905 г. диметилглиоксимат никеля:

Из формулы диметилглиоксимата никеля



следует, что вокруг никеля координированы только атомы азота и существуют пятичленные циклы. Кроме того, благодаря наличию водородных связей образуются еще две циклические группировки, увеличивающие устойчивость молекул.

Важнейшими представителями внутрикомплексных соединений являются природные вещества гемоглобин и хлорофилл. Комплексообразователем гемоглобина является ион железа Fe2+. К гемоглобину могут присоединяться молекулы кислорода О2 и оксида углерода СО; в первом случае образуется оксигемоглобин, во втором - карбоксигемоглобин.

В легких гемоглобин присоединяет кислород воздуха и в виде оксигемоглобина переносит его до самых мелких кровеносных капилляров. Так как парциальное давление кислорода в этих капиллярах гораздо меньше, чем в легких, оксигемоглобин распадается на гемоглобин и кислород. Последний потом используется для осуществления различных ферментативных процессов окисления органических веществ.

Устойчивость карбоксигемоглобина гораздо выше устойчивости оксигемоглобина, чем и объясняется ядовитость оксида углерода СО. При вдыхании воздуха, содержащего СО, в легких образуется не оксигемоглобин, а более устойчивый карбоксигемоглобин. Тем самым прекращается снабжение клеток кислородом, необходимым для протекания процессов жизнедеятельности.

Строение хлорофилла с точки зрения химии комплексных соединений подобно строению гемоглобина, однако комплексообразователем в хлорофилле является ион Mg2+. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.

Устойчивость комплексных соединений

Константа нестойкости. Двойные соли

При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое:

[Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]+ +Cl-

K[Ag(CN)2] К+ + [Ag(СN)2]-.

Наряду с этим процессом, хоть и в незначительной степени, происходит диссоциация внутренней сферы комплекса (т.е. процесс обратим):

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + NH3

[Ag(CN)2]- Ag+ + 2CN-.

Применив к этим равновесиям выражение для константы ионизации, получим соотношение, называемое константой нестойкости комплекса:

;

Константа неустойкости комплексного иона Кн характеризует прочность (или устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения: чем меньше Кн, тем более устойчив комплексный ион. В приведенных примерах комплексный ион [Ag(CN)2]- более устойчив, чем комплексный ион [Ag(NH3)2]+, поэтому второй ион может быть легко разрушен за счет образования первого иона:

[Ag(NH3)2]+ + 2СN- = [Ag(CN)2]- + 2NH3.

Двойные соли также относятся к числу комплексных соединений, ибо принципиального различия между двойными солями и комплексными соединениями нет. Отличаются они лишь диссоциацией комплексного иона: у первых она практически полная. у вторых - незначительная. Например, двойной хлорид калия и меди 2KCl • CuCl2 • 2H2O можно рассматривать как комплексное соединение К2[CuCl4] • 2H2O диссоциация которого происходит следующим образом:

К2[CuCl4] • 2H2O = 2К+ + [CuCl4]2- + 2H2O;

[CuCl4]2- - Cu2+ + 4Cl-.

В данном случае комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, при комнатной температуре константа неустойкости этого иона велика.

Химическая связь в комплексных соединениях

Согласно теории валентных связей, при образовании комплексов возникают донорно-акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов Эти электронные пары поступают в общее пользование лиганда и центрального иона, занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя. например:

Cu+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2]4;

Zn2+ + 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+.

Ионы Cu+ и Zn2+ имеют законченный третий электронный уровень, а в следующем, четвертом, имеются свободные s- и p-орбитали.

В комплексе [Cu(NH3)2]4 две электронные пары молекул NH3 занимают две sp-гибридные орбитали, следовательно, образуется линейная структура комплекса:

В комплексе [Zn(NH3)4]2+ четыре электронные пары занимают четыре sp3-гибридные орбитали, следовательно, комплекс имеет тетраэдрическое строение:

При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только s- и р-орбитали, но и d-орбитали. В этом случае возникает гибридизация с участием d-орбиталей (табл.1)

Таблица 1

Гибридизация	Структура	Ионы
sp	Линейная	Ag+, Au+, Cu+
sp3	Тетраэдрическая	Al3+, Zn2+, Co2+, Ti3+, Fe2+
dsp2	Плоская квадратная	Pt2+, Pd2+, Ni2+, Au3+
sp3d2	Октаэдрическая	Cr3+, Co3+, Ni2+, Pt4+

Вид гибридизации и структура комплексов определяются в основном электронным строением центрального иона, а также зависят от природы лигандов. Например, ион Ni2+ имеет конфигурацию внешнего электронного уровня d8:



При образовании комплекса с ионами Cl-, сравнительно слабо взаимодействующими с ионами Ni2+ (ибо ион Cl- имеет большой радиус), электронные пары поступают на орбитали следующего электронного уровня:

sp3-гибридизация, тетраэдрическое строение

С молекулами NH3 ион Ni2+ взаимодействует сильнее, чем с ионами Cl-, поэтому он присоединяет 6 молекул NH3, образуя ион [Ni(NH3)6]2+, имеющий следующее строение:

sp3d2-гибридизация, октаэдрическое строение

Как и в предыдущем примере, в этом комплексе имеются неспаренные электроны, следовательно, оба комплекса обладают магнитными свойствами, т.е. они парамагнитны.

Еще более сильно ион Ni2+ взаимодействует с ионами CN-. В этом случае происходит спаривание двух d-электронов иона Ni2+, и образовавшиеся свободная ячейка заполняется электронной парой иона CN-:

dsp2-гибридизация, плоское квадратное строение

Поскольку в этом комплексе нет неспаренных электронов, то он не обладает магнитными свойствами. т.е. он диамагнитен.

Из рассмотренных примеров видно, что гибридизация с участием d-орбиталей может быть двух видов: с использованием внешних d-орбиталей (4d в случае [Ni(NH3)6]2+) и с использованием внутренних d-орбиталей (3d для [Ni(СN)4]2-).

В случае «внешней» гибридизации связь лигандов с комплексообразователями слабее, чем при наличии «внутренней» гибридизации. Поэтому один из лигандов сравнительно легко может отделиться от комплекса, предоставив свое место другой частице. например, комплекс [Fe(NH3)6]2+, в котором имеет место “внешняя” гибридизация, гораздо более реакционноспособная, чем [Fe(СN)6]2-, где гибридизация «внутренняя».

Примеры «внешней» и «внутренней» гибридизации:

“внешняя” sp3d2-гибридизация; комплекс парамагнитен



“внутренняя” d2sp3-гибридизация; комплекс диамагнитен

В заключение следует отметить огромное значение комплексных соединений, чем тех, которые называются простыми.

Минералы, окружающей нас природы, а также сложнейшие химические вещества животного организма и растений в большинстве своем представляют собой комплексные соединения. Например, как отмечалось выше, гемоглобин (красящее вещество крови, переносчик кислорода) является комплексным соединением. железа, а хлорофилл (зеленый пигмент растений, катализирующий процесс ассимиляции СО2) - это комплексное соединение магния.

Комплексные соединения широко применяются в современной химии и химической технологии. Ими пользуются для получения химически чистых металлов: платины, золота, родия, индия, урана, церия, циркония и др. Их применяют в аналитической химии для быстрого обнаружения того или иного элемента и количественного отделения его от других.

Комплексные соединения имеют большое значение не только для практической химии и технологии, но и теоретической точки зрения. Изучение их строения и свойств заставило пересмотреть некоторые уже устоявшиеся понятия в химии и привело к открытию новых закономерностей.

Биологическая роль химических элементов в организме

Биологическая роль химических элементов в организме человека чрезвычайно разнообразна.

Главная функция макроэлементов состоит в построении тканей, поддержании постоянства осмотического давления, ионного и кислотно-основного состава.

Микроэлементы, входя в состав ферментов, гормонов, витаминов, биологически активных веществ в качестве комплексообразователей или активаторов, участвуют в обмене веществ, процессах размножения, тканевом дыхании, обезвреживании токсических веществ. Микроэлементы активно влияют на процессы кроветворения, окисления -- восстановления, проницаемость сосудов и тканей. Макро- и микроэлементы -- кальций, фосфор,, фтор, иод, алюминий, кремний -- определяютформирование костной и зубной тканей.

Имеются данные, что содержание некоторых элементов в организме человека меняется с возрастом. Так, содержание кадмия в почках и молибдена в печени к старости повышается. Максимальное содержание цинка наблюдается в период полового созревания, затем оно понижается и в старости доходит до минимума. Уменьшается с возрастом и содержание других микроэлементов, например ванадия и хрома.

Выявлено немало заболеваний, связанных с недостатком или избыточным накоплением различных микроэлементов. Дефицит фтора вызывает кариес зубов, дефицит иода -- эндемический зоб, избыток молибдена -- эндемическую подагру. Такого рода закономерности связаны с тем, что в организме человека поддерживается баланс оптимальных концентраций биогенных элементов -- химический гомеостаз. Нарушение этого баланса вследствие недостатка или избытка элемента может приводить к различным заболеваниям.

Кроме шести основных макроэлементов --- органогенов -- углерода, водорода, азота, кислорода, серы и фосфора, из которых состоят углеводы, жиры, белки и нуклеиновые кислоты, для нормального питания человека и животных необходимы «неорганические» макроэлементы -- кальций, хлор, магний, калий, натрий -- и микроэлементы -- медь, фтор, йод, железо, молибден, цинк, а также, возможно (для животных доказано), селен, мышьяк, хром, никель, кремний, олово, ванадий.

Недостаток в пищевом рационе таких элементов, как железо, медь, фтор, цинк, йод, кальций, фосфор, магний и некоторых других, приводит к серьезным последствиям для здоровья человека.

Однако необходимо помнить, что для организма вреден не только недостаток, но и избыток биогенных элементов, так как gри этом нарушается химический гомеостаз. Например, при поступлении избытка марганца с пищей в плазме повышается уровень меди (синергизм Мn и Сu), а в почках он снижается (антагонизм). Повышение содержания молибдена в продуктах питания приводит к увеличению количества меди в печени. Избыток цинка в пище вызывает угнетение активности железосодержащих ферментов (антагонизм Zn и Fe).

Минеральные компоненты, которые в ничтожно малых количествах являются жизненно необходимыми, при более высоких концентрациях

Ряд элементов (серебро, ртуть, свинец, кадмий и др.) считаются токсичными, так как попадание их в организм уже в микроколичествах приводит к тяжелым патологическим явлениям. Химический механизм токсического воздействия некоторых микроэлементов будет рассмотрен ниже.

Биогенные элементы нашли широкое применение в сельском хозяйстве. Добавление в почву незначительных количеств микро элементов -- бора, меди, марганца, цинка, кобальта, молибдена -- резко повышает урожайность многих культур. Оказывается, что микроэлементы, увеличив активность ферментов в растениях, способствуют синтезу белков, витаминов, нуклеиновых кислот, сахаров и крахмала. Некоторые из химических элементов положительно действуют на фотосинтез, ускоряют рост и развитие растений, созревание семян. Микроэлементы добавляют в корм животным, чтобы повысить их продуктивность.

Широко используют различные элементы и их соединения в качестве лекарственных средств.

Таким образом, изучение биологической роли химических элементов, выяснение взаимосвязи обмена этих элементов и других биологически активных веществ -- ферментов, гормонов, витаминов -- способствует созданию новых лекарственных препаратов и разработке оптимальных режимов их дозирования как с лечебной, так и с профилактической целью

Закономерности распределения биогенных элементов по s-, p-, d-, f-блокам периодической системы элементов Д. И. Менделеева

Основой для изучения свойств элементов и, в частности, их биологической роли является периодический закон Д. И. Менделеева. Физико-химические свойства, а следовательно, их физиологическая и патологическая роль, определяются положением этих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.

Как правило, с увеличением заряда ядра атомов увеличивается токсичность элементов данной группы и уменьшается их содержание в организме. Уменьшение содержания, очевидно, связано с тем, что многие элементы длинных периодов из-за больших атомных и ионных радиусов, высокого заряда ядра, сложности электронных конфигураций, малой растворимости соединений плохо усваиваются живыми организмами. В организме в значительных количествах содержатся легкие элемент.

К макроэлементам относятся s-элементы первого (водород), третьего (натрий, магний) и четвертого (калий, кальций) периодов, а также р-элементы второго (углерод, азот, кислород) и третьего (фосфор, сера, хлор) периодов. Все они жизненно необходимы. Большинство остальных s- и р-элементов первых трех периодов (Li, В, Al, F) физиологически активны, s- и р-элементы больших периодов (n>4) редко выступают в качестве незаменимых. Исключение составляют s-элементы -- калий, кальций, йод. К физиологически активным относят некоторые s- и р-элементы четвертого и пятого периодов -- стронций, мышьяк, селен, бром.

Среди d-элементов жизненно необходимы в основном элементы четвертого периода: марганец, железо, цинк, медь, кобальт. В последнее время установлено, что несомненна физиологическая роль и некоторых других d-элементов этого периода: титана, хрома, ванадия.

d-Элементы, пятого и шестого периодов, за исключением молибдена, не проявляют выраженной положительной физиологической активности. Молибден же входит в состав ряда окислительно-восстановительных ферментов (например, ксантиноксида-, альдегидоксидазы) и играет большую роль в протекании биохимических процессов.

Некоторые f-элементы (лантаноиды и актиноиды) в ничтожных количествах содержатся в организме человека, наличие многих из них пока не установлено. Как правило, они высокотокcичны, образуют устойчивые соединения с комплексонами, полифосфатами, оксикислотами и другими полидентатными лигандами. Поэтому попадание их в организм может изменить течение многих биохимических реакций. Сходство и различие биологического действия связано с электронным строением атомов и ионов. Близкие значения атомных и ионных радиусов, энергий ионизации, координационных чисел, склонность к образованию связей с одними и теми же элементами в молекулах биолигандов обусловливает эффекты замещения элементов в биологических системах. Такое замещение ионов может происходить как с усилением (синергизм), так с угнетением активности (антагонизм) замещаемого элемента.

S - элементы

Общие свойства

К блоку s- элементов относятся 13 элементов, общим для которых является застраивание в их атомах s-подуровня внешнего энергетического уровня.

Хотя водород и гелий относятся к s-элементам из-за специфики их свойств их следует рассматривать отдельно. Водород, натрий, калий, магний, кальций - жизненно необходимые элементы.

Соединения s-элементов проявляют общие закономерности в свойствах, что объясняется сходством электронного строения их атомов. Все внешние электроны являются валентными и принимают участие в образовании химических связей. Поэтому максимальная степень окисления этих элементов в соединениях равна числу электронов во внешнем слое и соответственно равна номеру группы, в которой и находится данный элемент. Степень окисления всегда положительна. Другая особенность заключается в том, что после отделения электронов внешнего слоя остается ион, имеющий оболочку благородного газа. При увеличении порядкового номера элемента, атомного радиуса, уменьшается энергии ионизации (от 5,39 эВ y Li до 3,83 эВ y Fr), а восстановительная активность элементов возрастает.

Подавляющее большинство соединений s-элементов бесцветно (в отличие от соединений d-элементов), так как исключен обуславливающий окраску переход d-электронов с низких энергетических уровней на более высокие по энергии.

Соединения элементов групп IA - IIA - типичные соли, в водном растворе они практически полностью диссоциируют на ионы, не подверженны гидролизу по катиону (кроме солей Be2+ и Mg2+).

Для ионов s-элементов комплексообразование не характерно. Кристаллические комплексы s - элементов с лигандами H2O-кристаллогидраты известны с глубокой древности для многих солей: Na2В4O710H2O-бура, KАl(SO4)212H2O-квасцы. Молекулы воды в кристаллогидратах группируются вокруг катиона, но иногда полностью окружают и анион. Вследствие малого заряда иона и большого радиуса иона щелочные металлы наименее склонны к образованию комплексов, в том числе и аквакомплексов.

Водород

Водород - наиболее легкий s-элемент. Его электронная конфигурация в основном состоянии 1S1. Атом водорода состоит из одного протона и одного электрона. Особенность водорода состоит в том, что его валентный электрон находится непосредственно в сфере действия атомного ядра - у него не промежуточного электронного слоя, поэтому водород нельзя считать электронным аналогом щелочных металлов. Как и щелочные металлы водород является восстановителем, проявляет степень окисления +1, Спектры водорода сходны со спектрами щелочных металлов. Со щелочными металлами сближает водород его способность давать в растворах гидратированный положительно заряженный ион Н+. Подобно галогеном атому водорода не достает одного электрона. Этим и обусловлено существование гидрид-иона Н-. Кроме того, как и атомы галогенов атомы водорода характеризуются высоким значением энергии ионизации (1312 кдж/моль). Таким образом, водород занимает особое положение в Периодической системе элементов.

Водород - самый распространенный элемент во вселенной: он составляет до половины массы солнца и большинства звезд. На солнце и других планетах водород находится в атомарном состоянии, в межзвездной среде в виде частично ионизированных двухатомных молекул.

Содержание водорода на Земле 3,0% (мол. дол.). Он входит в состав воды, глин, каменного и бурого угля, нефти, а также во все животные и растительные организации.

Водород имеет три изотопа; протий 1Н, дейтерий 2Д и тритий 3Т, причем тритий - радиоактивный изотоп.

Физические свойства. Молекулы водорода отличаются большой прочностью и малой поляризуемостью, незначительными размерами и малой массой и обладают большой подвижностью. Поэтому у водорода очень низкие температуры плавления (-259,1 оС) и кипения (-252,6 оС). Из-за высокой энергии диссоциации (436 кдж/моль) распад молекул на атомы происходит при температурах выше 2000 оС. Водород бесцветный газ без запаха и вкуса. Он имеет малую плотность - 8,99·105 г/см3. При очень высоких давлениях водород переходит в металлическое состояние. Считается, что на дальних планетах солнечной системе - Юпитере и Сатурне водород находится в металлическом состоянии. Существует предположение, что в состав земного ядра также входит металлический водород, где он находится при сверхвысоком давлении, создаваемым земной мантией.

Химические свойства. При комнатной температуре молекулярный водород реагирует лишь со фтором, при облучении светом - с хлором и бромом, при нагревании с О2, ,S, Se, N2, C, I2.

Реакции водорода с кислородом и галогенами протекают по радикальному механизму.

Взаимодействие с хлором - пример неразветвленной реакции при облучении светом (фотохимическая активация), при нагревании (термическая активация).

*

Сl*+ H2 = HCl + H* (развитие цепи)

H*+ Сl 2 = HCl + Сl *

Взрыв гремучего газа - водородокислородной смеси - пример разветвленного цепного процесса, когда инициированние цепи включает не одну, а несколько стадий:

Н2 > 2Н*

Н2 + О2 = 2ОН

Н* + О2 = ОН*

*О* + Н2 = ОН* + Н*

ОН* + Н2 = Н2О + Н*

Взрывного процесса удается избежать, если работать с чистым водородом.

Поскольку для водорода характерна - положительная (+1) и отрицательная (-1) степень окисления, водород может проявлять и восстановительные, и окислительные свойства.

Восстановительные свойства водорода проявляются при взаимодействии с неметаллами:

Н2(г) + Cl2(г) = 2НCl(г),

2Н2(г) + О2(г) = 2НCl(г),

Эти реакции протекают с выделением большого количества теплоты, что свидетельствуют о высокой энергии (прочности) связей Н-Сl, Н-О. Поэтому водород проявляет восстановительные свойства по отношению ко многим оксидам, галогенидам, например:

На этом основано применение водорода в качестве восстановителя для получения простых веществ из оксидов галогенидов.

Еще более сильным восстановителем является атомарный водород. Он образуется из молекулярного в электронном разряде в условиях низкого давления. Высокой восстановительной активностью обладает водород в момент выделения при взаимодействии металла с кислотой. Такой водород восстанавливает CrCl3 в CrCl2:

2CrCl3 + 2HСl + 2Zn = 2CrCl2+ 2ZnCl2 +H2^

Важное значение имеет взаимодействие водорода с оксидом азота (II):

2NO + 2H2 = N2 + H2O

используемое в очистительных системах при производстве азотной кислоты.

В качестве окислителя водород взаимодействует с активными металлами:

В данном случае водород ведет себя как галоген, образуя аналогичные галогенидам гидриды. Гидриды s-элементов I группы имеют ионную структуру типа NaCl. В химическом отношении ионные гидриды ведут себя как основные соединения. К ковалентным относятся гидриды менее электроотрицательных, чем сам водород неметаллических элементов, например, гидриды состава SiH4, ВН3, СН4.По химической природе гидриды неметаллов являются кислотными соединениями.

Характерной особенностью гидролиза гидридов является выделение водорода, реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму.

основной гидрид

кислотный гидрид

За счет выделения водорода гидролиз протекает полностью и необратимо (?Н<0, ?S>0). При этом основные гидриды образуют щелочь, а кислотные кислоту.

Стандартный потенциал системы В. Следовательно, ион Н- - сильный восстановитель.

Получение водорода

В лаборатории водород получают взаимодействием цинка с 20% серной кислотой в аппарате Киппа. Технический цинк часто содержит небольшие примеси мышьяка и сурьмы, которые восстанавливаются водородом в момент выделения до ядовитых газов: арсина SbH3 и стабина SbH. Таким водородом можно отравиться. С химически чистым цинком реакция протекает медленно из-за перенапряжения и хорошего тока водорода получить не удается. Скорость этой реакции увеличивается путем добавления кристалликов медного купороса, реакция ускоряется за счет образования гальванической пары Cu-Zn.

Более чистый водород образуется при действии щелочи на кремний или алюминий при нагревании

В промышленности чистый водород получают электролизом воды, содержащей электролиты (Na2SO4, Ba(OH)2). Большое количество водорода образуется в качестве побочного продукта при электролизе водного раствора хлорида натрия с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространство,

Наибольшее количество водорода получают газификацией твердого топлива (антрацита) перегретым водяным паром:

^

Либо конверсией природного газа (метана) перегретым водяным паром:

Образующаяся смесь (синтез-газ) используется в производстве многих органических соединений.

Применение. Большое количество водорода расходуется на синтез аммиака. На получение хлороводорода и соляной кислоты, для гидрогенизации растительных жиров, для восстановления металлов (Mо, W, Fe) из оксидов. Водород-кислородное пламя используют для сварки, резки и плавления металлов.

Жидкий водород используют в качестве ракетного топлива. Водородное топливо является экологически безопасным и более энергоемким, чем бензин, поэтому в будущем оно может заменить нефтепродукты. Уже сейчас в мире на водороде работает несколько сот автомобилей. Проблемы водородной энергетики связаны с хранением и транспортировкой водорода. Водород храня в подземных танкерах в жидком состоянии под давлением 100 атм. Перевозка больших количеств жидкого водорода представляет серьезную опасность.

Пероксид водорода

Наибольшее практическое значение имеет пероксид (перекись) водорода Н2О2. Энергия связи О-О (210 кДж/моль) значительно ниже энергии связи О-Н (468 кДж/моль). Вследствие несимметричного распределения связей Н-О молекула Н2О2 сильно полярна (м= 0,7·10-29 Кл·м). Между молекулами возникает прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода - бесцветная, прозрачная жидкость с высокой температурой кипения (150,2оС) С водой пероксид водорода смешивается в любых отношениях, благодаря возникновению новых водородных связей. В лаборатории обычно используют 3% и 30% растворы Н2О2 (последний называется пергидролем).

В водных растворах - пероксид водорода - слабая кислота:

гидропероксид-ион

В химических реакциях пероксид-радикал может не изменяясь переходить в другие соединения:

Н2О2 + 2NaOH = Na2O2 + 2H2O

BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2

Чаще протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О-О или изменением разряда иона О22-. Степень окисления кислорода в Н2О2 равна -1, поэтому пероксид водорода может проявлять как свойства восстановителя, так и свойства окислителя. Судя по стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов полуреакции:

Примером реакции, в которой пероксид водорода выступает в роли окислителя является:



При взаимодействии с очень сильным окислителем, например с PbO2, пероксид выступает в роли восстановителя.

восстановитель

Для пероксида водорода характерен распад по типу диспропорционирования:

Этот распад ускоряется в присуствии примесей, при освещении, нагревании. Устойчивы 30-60% растворы. Пероксид водорода хранят в темной посуде и на холоде.

Процесс разложения пероксида водорода ускоряется в присутствии солей тяжелых металлов. Катализируемое ионом металла разложение Н2О2 может приводить к образованию радикалов, наиболее важным из которых является гидроксидный НО* и гидропероксидный НО2*. Например, под действием Fe2+ происходит разрыв связей -О-О-:

Fe2+ + H2O2 > Fe3+ + OH- + HO*

Образующиеся радикалы очень токсичны для клетки. Пероксид водорода применяется в медицинской практике как наружное бактерицидное средство, а также для обеззараживания сточных вод.

ХИМИЯ ВОДЫ

Вода - главное соединение водорода, обладающее уникальными свойствами и имеющее жизненно важное значение.

Строение воды. Вода относится к числу наиболее распространенных в природе веществ. Общее её количество составляет 1,4·1018 т, она покрывает примерно четыре пятых площади земной поверхности. Вода входит в состав многих минералов, горных пород и почвы. Она играет исключительно важную роль в природе, в жизнедеятельности растений, животных и человека. На долю воды приходится приблизительно 1/3 массы человеческого тела. Многие пищевые продукты (овощи, фрукты, молоко, яйца, мясо) на 95-65% состоят из воды.

Существует девять установленных изотопов воды, из них Н162О - составляет 99,73% (моль доли), а Н182О - 0.2%. Небольшая приходится на тяжелую воду D2О. В воде имеется небольшое количество радиоактивного изотопа (Т2О).

Трудно переоценить роль воды в технике, сельском хозяйстве, медицине, а также в технологических процессах различных отраслях народного хозяйства. На топливных и атомных электростанциях вода, например, является основным рабочим веществом - теплоносителем, а на гидроэлектростанциях - носителем механической энергии. Исключительная роль воды в природе и технике обусловлена её свойствами. Вода - термодинамически устойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса образования жидкой воды при температуре 298К равна -237,57 кДж/моль, водяного пара - 228,94 кДж/моль. Соответственно константа диссоциации водяного пара на водород и кислород очень мала:

Константа диссоциации приближается к единице лишь при температуре выше 4000К.

Физические свойства воды. Температура плавления воды 0оС, кипения 100оС. Плотность при 20оС - 0,998 г/см3. Свойства воды существенно отличаются от свойств водородных соединений элементов IV группы (H2S, H2Se, Н2Те). Вода при обычных условиях находится в жидком состоянии, в то время как указанные соединения - газы. Температура кристаллизации и испарения воды значительно выше температур кристаллизации и испарения водородных соединений элементов IV группы. Максимальную плотность вода имеет при температуре 4оС. Что также необычно. В отличие от других соединений плотность воды при кристаллизации не растет, а уменьшается. Вода имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость. Так, при 298 К диэлектрическая проницаемость её равна 78,5, в то время как для H2S она меньше 10. Вода - хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями.

Вода образует кристаллогидраты со многими соединениями. Например CH4 · nН2О, С2Н5Сl · mH2O (клатраты или соединения включения).

Необычные свойства воды обусловлены тремя причинами: полярным характером молекул, наличием неподеленных электронных пар у атомов кислорода и образованием водородных связей. Молекула воды имеет угловую форму с углом НОН 104,5о, близким к тетраэдрическому, в вершине расположен атом кислорода, соединенный с двумя атомами водорода (протонами) полярной ковалентной связью.

Пары неподеленных электронов ориентированы а другую сторону кислорода. Молекула воды полярна. Вследствие полярности вода хорошо растворяет полярные жидкости и соединения с ионными связями. Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атома водорода к атому кислорода обуславливают образование связей между кислородом и водородом.

Хотя водородные связи слабее ковалентных и ионных, они значительно прочнее вандерваальсовых связей и обуславливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, в частности высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4оС, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды (за счет двух неподеленных электронных пар у кислорода и двух протонов), что обуславливает возникновение тетраэдрической кристаллической структуры льда.

В жидкой воде молекулы ассоциированы, т.е. объединены в более крупные частицы. Причем устанавливается равновесие между молекулами воды, связанными в ассоциаты, и свободными молекулами воды. Наличие ассоциатов повышает температуру кристаллизации и испарения воды и диэлектрическую проницаемость. При увеличение температуры растет доля свободных молекул. При испарении воды ассоциаты разрушаются, и водяной пар при невысоких давлениях состоит из свободных молекул Н2О. Однако при повышении давления молекулы воды сближаются и образуют водородные связи. Происходит ассоциация молекул. По мере повышения давления пар приближается по своему строению к жидкому состоянию. Это вызывает увеличение растворимости в паре соединений с ионными связями.

Химические свойства воды. Вода частично диссоциирует на ионы водорода и гидроксида (Кд,298 = 2·10-16). Протон взаимодействует с Н2О, образуя Н3О+. Вода - амфотерное соединение, т.е. может быть как кислотой

так и основанием

Вода может быть как окислителем, так и восстановителем. Окислительно-восстановительная двойственность связана с возможностью протекания двух процессов:

(1) окисление водорода Н2О + е >ЅН2 + ОН-, Е0(рН = 7) = -0,410 В

(2) восстановление кислорода О2 + 4Н++ 4е = 4Н2О, Е0(рН = 7) = 0,815 В.

Сильные окислители окисляют её с выделением кислорода

Н2О + F = 2HF +ЅO2

Сильные восстановители восстанавливают её с выделением водорода, например

2Н2О + Са = Са(ОН)2 +H2

При повышенной температуре водяной пар взаимодействует с СО (на Fe-катализаторе), метаном (на Na- или Со-катализаторе):

СО + Н2О = СО2 + Н2

СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2

Вода является лигандом и координируется как катионами [М(Н2О)m]n+, так и анионами [А(Н2О)m]n-.

Вода катализирует протекание многих реакций. Например, щелочные металлы взаимодействуют при комнатной температуре даже в присутствии следов воды. Так как молекулы воды полярны, то они хорошо растворяют многие полярные и диссоциирующие на ионы соединения. В воде хорошо растворимы вещества, образующие с водой водородные связи (SO2, NH3, C2H5OH и др.). Растворимость в воде малополярных веществ низка.

Состав природных вод. Человечество широко использует для своих нужд природную воду. Общие запасы воды на Земле огромны. Однако основная часть воды приходится на Мировой океан. По материалам ЮНЕСКО (1970) запасы воды распределены следующим образом: океаны - 97,2%, ледники и ледниковые шапки - 2,15%, подземные воды - 0,625%, пресные озера и реки - 9·10-3%, соленые озера и внутренние моря - 8·10-3%, атмосфера -10-3%, реки - 10-4%, запасы пресной воды, доступной для использования, составляют всего 0,15% объема гидросферы (около 0,2 млн км3).

В природе идет непрерывный круговорот воды. Вода, испаряясь, поступает в атмосферу, а затем выпадает в осадки над океаном (65-75%) и сушей (35-25%). Природная вода находится в непрерывном взаимодействии с окружающей средой. Она реагирует с атмосферой, почвой, растительностью, минералами различными породами. При этом вода растворяет органические и неорганические соединения. Состав природных вод определяется характером этого взаимодействия.

Все примеси природных вод можно подразделить на три группы в зависимости от размера частиц: истинно растворенные, коллоидные и взвешенные. Истинно растворенные вещества находятся в виде ионов и молекул и имеют размеры менее 1нм. Коллоидные частицы имеют размеры от 1 до 200 нм. Взвешенные или грубодисперсные частицы имеют размеры свыше 0,1 мкм. По химическому составу примеси подразделяют на органические и неорганические. Первые имеют, как правило, очень сложный состав и находятся в коллоидном или истинно растворенном состоянии. Неорганические примеси находятся в основном в виде ионов Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42-, HCO3-. В воде растворены азот, кислород, углекислый и другие газы. Между угольной кислотой и её анионами устанавливается равновесие, называемое углекислотным

При повышении рН равновесие сдвигается в сторону образования карбонат-ионов, которые доминируют при рН>10. При понижении рН равновесие сдвигается в сторону образования Н2СО3, которая превалирует при рН<6. Вода, у которой угольная кислота, гидрокарбонат- и карбонат-ионы находятся в равновесии, называется стабильной. При сдвиге равновесия в сторону образования угольной кислоты вода становится агрессивной, при этом повышается её коррозионная активность. При сдвиге равновесия в сторону образования карбонат-ионов из воды выпадает малорастворимый карбонат кальция.

Для получения воды, пригодной для питья, природные воды подвергаю очистке. Основные этапы водоподготовки включают:

1. Отделение крупных механических примесей, путем пропускания через слой речного песка, фильтр, барабанные сетки.

2. Осветление (Обработка воды сульфатом алюминия с целью адсорбции образующимся гидроксидом алюминия минеральных и органических примесей, обуславливающих цветность).

3. Обеззараживание (хлорирование или озонирование).

4. Умягчение.

Осветление воды позволяет избавится от коллоидных примесей и ионов тяжелых металлов. Попадая в воду сульфат алюминия реагирует с содержащимися в ней гидрокарбонатами:

Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = 3CaSO4v +Al(OH)3 + 6CO2

Образуется хлопьевидный аморфный гидроксид Al(OH)3 с высокоразвитой поверхностью.

Положительно заряженные ионы алюминия нейтрализуют отрицательно заряды коллоидных частиц, они слипаются и обволакиваются хлопьями Al(OH)3. Гидроксогруппы, находящиеся на поверхности осадка, связывают присутствующие в растворе ионы тяжелых металлов.

Состав природных вод характеризует некоторыми технологическими показателями, в том числе жесткостью, реакцией среды, щелочностью, солесодержанием, окисляемостью. Жёсткость воды отражает содержание в ней ионов кальция и магния. Она выражается в ммоль/ л: Ж=([Ca2+]+[Mg2+]). Различают карбонатную и некарбонатную жесткость. Карбонатной называют жесткость, обусловленную гидрокарбонатами кальция и магния. Некарбонатная жесткость представляет собой разность между общей и карбонатной жесткостью.

Щёлочность воды выражается суммой концентраций ионов гидроксида и анионов слабых кислот HCO-;СО32-.

Вода характеризуется солесодержанием, которое равно общей концентрации солей. Состав природных вод зависит от их вида и расположения водоёма или источника воды. Воды рек имеют обычно невысокое солесодержание: 0,5-0,6 г/л. Более высоким солесодержанием обладают подземные воды. Содержание солей в водах океанов и открытых морей примерно одинаково и составляет 35 г/л, причём основными ионами являются Na+ и Cl-. Солесодержание внутренних морей ниже, чем океанов. Например, солесодержание Каспийского моря 3-23 г/л, а Чёрного моря 17-18г/л.

Окисляемость отражает содержание примесей, способных взаимодействовать с окислителями.

Биохимическая потребность в кислороде (БПК) определяет расход кислорода на разложение органических веществ путём окисления бактериями. Определяется по изменению концентрации кислорода в воде до и после её выдержки в темноте в течение пяти суток при 200С (БПК5). По БПК судят о степени загрязнения воды. Вода с БПК до 30 мг/л считается практически чистой, с БПК - 30-80 мг/л - слабозагрязнённой и с БПК>80 - сильно загрязнённой.

Использование воды. Пресные природные воды применяются в сельском хозяйстве (около 82%), в основном для ирригации, в быту (около 10%), в промышленности (около 8%) для охлаждения, а также как энергоноситель, транспортное средство, растворитель.

Содержащиеся в воде примеси могут быть вредным для объекта водоснабжения, поэтому нормируется. Например, в водопроводной воде нормируется БПК, содержание бактерий, ионов жесткости и других ионов.

Таблица 2 - Максимально допустимая концентрация ионов в питьевой воде (сmax,мг/л)

Ион	cmax	Ион	cmax	Ион	cmax
Be2+	2·10-4	Mo 2+	0,25	PO43-	3,5
Se6+	1·10-3	Fe2+, Fe3+	0,25	Zn2+	5,0
Pb 2+	0,03	Al3+	0,5	NO3-	45
As3+	0,05	F-	0,7-1,5	Cl-	350
Mn2+	0,1	Cu2+	1,0	SO42-	500

Соли жесткости и другие малорастворимые примеси технических вод осаждаются на стенках котлов и других аппаратов, снижая эффективность этих устройств. Хлориды натрия и некоторые другие примеси в котлах переходят в пар и затем, осаждаясь на лопатках турбин, изменяют их профиль и соответственно снижают КПД электростанций. Растворенные в воде кислород, диоксид углерода, ионы железа и нитрит-ионы вызывают коррозию металлов.

Поэтому природные воды перед использованием очищаются от значительной части примесей.

Основные химические и физико-химические способы водоподготовки

Выбор метода удаления примесей из воды определяется характером и свойствами примесей. Так, взвешенные примеси проще всего вывести из воды фильтрованием, коллоидные примеси - коагуляцией. Если ионные примеси могут образовывать малорастворимое соединение, то их можно перевести в это соединение, примеси-окислители можно устранить восстановлением, а примеси-восстановители - окислением. Для удаления примесей широко используется адсорбция, причем незаряженные примеси адсорбируются на активированном угле или других адсорбентах, а ионы на ионообменных веществах. Заряженные примеси можно также удалить электрохимическими методами. Таким образом, знание состава и свойств примесей позволяет выбрать способ очистки воды.

Для малорастворимых солей при постоянной температуре соблюдается постоянство произведений активностей ионов (ПР).

Концентрацию иона. Входящего в малорастворимое соединение, можно уменьшить увеличением концентрации она противоположного знака, входящего в тоже соединение. Например, концентрацию ионов Са2+ и Mg2+ можно понизить увеличением концентрации ионов СО32- и ОН- соответственно. Метод осаждения малорастворимых соединений используется для очистки воды. Например, для её умягчения (снижения жесткости). Для уменьшения карбонатной жесткости применяется метод известкования, при котором в обрабатываемую воду вводят известь Са(ОН)2. В результате электролитической диссоциации извести

Са(ОН)2 >Са2+ + 2ОН-

возрастает рН воды, что приводит к смещению углекислотного равновесия в сторону образования карбонат-ионов:

В результате этого достигается произведение растворимости карбоната кальция с последующим выпадением в осадок:

Са2+ + СО32- > СаСО3v

Кроме того. При увеличении концентрации гидроксид-ионов достигается произведение растворимости гидроксида магния, с последующим выпадением в осадок:

Mg2+ + 2ОH- > Mg(ОH)2v

Реакции, протекающие при введении извести, можно записать в молекулярной форме уравнениями:

Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3 + 2Н2О

Mg(НСО3)2 + 2Са(ОН)2 =Mg(OH)2 + 2СаСО3 + 2Н2О

Н2СО3 + Са(ОН)2 = СаСО3 + 2Н2О

Как видно, при введении извести снижается концентрация ионов Са2+ и Mg2+ (умягчение), НСО3- (снижение щелочности) и Н2СО3.

Метод известкования непригоден для снижения некарбонатной жесткости. Для этих целей необходимо вводить хорошо растворимую соль, содержащую карбнат-ионы. Обычно для этого используют соду Na2CO3, которая, диссоциируя, дает ионы СО32-:

Na2CO3 > 2Na+ + CO32-; CO32- +Са2+ >СаСО3v

Углекислотное уравнение может быть смещено вправо и при нагревании:

В результате этого увеличивается концентрация карбонат-ионов и достигается произведение растворимости карбоната кальция, который выпадает в осадок.

Для очистки природных вод от примесей широко применяются методы катионирования, анионирования, химического обессоливания.

Удаление катионов (Mg2+, Ca2+, Na+ и др.) проводится на катионитах, анионов (Cl- , SO42+, HCO3- и др.) - на анионитах.

Например, ионы жесткости удаляются способом Na-катионирования.

Анионы можно удалить методом ОН-анионирования.

где индекс (и) указывает на ионит.

...