Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

Модифікація полімерних поверхонь з використанням поліпероксидів

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Самарик Володимир Ярославович

Львів - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант - доктор хімічних наук, професор Воронов Станіслав Андрійович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри органічної хімії.

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор Сиромятніков Володимир Георгійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук;

доктор хімічних наук, професор Волошановський Ігор Станіславович, Одеський національний університет ім. Мечнікова, завідувач кафедри органічної хімії;

доктор хімічних наук, професор Кисленко Володимир Миколайович, Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри загальної та неорганічної хімії.

Захист відбудеться 3 липня 2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 3 червня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 Лубенець В.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сучасні полімерні матеріали: наповнені полімери, полімерні дисперсії, суміші полімерів -- це колоїдні системи з високорозвиненою міжфазною поверхнею. Властивості полімерних композиційних матеріалів на їх основі переважно визначаються будовою міжфазних шарів. В літературі показано, що їх цілеспрямоване конструювання можна здійснювати при локалізації макромолекул гетерофункційних поліпероксидів на міжфазній границі. Із застосуванням такого підходу одержані латекси нового типу «ядро-оболонка», полімерні композити, в тому числі нанокомпозити. Разом з тим, інтенсивно розвиваються дослідження по модифікації поверхні полімерів з метою надання їй спеціальних властивостей (гемосумісність, бактерицидність, стійкість до УФ-опромінення тощо), оскільки саме через поверхню відбувається їх взаємодія з навколишнім середовищем. Конструювання полімерних наношарів на міжфазних поверхнях має також велике значення при одержанні полімерних сумішей. Проблема їх приготування в тому, що більшість полімерів термодинамічно несумісні. Загальним для одержання сумішей є локалізація на міжфазі макромолекул полімерів - компатибілізаторів, які мають у своїй структурі фрагменти, які сумісні з фазами полімерів, що змішуються. Поверхні полімерних матеріалів, перш за все поліолефінів, відносяться до низькоенергетичних. Для модифікації міжфази таких систем потрібні реакційноздатні поліпероксиди нового типу, які були б здатні до адсорбційної, а також хімічної взаємодії з формуванням на міжфазі полімерних шарів (в тому числі прищеплених) з регульованою кількістю пероксидних груп. Таким чином, виникають нові можливості модифікації планарної та дисперсної полімерної поверхні та надання їй спеціальних властивостей. При цьому поверхнева модифікація дозволяє змінювати їх поверхневі властивості без зміни об'ємних (міцності, ударної в'язкості тощо). Пероксидована поверхня створює умови для синтезу гідрогелів нового типу, які прищепленні до полімерної поверхні, для їх застосування в процесах пролонгованого транспорту ліків, культивації та інкапсуляції клітин живих тканин, а також як лікувальних пов'язок для ран і опіків. Крім того, локалізація макромолекул такого типу поліпероксидів на міжфазі полімерних сумішей дозволить створити макромолекули компатибілізатору in situ під час змішування. Нові компатибілізатори будуть мати фрагменти, які змішуються з компонентами полімерної суміші, і забезпечувати їх сумісність. Такий метод компатибілізації має універсальний характер для змішування карболанцюгових полімерів.

На початок наших досліджень в літературі практично повністю були відсутні повідомлення про такого типу гетерофункційні поліпероксиди - міжфазні модифікатори полімерних поверхонь. Відповідно, були відсутні наукові основи процесів їх синтезу та застосування для модифікації низькоенергетичних поверхонь.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету "Львівська політехніка" і є частиною досліджень з тем: "Синтез нових компатибілізаторів на основі поверхнево-активних пероксидoвмісних олігомерів та створення полімерних сумішей поліолефінів, синтетичних мембран, а також функційних полімерних мікросфер" (1997-1999) № держ. реєстрації 0198U002338; "Радикальні процеси на міжфазній границі полімер-полімерних сумішей, що ініціюються пероксидовмісними компатибілізаторами різної природи" (2000-2003) № держ. Реєстрації 0100U000505; "Конструювання багатофазних полімерних систем з використанням гетерофункційних поліпероксидів для створення композиційних полімер-полімерних та біосумісних матеріалів" (2004-2006) № держ. Реєстрації 0102U001169; «Формування полімерних гідрогелів, прищеплених до поверхонь для біомедичного застосування» (2007-2009) № держ. реєстрації 0104U002305. Автор дисертаційної роботи є одним з виконавців тем.

Мета та завдання досліджень. Метою роботи є розроблення наукових і практичних основ синтезу реакційноздатних поліпероксидів нового типу та застосування їх для модифікації полімерних поверхонь, надання їм спеціальних властивостей, одержання сумішей полімерів та гідрогелевих полімерних систем, в тому числі прищеплених до полімерної поверхні.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

· обґрунтувати структуру макромолекул нових поліпероксидів для модифікації низькоенергетичних полімерних поверхонь;

· розробити наукові і практичні умови синтезу поліпероксидів нового типу. Для цього: і) синтезувати нові пероксидні мономери з первинно-третинними пероксидними групами на основі акриламіду, дослідити їх структуру та вивчити реакційну здатність в реакціях кополімеризації з вінільними мономерами (акриламідом, октилметакрилатом тощо); іі) одержати пероксидовмісні кополімери з пероксидними групами різної природи (перестерна, первинно-третинна, дитретинна) з рядом вищих естерів (мет)акрилового ряду;

· розвинути теоретичні основи та розробити методики пероксидації полімерних поверхонь (поліетилен, поліпропілен, поліетилентерефталат тощо) із застосуванням нових пероксидовмісних кополімерів. Для цього: і) дослідити термічну стійкість пероксидовмісних кополімерів, визначити кінетичні параметри термічного розкладу та встановити його хімізм; іі) дослідити основні закономірності прищеплення поліпероксидних шарів до полімерної поверхні (вплив структури поліпероксиду, природи полімерної поверхні, температури та часу прогріву); ііі) створити математичну модель процесу формування прищепленого до поверхні поліпероксидного шару та умови її застосування;

· розробити теоретичні і практичні основи застосування пероксидних груп у складі прищепленого поліпероксидного шару для надання поверхням спеціальних властивостей. Для цього здійснити: і) гідрофілізацію полімерних поверхонь, через прищеплення функційних мономерів; іі) одержати поверхні з гемосумісними, бактерицидними властивостями та підвищеною стійкістю до УФ-опромінення;

· розробити теоретичні та практичні основи компатибілізації полімерних сумішей з використанням нових поліпероксидів.

Для цього: і) дослідити та оптимізувати процес взаємодії поліпероксиду з поліпропіленом в режимі реакційного змішування; іі) одержати полімерну суміш полістирол/поліпропілен, поліетилен/поліпропілен, поліметилметакрилат/поліпропілен, які компатибілізовані поліпропілен-прищепленим пероксидовмісним кополімером, дослідити їх морфологію та реологічні властивості; ііі) одержати полімерну суміш поліпропілену з ненасиченою поліестерною смолою, яка компатибілізована поліпропілен-прищепленого пероксидовмісного кополімеру або пероксидного статистичного кополімеру, дослідити її властивості;

· розробити теоретичні основи конструювання гідрогелів з каркасом ковалентно закріпленим на полімерній поверхні; здійснити їх наповнення наночастинками срібла для надання антибактеріальних властивостей. Для цього: і) здійснити формування ковалентно-закріплених на поверхні гідрогелів з використанням методу полімеризації «від поверхні»; іі) здійснити формування ковалентно-закріплених на поверхні гідрогелів через структурування форполімерів; ііі) вивчити швидкості набухання гідрогелів, фізико-механічні властивості та наповнення гідрогелів наночастинками срібла.

Об'єкт досліджень. Основними об'єктами дослідження є пероксидовмісні кополімери з пероксидними групами різної природи (перестерна, первинно-третинна, дитретинна) з рядом вищих естерів (мет)акрилового ряду, пероксидовані поверхні (поліетилену, поліпропілену, поліетилентерефталату тощо), процеси пероксидації міжфазної поверхні, прищеплення функційних мономерів, компатибілізації на міжфазі та формування прищепленого до поверхні полімерного каркасу гідрогелів.

Предмет досліджень. Синтез та будова поверхнево-активних пероксидовмісних кополімерів, формування пероксидованого полімерного шару та його застосування в процесах компатібілізації полімерних сумішей, конструювання гідрогелів, прищеплених до пероксидованої поверхні.

Методи дослідження. Рефрактометрія, трансмісійна ІЧ спектроскопія, ПМР спектроскопія, ІЧ спектроскопія з Фур'є перетворенням із згасаючим повним відбиттям, визначення енергетичних характеристик поверхні методом двох рідин, скануюча електронна мікроскопія, нуль-еліпсометрія, газо-рідинна хроматографія, високоефективна рідинна хроматографія, атомно-силова мікроскопія, термогравіметрія, диференційно-скануюча калориметрія, гель-проникна хроматографія, визначення термо-механічних характеристик, кріоскопія, визначення набухання, елементний аналіз.

Наукова новизна виконаного дослідження :

Вперше запропонована та розвинена концепція пероксидації міжфазної границі різноманітних гетерогенних систем: полімер(поверхня)-газ(повітря), полімер-рідина, полімер-полімер -- через локалізацію на міжфазі макроланцюгів поверхнево-активних гетерофункційних поліпероксидів та їх контрольованого прищеплення до поверхні полімеру.

Вперше запропоновані принципи будови макромолекул пероксидовмісних кополімерів для модифікації ними низькоенергетичних полімерних поверхонь. Розроблені наукові та практичні основи синтезу нових мономерів на основі акриламіду та нового типу поліпероксидів через радикальну кополімеризацію пероксидних мономерів з вищими естерами (мет)акрилового ряду

Вперше створені теоретичні основи та запропоновані методики пероксидації низькоенергетичних полімерних поверхонь (поліпропілен, поліетилен, поліетилентерефталат тощо).

Розроблені теоретичні та практичні основи нового методу компатибілізації полімерних сумішей з використанням нових поліпероксидів. Вперше створені пероксидні міжфазноактивні прекомпатибілізатори і показано, що при реакційному змішуванні вони локалізуються на міжфазі і здійснюють компатибілізацію полімерних сумішей in situ з формуванням компатибілізатора для полімерів, які змішуються.

Вперше розроблені теоретичні і практичні основи застосування пероксидних груп у складі прищепленого поліпероксидного шару для надання поверхням спеціальних властивостей гемосумісності, бактерицидності, підвищеною стійкісті до УФ-опромінення тощо.

Вперше одержані гідрогелі, прищеплені до полімерної поверхні, в тому числі пористі. Вперше показано, що за допомогою процесів пероксидації можна регулювати фізико-механічні властивості полімерних каркасів гідрогелів, а також міцність стінок пор.

Практичне значення отриманих результатів.

Одержані полімерні пероксидні модифікатори дисперсних та планарних поверхонь. Розроблено універсальний метод компатибілізації полімерних сумішей. Це надає можливість формувати полімерні суміші типу: і) реактопласт-термопласт, наприклад, ненасиченої поліестерної смоли з поліпропіленом; іі) суміші термопласт-термопласт, наприклад, поліетилен-поліпропілен або полістирол-поліпропілен та одержувати полімерні матеріали з регульованими фізико-механічними властивостями, створювати нові полімерні матеріали з використанням відходів промисловості переробки пластичних мас та утилізації пластикових відходів. Розроблено спосіб підвищення механічних властивостей гідрогелів через прищеплення їх до пероксидованої поліпропіленової поверхні. Такі гідрогелі перспективні для використання в процесах доставки ліків, інженерії тканин, а також як імплантати. Прищеплені до поверхні гідрогелі є цікавими для розробки лікувальних пов'язок, покрить спеціальних приладів для імплантації, покрить для катетерів.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає в науковому обґрунтуванні мети та завдань досліджень; створенні концепції пероксидації міжфазної границі різноманітних гетерогенних систем; розробленні теоретичних моделей процесу пероксидації міжфази та кінетичного опису процесів кополімеризації пероксидних мономерів; розробленні універсального методу компатибілізації полімерних сумішей; розробленні методів надання спеціальних властивостей пероксидованим полімерним поверхням та конструюванні гідрогелів, полімерний каркас яких прищеплений до полімерної поверхні.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації представлялись та опубліковані в матеріалах конференцій та симпозіумів: Second World Congress on Emulsion (Бордо, 1997); 1st ,2nd ,3rd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces"(Дрезден); VII, IX Международной конференция по химии и физико-химии олигомеров ; IX, X, XI Українській конференція з високомолекулярних сполук; EuroPolymer Foundation Congress (Ендховен, 2001); Fachgruppe Molekulare Chemie (Дармштат, 2002); 2nd Ukrainian-Polish Scientific Conference (Дніпропетровськ, 2002); ХІ-й Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003); International Symposium “Technomer '99”, “Technomer 2003”,"Technomer 2005"; X наукова конференція “Львівські хімічні читання-2005"; Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности” (Санкт-Петербург, 2006); ІV Всероссийской Каргинскской конференции (Москва, 2007); ХХІ української конференції з органічної хімії (Чернігів, 2007); 45th, 46th Microsymposium on Macromolecules (Прага); 235th ACS National Meeting (Новий Орлеан, 2008); III Міжнародній конференції по колоїдній хімії і фізико-хімічній механіці, (Москва, 2008)

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи висвітлений в 83 публікаціях (в тому числі у: 40 статтях, 43 тезах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях та симпозіумах. За матеріалами дисертаційної роботи отримано 6 патентів України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури та 12 додатків. Основний зміст роботи викладений на 265 сторінках друкованого тексту, містить 28 таблиць, 141 рисунків. Бібліографічний список складається з 210 найменувань.

У вступі описано суть наукової проблеми, якій присвячена робота, обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета, основні завдання дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, розкрито зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами та представлено апробацію отриманих результатів, приведені дані про структуру дисертації.

Рис. 1. Схематичне відображення стадій прищеплення поліпероксидного шару до поверхні

Перший розділ містить інформацію про характеристики речовин, що використовуються в роботі. В ньому наведено розроблені методики синтезу речовин, які створювались для реалізації завдань роботи, описано методики дослідження процесів, зокрема методику модифікації полімерної поверхні через прищеплення до неї поліпероксидного шару, основні етапи якої відображені на рис.Рис. 1. Другий розділ присвячений обґрунтуванню структури поліпероксидів як модифікаторів полімерної поверхні, дослідженню методів їх синтезу та вивченню основних властивостей. В третьому розділі викладено дослідження щодо формування поліпероксидного шару, вивченню механізму цього процесу та описано математичну модель, що забезпечує прогнозування властивостей отриманого поліпероксидного шару. В цьому ж розділі приведені дослідження, що показують спроможність поліпероксидного шару ініціювати радикальні процеси полімеризації від поверхні функціональних мономерів. Четвертий розділ присвячений дослідженням по створенню полімерних поверхонь із спеціальними властивостями, п'ятий - розробленню нового методу компатибілізації полімерних сумішей, шостий - створенню гідрогелей з полімерним каркасом, ковалентно закріпленим на полімерній поверхні.

синтез полімерний каркас гетерофункційний

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Синтез поліпероксидів для модифікації полімерних поверхонь та дослідження їх властивостей

Розроблено методи синтезу гетерофункційних поліпероксидів (ГФП) для використання як модифікаторів полімерних поверхонь. Структура таких поліпероксидів повинна відповідати наступним вимогам:

I. Пероксидні групи зі складу ГФП повинні генерувати радикали активні в реакціях передачі ланцюгу - метильні СН3, трет-бутоксильні О-С(СН3)3.

II. Макромолекули поліпероксидів повинні включати фрагменти комономерів, що здатні забезпечити фізичну міжмолекулярну взаємодію та вигідну конформацію макромолекули олігопероксиду на поверхні для забезпечення хімічної взаємодії „пероксидні групи - макромолекули полімерної поверхні”.

III. При забезпеченні здатності до міжфазної фізичної взаємодії, поліпероксиди-модифікатори повинні бути термодинамічно несумісними з полімером поверхні, щоб не відбувалось його розчинення в полімерній масі приповерхневого шару під час прищеплення поліпероксидного шару до поверхні.

Рис. 2. Структурні формули та позначення природи пероксидних груп у складі кополімерів - модифікаторів полімерної поверхні (а); схематичне зображення структури гетерофункційних поліпероксидів (б)

Відповідно до зазначених вимог обґрунтовані критерії оцінки структури поліпероксидів. На їх основі запропоновано нові поліпероксиди, структура (рис. Рис. 2 б) та природа пероксидних груп (рис. Рис. 2 а) яких забезпечує їх необхідні властивості для модифікації полімерної поверхні.

Розроблено методики синтезу відповідних ГФП. Наведено результати досліджень кополімеризації вищих естерів метакрилового ряду з пероксидовмісним кополімером алкеналкінної природи 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іном (ВЕП). Встановлено, що порядок по ініціатору близький до одиниці і швидкість кополімеризації, в визначеному інтервалі концентрацій, обернено пропорційна концентрації пероксидовмісного комономеру ВЕП. Співставлення цих даних з антибатною залежністю молекулярної маси від початкової концентрації ВЕП при молекулярно-масовому розподілі, що близький до експоненціального, дозволяє стверджувати, що при кополімеризації реалізується характерний для алкеналкінних пероксидовмісних мономерів слабоінгібований режим полімеризації. Це супроводжується обривом як кінетичного, так і матеріального ланцюга за участю молекул пероксидовмісного комономеру ВЕП.

Рис. 3. Співставлення експериментально встановлених залежностей диферен-ційного складу кополімерів ВЕП-ко-ОМА (криві 1-6) з відповідними розрахованими за рівнянням Майо-Люїса (криві 1`- 6`) від конверсії ВЕП при різних початкових співвідношеннях ОМА:ВЕП: 1 - 6.7, 2 --7.7, 3 --12,5,4 -- 33.3, 5 -- 5, 6 - 7; Т = 70оС

При дослідженні залежності складу кополімерів від співвідношення комономерів в реакційній масі встановлено, що вона лише на початкових стадіях задовільно описується закономірностями бінарної кополімеризації (підпорядковується рівнянню Майо-Люїса). Зі збільшенням конверсії мономерів спостерігаються суттєві розходження між складом, розрахованим за рівнянням Майо-Люїса та експериментально визначеним (рис.Рис. 3). Максимальне розходження спостерігається при встановленні співвідношення [ОМА]0/[ВЕП]0 менше 7 (криві 1, 5 та 6). Відповідні закономірності спостерігаються і для інших естерів (мет)акрилового ряду. Важливим є те, що практично у всіх випадках експериментально визначений склад кополімерів у меншій мірі залежний від конверсії мономеру, ніж теоретично прогнозований. В окремих випадках можна стверджувати, що в широкому діапазоні зміни конверсії ВЕП ( даний комономер має більшу реакційну здатність) склад кополімеру практично не залежить від співвідношення комономерів в реакційній суміші (криві 1, 2 рисунку Рис. 3а). Це сприяє одержанню кополімерів при високій конверсії мономерів з рівномірним функційним складом.

Запропоновано кінетичну модель кополімеризації з урахуванням участі молекул пероксидовмісного комономеру в реакції обриву матеріального і кінетичного ланцюга. На основі моделі, без застосування принципу псевдо-стаціонарності макрорадикалів, отримано модифіковане рівняння залежності диференційного складу кополімеру від співвідношення комономерів в реакційній суміші, яке можна відобразити наступним рівнянням:

Де m - миттєве співвідношення залишків в кополімері; M=[ОМА]/[ВЕП] -- відношення концентрацій комономерів в реакційній суміші; r1, r2 - константи кополімеризації; F - константа, що враховує передачу макрорадикалу на молекулу мономеру з обривом матеріального та кінетичного ланцюгів.

Отримане рівняння коректно прогнозує зміну диференційного складу кополімерів естерів (мет)акрилового ряду від відношення концентрацій комономерів як на початкових стадіях перебігу реакції, так і зі збільшенням конверсії (рис. Рис. 4).



Рис. 4. Залежність вмісту ланок ВЕП в ВЕП-ко-ОМА(вісь ординат) від відношення концентрації комономерів [ВЕП]/[ОМА] (вісь абсцис). Точки на графіках відповідають експериментальним значенням; 1 - обробка за рівнянням ; 2 - обробка за рівнянням Майо-Люіса. Значення біля точок відповідають конверсії ВЕП. T = 70оС

Слід відмітити, що при прямуванні параметра F рівняння до нуля дане рівняння трансформується в рівняння Майо-Люїса. В таблиці Таблиця 1 наведені значення констант кополімеризації, які визначені за експериментальними даними для ряду естерів (мет)акрилового ряду, оцінка яких проведенена за рівнянням .

Таблиця 1. Констати кополімеризації ряду естерів (мет)акрилового ряду з ВЕП*

№	Комономер	r1	r2	F
1	Октилметакрилат	0.190.05	0.50.1	0.70.1
2	Гексилакрилат	0.330.08	1.360.3	0.620.09
3	Бутилакрилат	0.260.04	1.10.4	0.850.1
4	2-Етилгексилакрилат	0.520.09	3.40.4	1.20.2
5	Лаурилметакрилат	0.850.12	3.70.6	1.40.3

*Оцінка проведена з використанням рівняння

Отримані константи дозволяють прогнозувати склад кополімерів та його зміни з конверсією мономерів. Проведені дослідження дозволили окреслити ряд оптимальних умов синтезу кополімерів ВЕП-ко-ОМА з контрольованим вмістом пероксидних груп і рівномірним функційним розподілом.

Рис. 5. Залежність мольної частки ланок ПО в кополімері від мольної частки ПО в реакційній суміші (а), залежність складу кополімеру від конверсії мономерів (б)

Встановлено, що в ряді (мет)акрилових комономерів найбільшу ефективність у складі їх кополімерів з ВЕП, як модифікаторів полімерної поверхні, забезпечує ОМА. Тому ГФП з іншою природою пероксидних груп синтезували лише з цим комономером. Кополімер ПО-ко-ОМА з первинно-третинною пероксидною групою (рис. 2) був отриманий через кополімеризацію N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламіду (ПО) з октилметакрилатом. Мономер ПО не описаний в літературі. Тому була розроблена методика його синтезу через взаємодію N-(гідроксиметил)акриламіду з трет-бутилгідропероксидом. Розроблена методика забезпечує синтез мономеру ПО з виходом 8082%.

В результаті досліджень кополімеризації ПО з ОМА встановлено: і) порядок по мономеру дорівнює 1; іі) гальмуючий ефект концентрації ПО на швидкість реакції проявляється слабо; ііі) збільшення концентрації пероксидовмісного комономеру (до 30%) приводить до незначного зменшення молекулярної маси.

Таблиця 2. Значення констант кополімеризації ПО з ОМА.

Метод визначення	Комономер
	ОМА (r1)	ПО (r2)
Файнмена - Росса	3.8	0.18
Скейста	4.2	0.25

Це узгоджується з молекулярно-масовим розподілом, характер якого відповідає квадратичному обриву макрорадикалів при кополімеризації. Послаблення ефекту слабого інгібування, у порівнянні з кополімеризацією з ВЕП, підтверджується і встановленим порядком 0.72.

Можна зробити висновок, що у випадку кополімеризації ПО з ОМА слабоінгібований характер кополімеризації проявляється слабо. На це вказує і те, що кополімеризація даних комономерів задовільно описується відомими закономірностями бінарної кополімеризації.

В таблиці 2 наведено значення констат кополімеризації, які визначені за диференціальним (Файнмена - Росса) та інтегральним (Скейста) методами. Добре узгодження розрахункових та експериментальних значень складу кополімеру (рис. Рис. 5а) показує, що закономірності бінарної кополімеризації поширюються як на початкові етапи перебігу реакції, так і на більш глибокі стадії. Крім того, характер кривої (рис. Рис. 5а) вказує на те, що ОМА є більш активним мономером. Доцільно нагадати, що в парі ВЕП і ОМА більш активним був ВЕП. Відповідність закономірностям бінарної кополімеризації приводить до залежності складу кополімеру від конверсії (через зміну співвідношення комономерів в реакційній суміші), що відображено на рис. Рис. 5б. Цей факт враховувався при синтезі зразків кополімерів з приблизно однаковим складом для модифікації поверхні кополімеру.

Рис. 6. Схема синтезу кополімеру ПЕ-ко-ОМА з використанням полімераналогічних перетворень

Кополімер з перестерною пероксидною групою отримано через полімераналогічні перетворення за схемою, що наведена на рис. Рис. 6. Вміст перестерних груп у складі ПЕ, в першу чергу, визначається вмістом карбоксильних груп у вихідному кополімері октилметакрилат-ко-метакрилова кислота (МОМА) (стадія 1). Разом з тим, вагомий вплив на вміст перестерних груп має вихід полімераналогічних перетворень за реакціями (2) та (3). Таким чином, при синтезі ПЕ-ко-ОМА з заданою кількістю перестерних груп необхідно враховувати кількість карбоксильних груп у складі МОМА та вихід на стадіях полімераналогічних перетворень (2), (3) і проводити їх в умовах максимально можливого виходу.

Оптимізація результів впливу різних факторів на процес синтезу дозволила обґрунтувати оптимальні співвідношення реагентів : карбоксильна група : тіоніл хлористий : ТБГП = 1: 1.21.4 : 2.5. При таких співвідношеннях реагентів досягається 90-92% ступінь перетворення карбоксильних груп в перестерні.

Структура отриманих ГФП підтверджена методами ІЧ- та ПМР- спектроскопії. Проведено дослідження їх властивостей і зроблено аналіз продуктів термолізу пероксидних груп зі складу ГФП, досліджено кінетичні закономірності їх розпаду. Зокрема, показано, що пероксидні групи дитретинної та перестерної природи зі складу кополімерів ВЕП-ко-ОМА та ПЕ-ко-ОМА розкладаються за механізмом зі змішаним порядком. Запропоноване наступне кінетичне рівняння:

де [Pg] - концентрація пероксидних груп в реакційній суміші.

Мономолекулярна константа k1 характеризує первинний гомоліз пероксидних груп, а константа другого порядку k2 - індукований розпад за другим порядком. Показано, що кількість пероксидних груп ВЕП, які розпадаються за індукованим механізмом, в залежності від температури та середовища може переважати в 5 раз кількість пероксидних груп, які розпалися за гомолітичним. Беручи до уваги вироджений ланцюговий характер індукованого термолізу, який ініційований первинним гомолізом пероксидної групи, запропоновано інтегральну форму даного рівняння в наступному вигляді:

Числові значення констант, визначених за експериментальними даними з використанням рівняння , наведені в таблиці Таблиця 3 разом з активаційними параметрами цих констант.

Таблиця 3. Кінетичні константи та активаційні параметри реакції термолізу пероксидних груп зі складу кополімерів ВЕП-ко-ОМА та ПЕ-ко-ОМА*

№	Т, оС	k1105, с-1	A0, с-1	EА, кДж/моль	k2104, л/(мольс)	A0, л/(мольс	EА, кДж/моль	k1/(k2[Pg]0+ k1), %
Кополімер ВЕП-ко-ОМА
1	140	3.0 0.9	(6.90.3)1014	1505	4.86 0.24	(7.10.4)1010	1105	55
2	150	8.0 2.2			10.5 0.7			60
3	160	22.1 4.6			18.0 1.1			71
Кополімер ПЕ-ко-ОМА
4	70	1,0 0.07	(2,790.5)1012	1155	0,35 0.08	(1.00.3)1010	1005	91
5	80	3,8 0.5			0,86 0.12			93
6	90	9,4 0. 8			2,02 0.1			93

*Розчинник - гептан

З наведених даних видно, що активаційні параметри константи ідукованого розпаду (k2) близькі для цих двох типів пероксидної групи, що означає спорідненість процесів, які вони описують. Співвідношення констант для дитретинної пероксидної групи обумовлює високу (до 50% і більше) частку індукованого розпаду. Частка індукованого розпаду перестерної групи не перевищує 10%. В цьому можна переконатись з диференційної частки первинного гомолізу, що наведена в таблиці3. каво, що дослідження темолізу первинно-третинної пероксидної групи ПО зі складу кополімеру ПО-ко-ОМА в розчині показало, що даному пероксиду не притаманний індукований розпад і його термоліз задовільно описується рівнянням першого порядку. Значення констант та активаційних параметрів наведені в таблиці4.

Важливим для даного типу пероксидної групи (при використанні її в складі модифікатора полімерної поверхні) фактом є те, що незважаючи на вищу енергію активації, швидкість її термолізу є вища при порівняльних температурах від швидкості термолізу дитретиної пероксидної групи. В результаті цього дана пероксидна група займає проміжне місце в шкалі температури між перестерною та дитретинною за швидкістю термолізу.

Таблиця 4. Констати термолізу пероксидних груп кополімеру ПО-ко-ОМА в гептані та визначені активаційні параметри

Температура, °С	k·103, с-1	Ea, кДж/моль	Ln A
130	0.20±0.01	165±5	43±5
140	0.53±0.05
150	2.9±0.3
160	6.1±0.5

Беручи до уваги мету роботи, більш важливою є оцінка швидкості термолізу пероксидних груп ГФП в конденсованій фазі. Ці дослідження для поліпероксидів ВЕП-ко-ОМА та ПО-ко-ОМА проводились методами диференційно-скануючої калориметрії та термогравіметричного аналізу.

Рис. 7. Криві ДСК для зразків кополімерів ПО-ко-ОМА з різним вмістом пероксидних груп (а); Термогравіметричні криві зразків кополімерів ВЕП-ко-ОМА (вміст ланок ВЕП-19,9 %) (б)

На рис. 7. наведені криві диференційно-скануючої калориметрії для кополімеру ПО-ко-ОМА з різним вмістом пероксидних груп у складі кополімеру. Оцінка кількості виділеного тепла показує, що ця величина прямопропорційна кількості пероксидних груп у складі кополімеру.

Таблиця 5. Активаційні параметри термолізу поліпероксидів в конденсованій фазі

Пероксидна група	Порядок	Ао, с-1	Е, кДж/моль
ВЕП-ко-ОМА	1.25	(2.2±0.1)1013	140±5
ПО-ко-ОМА	1.0	(2.3±0.15)1020	190±5

Це підтверджує структуру кополімеру та вказує на те, що в даному температурному діапазоні, крім екзо-ефекту термолізу пероксидної групи, не спостерігається інших теплових ефектів. За даними термогравіметрії (рис. Рис. 7б), оцінені кінетичні параметри термолізу в блоці. Числові значення активаційних параметрів наведені в табл. Таблиця 5.

Аналіз наведених даних показує принципове співпадіння між двома незалежними методами дослідження в суттєво різних фазах (розчин та конденсована фаза). Перший висновок, який можна зробити, це підтвердження перебігу індукованого розпаду пероксидних груп в конденсованій фазі для кополімеру ВЕП-ко-ОМА. Це підтверджується експериментально визначеним значенням порядку, який становить 1.25 і суттєво відхиляється від одиниці. В результаті активаційні параметри враховують усереднено перебіг як гомолізу пероксидних груп, так і індукований розпад.



Рис. 8. ІЧФП-ЗПВ-спектроскопія поверхні РР (Hostalen 0180D) (1), поверхні ВЕП-ко-ОМА (2), поверхні РР, модифікованої ВЕП-ко-ОМА (3), та різниця спектрів модифікованої та вихідної поверхні РР (4)

Пероксидація полімерної поверхні та модифікація пероксидованої поверхні.

Підтверджено відповідність структури отриманих ГФП вимогам до пероксидовмісних модифікаторів полімерних поверхонь. Зокрема, підтверджено прищеплення макромолекул гетерофункціонольного поліпероксиду ВЕП-ко-ОМА до макромолекул поліпропілену. Це зумовлює здатність пероксидних груп до створення міжмолекулярних ковалентних зв'язків в розтопах. Через взаємодію пероксидних груп ВЕП-ко-ОМА з макромолекулами поліпропілену одержано компатибілізуючі системи для полімерних сумішей. Разом з тим, підтверджена термодинамічна несумісність пероксидовмісних кополімерів ВЕП з поліолефінами.

Здійснено прищеплення поліпероксидного наношару до поверхні поліпропілену. Так, на рис. Рис. 8 наведено результати дослідження процесу прищеплення ВЕП-ко-ОМА до поверхні поліпропіленової пластини (Hostalen 0180D) за допомогою ІЧ-спектроскопії з Фур'є перетворенням із загасаючим повним відбиттям (ІЧФП-ЗПВ). Крива 4 на рис. Рис. 8 відображає різницю між спектрами вихідної поверхні поліпропілену та модифікованої пероксидовмісним кополімером ВЕП-ко-ОМА. Видно, що в результаті модифікації поліпропілену за допомогою ВЕП-ко-ОМА на його поверхні з'являються смуги поглинання при 1725 см_1 (карбонільна група), 1241 см_1 та 1149 см_1 (дві смуги естерних груп), які є характерними для вихідного ВЕП-ко-ОМА (крива 2). Крім того, з'являється смуга поглинання при 1774 см_1, яку слід віднести до карбонільної групи. Валентні коливання карбонільної групи можуть змінюватися при прищепленні макрорадикалів в -положені октилового фрагменту ланок октилметакрилату (ОМА). Це є прямим підтвердженням утворення міжфазних ковалентних зв'язків. Якщо врахувати, що зразки перед спектроскопічними дослідженнями екстрагувались відповідним розчинником в апараті Сокслета для видалення неприщепленого поліпероксиду, то появу сигналу карбонільної групи слід також вважати підтвердженням прищеплення поліпероксиду до поверхні РР.

Рис. 9. Еліпсометричний “мапінг” прищепленого до ГПС-модифікованої силіконової підкладинки моношару ПП та прищепленого до нього наношару ВЕП-ко-ОМА

На рис. Рис. 9 наведено еліпсометричний „мапінг” наношару ВЕП-ко-ОМА, прищепленого до шару поліпропілену. Шар поліпропілену, в свою чергу, було прищеплено до модифікованої силіконової підкладинки. Пришеплений шар ВЕП-ко-ОМА наводиться у порівнянні з вихідним неприщепленим шаром та моношаром поліпропілену. Неприщеплені макромолекули ВЕП-ко-ОМА були видалені з поверхні екстракцією толуолом в апараті Сокслета протягом 5 годин. Товщина шару ВЕП-ко-ОМА, прищепленого до модельного шару поліпропілену, складає приблизно 17 нм. Молекулярна маса пероксидовмісного кополімеру в даному випадку становила 6500 в.о., і оцінка максимально можливої висоти прищепленого моношару („брашу”) для даного кополімеру становить 6.84 нм (згідно з оцінкою в пакеті квантово-хімічних розрахунків HyperChemTM 6.01). В такому випадку усереднена по площі висота прищепленого шару в 17 нм може бути забезпечена лише при умові утворення перехресно зшитого шару поліпероксиду. Формування тримірної сітки кополімерів ОМА з пероксидовмісними мономерами встановлено окремими дослідженнями по збільшенню молекулярної маси та густини при перебігу термолізу в блоці. Слід вважати, що в шарі поліпероксиду висотою 80ч500 нм відбуваються аналогічні процеси структурування. Це приводить до утворення прищепленого шару значно більшого по висоті від максимально можливого при прищепленні до поверхні окремих молекул.

Проведені дослідження методом АСМ показали зміну характеру поверхні після прищеплення шару поліпероксиду. Зокрема, поверхня прищепленого поліпероксидного шару має фрактальний характер.

На рис. Рис. 10 приведена схема основного маршруту утворення міжмолекулярних та міжфазних зв'язків при прищепленні поліпероксиду до полімерної поверхні за методикою яка наведена на рис. Рис. 1. Згідно із схемою, процес ініціюється термолізом пероксидиної групи в шарі поліпероксиду . В результаті утворюється макрорадикал (I) на молекулі поліпероксиду та низькомолекулярний трет-бутоксильний радикал. За рахунок реакції передачі ланцюга низькомолекулярні радикали здатні утворювати радикали (II) на макромолекулі поліпероксиду або передавати макрорадикал на полімерну підкладку з утворенням макрорадикалу (III) на полімерній поверхні. Утворення міжмолекулярних ковалентних зв'язків в шарі поліпероксиду, а саме стуктурування поліпероксидного шару, відбувається через рекомбінацію макрорадикалів (I) та (II) (схема ).

Гомоліз пероксидної групи зі складу поліпероксиду:

Перехресна рекомбінація макрорадикалів поліпероксиду (II) і макрорадикалів полімерної поверхні(III):

Рис. 10. Схеми основного маршруту утворення міжмолекулярних та міжфазних ковалентних зв'язків при прищепленні поліпероксиду до полімерної поверхні

Утворення міжфазних ковалентних зв'язків між макромолекулами пероксидовмісного кополімеру та полімерними молекулами підкладинки відображається схемою . Наведеними схемами не описуються всі радикальні процеси, що супроводжують прищеплення поліпероксидного шару до полімерної поверхні. Зокрема, не приведені схеми -розпаду як макрорадикалів, так і низькомолекулярних радикалів, наприклад, трет-бутоксильного радикалу. У випадку -розпаду макрорадикалу (III) переважно утворюються низькомолекулярні радикали. Вони з певним виходом можуть знову генерувати макрорадикали. Це стосується і трет-бутоксильного радикалу, який в результаті -розпаду утворює метильний радикал та молекулярні сполуки. Частково це враховано тим, що в схемах та у вигляді активної частинки введено R, під яким слід розуміти як первинний трет-бутоксильний радикал, так і метильні радикали, які є продуктами -розпаду трет-бутоксильного радикалу і макрорадикалів.

Рис. 11. Гістограми розпо-ділу контактного кута полі-пропіленової поверхні з водою, при різному часі прищеплення поліперокси-дованого шару ПЕ-ко-ОМА, Т=110оС

Рис. 12. Залежність ступеня прищеплення поліпероксидного шару ВЕП-ко-ОМА (вміст ВЕП-ланок 19,9%(мол.)) до поліпро-піленової поверхні

Проведено дослідження впливу основних чинників на процес формування прищепленого поліпероксидного шару. Ряд гістограм (рис. Рис. 11) величин контактного кута змочування водою поліпропіленової поверхні, отриманих на різних етапах модифікації, показує, що через вимірювання контактного кута можна оцінювати динаміку формування прищепленого шару поліпероксиду. Крім того, демонструє, що процес формування прищепленого шару триває в часі і проходить через проміжні етапи. Зміна середнього значення КК в часі від 106о (для поліпропілену) до 83о - значення контактного кута для ПЕ-ко-ОМА визначає ступінь модифікації поверхні. Первищення значенням дисперсії розподілу КК значення дисперсії статистичної помилки визначення (гістограми для 2 та 4 годин прогріву) вказує на поверхневу мікронеоднорідність модифікації на проміжних стадіях. Крім того, оцінка розподілу контактного кута дозволяє розрахувати значення ступеня модифікації поверхні за рівнянням Касьє. Це показують криві рис.12, що відображають залежність ступеня модифікації поліпропіленової поверхні від часу прогріву. Характер даних кривих також вказує на те, що після досягнення високого ступеня модифікації спостерігається його пониження з часом прогріву.

Спостерігається незначний вплив температури на процес формування поліпероксидного шару в діапазоні температур 100 120оС, який зростає при температурах вище 120оС. Вивчено вплив на формування поліпероксидного шару кількості нанесеного поліпероксиду на поверхню, природи пероксидної групи та вмісту їх у складі ГФП. Встановлено, що ці залежності мають складний характер, а вплив параметрів (температури, кількості пероксидних груп в ГФП та їх конверсії) взаємно «закорельовані» між собою. Формалізувати опис їх впливу можна, якщо розглядати залежність формування поліпероксидного шару від швидкості термолізу пероксидних груп та їх конверсії. На рис. Рис. 14 наведена така залежність для прищеплення кополімеру ПО-ко-ОМА до поверхні РР в температурному діапазоні 100 130оС та при вмісті пероксидних груп 0,063 0,121 мольн.ч. Ця залежність показує, що висока ступінь прищеплення досягається при забезпеченні швидкості термолізу (температурою та вмістом пероксидних груп в ГФП) в межах 8 30 ммоль/(дм3•с) і конверсії 815%. При більших значеннях конверсії спостерігається пониження ступеня модифікації, що пов'язано з руйнуванням вже прищепленого шару. При забезпеченні швидкості термолізу вищої від оптимальної домінує структурування в об'ємі і випереджує прищеплення до поверхні. Це приводить до руйнування прищепленого шару.

Рис. 13. Еліпсометричний мапінг зразків з прищепленим ВЕП-ко-ОМА на різних етапах формування: 1) - висота нанес. шару -10нм, T=120єС, 5 год; 2) - висота нанес. шару -10нм, T=120єС, 40 год; 3) - висота нанес. шару - 40нм, T=110єС, 90 год.; 4) - висота нанес. шару -135нм, T=110єС, 140 год.

Рис. 14. Залежність ступеня модифікації полімерної поверхні ПО-ко-ОМА (вміст пероксидних груп 6,2 до 12,1% мол) в температурному діапазоні 100-120оС від швидкості термолізу та конверсії перок-сидних груп

Засобами нуль-еліпсометрії та АСМ проведено дослідження формування прищепленого поліпероксидного шару на різних етапах. (рис. Рис. 13 та рис. Рис. 15, відповідно). Поверхні 1 та 2 (рис. Рис. 13) відповідають зразкам на ранніх стадіях формування прищепленого поліпероксидного шару. Поверхні 1 відповідають мікрофотографії рис. Рис. 15а, а поверхні 2 - мікрофотографії рис. Рис. 15б відповідно. Аналіз цих даних показує, що несформований поліпероксидний шар має неоднорідний „острівковий” характер. Мікрофотографії АСМ (рис. Рис. 15а та Рис. 15б віповідно), що отримані фазо-контрастним методом, підтверджують, що „острівки” є результатом прищеплення поліпероксиду до поверхні. Сумісний аналіз цих даних, а також розрахунки на основі профілів поверхні (рис. Рис. 15а та Рис. 15б) дозволяють зробити наступні висновки: і) структурування (утворення міжмолекулярних ковалентних зв'язків) в об'ємі поліпероксиду перебігає скоріше за прищеплення до поверхні (утворення міжфазних ковалентних зв'язків); іі) ймовірність утворення міжфазного ковалентного зв'язку у групи структурованих молекул поліпероксиду (СМ) є більша, ніж у окремої макромолекули поліпероксиду; ймовірність прищеплення зростає зі збільшення розміру СМ та існує середній розмір L (кількість макромолекул, що складають СМ), при якому ймовірність прищеплення СМ до поверхні близька до одиниці; ііі) переважно прищеплення до поверхні поліпероксидного шару відбувається за рахунок прищеплення СМ з розміром більшим за L (СМ-L); іііі) СМ як прищеплені до поверхні, так і в об'ємі можуть збільшуватись як за рахунок прищеплення до себе вихідних молекул поліпероксиду, так і після витрати останніх за рахунок взаємодії між собою; ріст прищепленого поліпероксидного шару відбувається як за рахунок прищеплення на вакантні місця поверхні СМ-L, так і за рахунок росту вже прищеплених; останній маршрут є домінуючий. При дослідженні поліпероксидного шару, якому відповідає поверхня 3 рис. Рис. 13, фазо-контрастний режим АСМ вже не реєструє фазової неоднорідності поверхні, що свідчить про високу ступінь прищеплення поліпероксидного шару до поверхні та практично завершення формування прищеплення його до поверхні. Подальше зростання висоти прищепленого шару відбувається за рахунок прищеплення СМ. В преважній більшості випадків на цей момент кількість неструктурованих молекул поліпероксиду незначна, але структурування продовжується, про що свідчить збільшення густини кополімеру. В результаті цього спостерігається надлишкове структурування поліпероксидного шару, яке приводить до значної контракції. Остання може привести до порушення (повного чи часткового) прищеплення поліпероксидного шару до поверхні.

Рис. 15. Мікрофотографії АСМ модифікованої повер-хні поліпропілену ВЕП-ко-ОМА на ранніх стадіях фор-мування шару; а та б -рельєфу, а? та б? - фазо-контрастне зображення, а?? та б?? відповідні профілі модифікованої поверхні, с - профіль вихідної модельної поверхі поліпропілену; а та б відповідають поверхням 1 та 2, відповідно до рис. 13

З використанням отриманих експериментальних даних запропоновано математичну модель формування поліпероксидного шару, що задовільно є основі фази його формування. Найбільше практичне значення має рівняння, що описує залежність частки модифікованої поверхні від конверсії пероксидних груп:



Де Sm - ступінь модифікації поверхні;

L - ступінь структурування СМ, що гарантує прищеплення до поверхні СМ-L, визначається з кривої залежності ступеня модифікації поверхні від конверсії пероксидних груп, залежить від реакційної здатності пероксидної групи та реакційної здатності макромолекул полімерної поверхні;

- внутрішня координата моделі;

М0 та М - початкова кіолькість та кількість поліпероксиду на поверхні при визначеному о, моль/м2.

Внутрішня координата моделі, яка відображає ступінь структурованості макромолекул, може бути зв'язана з конверсією пероксидних груп наступною емпіричною залежністю:

де: X- конверсія пероксидних груп в шарі поліпероксиду;

Xst - конверсія пероксидних груп, при якій відбувається повне структурування поліпероксидного шару, експериментально визначається для кожного ГФП з врахуванням вмісту пероксидних груп; достатньо точною оцінкою є конверсія, при якій золь-фракція екстракції ацетоном наближається до 100%;



Рис. 16. Модифікація полімер-них поверхонь різної природи поліпероксидом ПЕ-ко-ОМА з вмістом пероксидних груп 20% (мольн.). Т=80оС

A- коефіцієнт, що враховує співвідношення швидкості структурування до швидкості термолізу, визначається з кривої залежності ступеня модифікації поверхні від конверсії пероксидних груп та є характеристикою природи пероксидної групи в межах даної моделі.

Крім ступеня модифікації поверхні, за запропонованою математичною моделлю можна оцінювати висоту прищепленого поліпероксидного шару та кількість прищепленого до поверхні поліпероксиду (після оцінки вищеописаних параметрів моделі за експериментально отриманими кривими залежності ступеня модифікації поверхні від конверсії) (рис. Рис. 12). Аналогічні залежності, що отримані для полімерних поверхонь різної природи з використанням ГФП ПЕ-ко-ОМА, наведені на рис. Рис. 16. Чисельні оцінки параметрів моделі та характеристики поліпероксидного шару, прищепленого до полімерної поверхні, наведено в табл. Таблиця 6. Ці дані дозволяють зробити висновок, що використання синтезованих ГФП дозволяє прищеплювати до ряду полімерних поверхонь поліпероксидні шари, при ступені модифікації поверхні 9096%, висотою 20 80 нм. Така модифікація поверхні приводить до локалізації на ній (1 3)10-5 моль/м2 перекисних груп.

Найбільш впливовим фактором на динаміку та якість формування поліпероксидного шару є Xst - конверсія пероксидних груп, при якій гіпотетично відбувається повне структурування поліпероксидних груп. Експериментальною оцінкою цього параметра прийнято конверсію пероксидних груп, при якій золь-фракція екстракції ацетоном в апараті Сокслета наближається до 100%. Числові значення наведені в таблиці Таблиця 6 і визначаються як природою пероксидної групи, так і вмістом пероксидних груп в складі кополімеру. Дані, наведені на рис. Рис. 12, та Рис. 16 , демонструють, що максимальна ступінь модифікації досягається при конверсії пероксидних груп близьких до Xst. Продовження нагріву вище даної конверсії приводить до пониження ступеня модифікації. Пероксидацію поверхні забезпечує залишок пероксидних груп після досягнення їх конверсії Xst. Якщо структурування поліпероксиду досягається при значеннях Xst близьких до 1, то спостерігається прищеплення до поверхні, але пероксидація при цьому не відбудеться. В цьому аспекті модифікатор ПЕ-ко-ОМА з вмістом 20% пероксидних груп слід вважати граничним. Модифікація поверхні досягається при конверсії перестерних груп 65%, і лише 45% залишається в прищепленому шарі. Цікавим є те, що спроба використати для модифікації даний кополімер з вмістом пероксидних груп 50% (значення для Xst 0,22) не привело до високого ступеня модифікації на жодних полімерних поверхнях. Не привело до бажаного результату і використання даного кополімеру з вмістом пероксидних груп 6,2%. Структурування в масі даного кополімеру спостерігається, але золь-фракції близької до 100% для нього не досягається навіть при 8090%.

Параметер nst, оцінка якого проводиться за рівнянням:

де n0 - кількість пероксидних груп в молекулі поліпероксиду, визначає кількість пероксидних груп, розпад яких необхідний для утворення одного міжмолекулярного зв'язку за схемою на початкових етапах та визначається природою перекисної групи і молекулярної маси поліпероксиду. З конверсією ця величина зростає у відповідності до рівняння . Разом з тим, за нею можна судити про відносну реакційну здатність пероксидних груп в реакціях структурування (дані наведені в таблиці Таблиця 6). Крім того, якщо n0<nst, то такий поліпероксид завідома непридатний в якості модифікатора полімерної поверхні, тому що він однозначно не забезпечить необхідного структурування.

Параметр L, -- який в межах моделі трактується як розмір СМ, що забезпечує високу ймовірність прищепленя до поверхні, характеризує відносну реакційну здатність макромолекул модифікатора та поверхні, визначає не ступінь модифікації, а динаміку формування поліпероксидного шару. При високих значеннях L криві модифікації мають яскраво виражений s-подібний характер. Це пояснюється тим, що необхідний певний час для нагромадження СМ з необхідним розміром в шарі поліпероксиду. Даний факт добре ілюструється співставленням кривих (Рис. 16 з відповідними даними табл. Таблиця 6). Після нагромадження в шарі достатньої кількості СМ-L забезпечується висока швидкість модифікації поверхні, що в свою чергу забезпечує високу ступінь модифікації поверхні. Пероксидований шар в цьому випадку формується з більш крупних структур первинних молекул поліпероксиду. Останнє відображає параметр Lk (табл. Таблиця 6), який в сукупності з молекулярною масою поліперксиду визначає висоту прищепленого шару.

...