Теорія зв’язаних кластерів у ab initio розрахунках поверхні потенційної енергії малих молекул

Размещено на http://www.allbest.ru

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В. Н. Каразіна

ЛЯХ ДМИТРО ІВАНОВИЧ

УДК 544.15 + 544.182

ТЕОРІЯ ЗВ'ЯЗАНИХ КЛАСТЕРІВ У AB INITIO РОЗРАХУНКАХ

ПОВЕРХНІ ПОТЕНЦІЙНОЇ ЕНЕРГІЇ МАЛИХ МОЛЕКУЛ

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків - 2009

Размещено на http://www.allbest.ru

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В. Н. Каразіна

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, ст. наук. співробітник

Іванов Володимир Венедиктович,

Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, доцент кафедри хімічного матеріалознавства

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Лузанов Анатолій Віталійович,

НТК „Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків, провідний науковий співробітник відділу рентгеноструктурного аналізу та квантової хімії

доктор хімічних наук, професор

Дмитрук Олександр Філаретович,

Донецький національний університет економіки та торгівлі імені М. Туган-Барановського МОН України, м. Донецьк, завідувач кафедри хімії

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент В. Г. Панченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки в теоретичній хімії, як і в багатьох інших галузях хімічної науки, відбувся комп'ютерний „вибух”. Завдяки інтенсивному розвитку обчислювальної техніки стали доступними високоточні розрахунки практично важливих квантово-хімічних задач. Серед них існує цілий ряд задач, які потребують наявності якісно розрахованих поверхонь потенційної енергії (ППЕ) для процесів розриву хімічних зв'язків. При цьому, потрібними виявляються різні області поверхні потенційної енергії, тобто області, що відповідають не тільки рівноважній геометрії, а й великим між'ядерним відстаням. Розрахунок ППЕ є необхідним для високоточного моделювання хімічних реакцій, розрахунку реакційної здатності, тощо. Перш за все, високоточні ППЕ необхідні для моделювання елементарних актів в процесах горіння. Необхідність мати точно розраховану ППЕ також диктується потребами сучасної спектроскопії, зокрема спектроскопії рідберговських електронних станів (астрохімія), спектроскопії ровібронних переходів, фотохімічних перетворень, тощо. Крім того, якісні ППЕ важливі для побудови якісних потенціалів для інших приблизних квантово-хімічних методів, як то теорії функціоналу густини та молекулярно-динамічного моделювання (теорія флюїдів). В свою чергу, наявність якісних потенціалів електронної взаємодії дозволить проводити надійні квантово-хімічні розрахунки (наприклад, методом функціоналу густини - DFT) практично важливих молекулярних систем, як то наносистем, біомолекул, каталізаторів і т.д. Слід зазначити, що універсальних методів, які б були в змозі відтворити ППЕ з достатньою точністю, зараз не вистачає. Методи за типом „чорного ящику” не можуть бути успішними в цій проблематиці, оскільки кожна молекулярна система, кожний електронний стан, що розраховується, є надто індивідуальними об'єктами теорії. В зв'язку з цим, актуальною стає задача розробки методики цілеспрямованого, обґрунтованого та систематичного формулювання підходу, що дозволяє розв'язати поставлені проблеми. На наш погляд, це може бути реалізовано шляхом детального аналізу хвильової функції та суті методу, який є претендентом для застосування. Побудова такої методики представляється нам, як відповідний розвиток теорії зв'язаних кластерів, яка показала свою ефективність в розв'язанні цілої низки важливих квантово-хімічних проблем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дослідження за темою дисертації виконувалися на кафедрі хімічного матеріалознавства Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна за темами: „Інформаційні технології та комп'ютерні засоби прогнозування властивостей хімічних речовин” (№ держреєстрації 0105U002844), „Теоретичне моделювання ефектів електронної кореляції у квазіодновимірних магнітних та напівпровідникових системах” (№ держреєстрації 0107U000663) та „Вплив ефектів електронної кореляції на магнітні та електричні властивості невуглеродних нанотрубок” (№ держреєстрації 0107U010817). Дисертаційна робота виконувалася відповідно до координаційних планів Наукової ради НАН Украйни з проблеми „Неорганічна хімія”. За темою дисертації пройдено стажування в групі проф. Л. Адамовича з університету штату Арізона, Тусон, США (2006 р., 2007р.), та в групі проф. Б. Меннучі з університету Пізи, Піза, Італія (2007 р.).

Мета дослідження заключається в розробці на базі теорії зв'язаних кластерів ефективної методики розрахунку поверхонь потенційної енергії з хімічною точністю (?1 ккал/моль). Для досягнення мети були поставлені наступні задачі: хвильовий функція зв'язаний кластер

1. Розробка методики систематичного вибору хвильової функції в рамках теорії зв'язаних кластерів, а саме, методики вибору хвильової функції, яка здатна розв'язати поставлену квантово-хімічну задачу опису розриву хімічних зв'язків.

2. Відповідне пристосування теорії зв'язаних кластерів та розробка апарату для роботи з обраною хвильовою функцією.

3. Розробка програмного комплексу для реалізації методу на ЕОМ.

4. Тестування методики на основі порівняння наших результатів з результатами інших багатоелектронних наближень та методу повної конфігураційної взаємодії, який надає нам формально точне рішення рівняння Шредінгера в заданому одноелектронному базисному наборі.

Об'єкт дослідження: малі молекулярні системи як моделі для опису розриву хімічних зв'язків.

Предмет дослідження: поверхня потенційної енергії основного та збудженого електронних станів малих молекулярних систем; хімічний зв'язок; енергія електронної кореляції; енергія електронних збуджень; структура хвильової функції.

Методи дослідження: неемпірична теорія зв'язаних кластерів, теорія конфігураційної взаємодії.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. на базі теорії зв'язаних кластерів сформульовано метод розрахунку поверхонь потенційної енергії для процесів розриву хімічних зв'язків в основному та збуджених електронних станах;

2. розроблено та програмно реалізовано процедуру автоматичної (комп'ютерної) генерації кластерних діаграм, алгебраїчних рівнянь та комп'ютерного коду для сформульованого підходу;

3. розроблено методику спеціальної індексної діагностики структури хвильової функції з метою побудови оптимальної хвильової функції, здатної описати поставлену задачу з хімічною точністю;

4. для проведення розрахунків розробленим методом створено здатний до паралельних обчислень програмний комплекс CLUSTER як додаток до стандартного квантово-хімічного пакету GAMESS.

Практична цінність одержаних результатів. Розроблено програмний комплекс CLUSTER, який дозволяє з хімічною точністю (? 1 ккал/моль) описати поверхню потенційної енергії малих молекул. Програмний комплекс реалізовано для застосування як на робочих станціях, так і на комп'ютерних кластерах та суперкомп'ютерах. Отримані результати можуть бути використані для створення надійних потенціалів в методі функціоналу густини та молекулярно-динамічному моделюванні. Поверхні потенційної енергії, розраховані запропонованим методом, можуть використовуватися для вивчення елементарних актів реакцій горіння та в спектроскопії (наприклад, в контексті проблематики астрохімії). Також результати запропонованого нами методу, можуть бути використані для калібрування інших приблизних квантово-хімічних методів. Крім того, методичні та розрахункові підходи, розроблені в дисертації, було впроваджено в навчальний процес (спецкурс „Прикладна квантова хімія”).

Особистий внесок здобувача. Розробка процедури автоматичної генерації робочих рівнянь та коду для запропонованого теоретичного підходу, написання комп'ютерних програм, проведення квантово-хімічних розрахунків, інтерпретація одержаних результатів та огляд літератури виконані безпосередньо автором. Автор також брав участь в розробці теоретичного апарату та написанні статей. Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: В. В. Іванов (науковий керівник): формулювання мети, постановка задач, планування досліджень, робота над теоретичним апаратом, обговорення та інтерпретація результатів, написання статей; Л. Адамович (проф. університету Арізони, Тусон, США): обговорення результатів, участь у написанні статей, забезпечення проведення квантово-хімічних розрахунків на суперкомп'ютері, забезпечення доступу до бібліотеки університету Арізони.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на наукових конференціях: VI Всеукр. наук. конф. студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), ІІІ Всеукр. конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2005), Всеукр. наук. конф. „Фізико-хімія конденсованих систем та міжфазних границь” (Київ, 2005), 1^st International symposium “Methods and Applications of Computational Chemistry” (Харків, 2005), International conference “Modern physical chemistry for advanced materials” (Харків, 2007), Укр. науково-методична конф. „Комп'ютерні технології навчального та наукового призначення з хімії” (Донецьк, 2008).

Результати дисертаційної роботи також були представлені в рамках Міжнародної програми по плануванню стратегії розвитку теорії зв'язаних кластерів „Atomic, Chemical and Nuclear developments in coupled cluster methods”, що проходила в університеті штату Вашингтон, Сіетл, США, 23.06-25.07, 2008.

Публікації. За темою дисертації автор має 11 статей у міжнародних та українських фахових виданнях та 11 тез доповідей на міжнародних та всеукраїнських конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних джерел із 193 найменувань та одного додатку. Загальний обсяг роботи складає 197 сторінок, з яких 174 сторінки основного тексту, 21 сторінка списку літератури, 2 сторінки додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, вибір об'єктів та методів дослідження, зазначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі показано, що побудування поверхонь потенційної енергії для процесів розриву/виникнення хімічних зв'язків потребує достатньо повного урахування енергії електронної кореляції, а саме, є бажаним досягнути так званої хімічної точності: ? 1 ккал/моль. Для урахування ефектів електронної кореляції хвильову функцію розширюють шляхом додання до основного (наприклад, хартрі-фоківського) детермінанта, , інших детермінантів Слейтера, :

. (1)

Перспективною теорією урахування ефектів електронної кореляції зараз є теорія зв'язаних кластерів (Coupled Cluster Theory, CC) , в якій розклад (1) параметризується за допомогою так званого експоненційного анзацу:

. (2)

Оператор апроксимується сумою операторів генерації збуджених детермінантів певного ступеня збудження: , де оператор промотує k електронів з , генеруючи k-кратно збуджені детермінанти (k - це ступень або рівень збудження). Далі в першому розділі показано, що так звані однореференсні наближення теорії зв'язаних кластерів в більшості випадків не є адекватними для опису процесів розриву хімічних зв'язків, оскільки в таких випадках ці наближення мають включати до експоненційного анзацу велику кількість амплітуд вищого рівня збудження (більшого за двократний), що різко підвищує розрахункові потреби методу.

Насправді, для вирішення на кількісному рівні квантово-хімічної проблеми розриву хімічних зв'язків в рамках теорії зв'язаних кластерів необхідне урахування далеко не всіх детермінантів певного вищого рівня збудження, що, в принципі, дозволяє значно зменшити потреби до обчислювальної техніки при збереженні точності розрахунку. Для селекції потрібних амплітуд використовується так звана мультиреференсна ідеологія. На базі мультиреференсного підходу ми запропонували кластерне наближення CASCCSD (Complete-Active-Space Coupled-Cluster with Singles and Doubles), основане на розвитку хвильового оператора, запропонованого Оліфантом та Адамовичем (Oliphant, Adamowicz). Другий розділ присвячений детальній специфікації мультиреференсного кластерного наближення CASCCSD.

Головною ідеєю запропонованого методу CASCCSD, як й інших мультиреференсних методів, є використання багатомірного референсного (модельного) простору. В методі CASCCSD вибір референсного (модельного) простору здійснюється на основі концепції повного активного простору (Complete Active Space, CAS), тобто, необхідно обрати набір так званих активних орбіталей. Далі, в мультиреференсних методах зручно розподілити всі детермінанти згідно з тим, до якого з наступних підпросторів простору Гілберта вони належать. Виділяють три підпростори:

· референсний (модельний) підпростір, P, до якого належать усі референсні детермінанти;

· зовнішній підпростір, S, до якого належать усі одно- та двократно збуджені детермінанти відносно всіх референсних детермінантів. Об'єднання референсного та зовнішнього підпросторів є ітераційним підпростором: R=PS.

· ортогональний підпростір, Q, до якого належать усі інші детермінанти.

Підпростір R називається ітераційним, оскільки всі детермінанти, які до нього належать, мають власну змінну амплітуду в операторі . На відміну від однореференсних наближень мультиреференсні методи зіставляють амплітуди тільки деяким з детермінантів певного вищого рівня збудження.

Особливістю методу CASCCSD, порівняно з іншими мультиреференсними СС наближеннями, є використання так званого формального референсного детермінанта, , який визначає зайняті та вакантні орбіталі (визначає Фермі-вакуум). Усі інші детермінанти (референсні, зовнішні, детермінанти з Q) є збудженими відносно єдиного формального референсного детермінанта, тобто, вони генеруються промотуванням певної кількості електронів з зайнятих орбіталей Фермі-вакууму на вакантні. Основною гіпотезою методу CASCCSD є припущення, згідно з яким домінуючий внесок в хвильовій функції мають одно- та двократно збуджені детермінанти відносно всіх детермінантів з правильно обраного референсного підпростору, тобто, повинні домінувати детермінанти з R. Сам по собі референсний підпростір має бути достатньо повним для відтворення квантово-хімічної задачі в нульовому наближенні. Хвильова функція в методі CASCCSD має наступний загальний вигляд де оператор генерує детермінанти в референсному підпросторі, які мають бути найвагомішими в хвильовій функції (урахування нединамічної електронної кореляції). Кластерний оператор надбудовує зовні референсного підпростору усі інші детермінанти, в тому числі, домінуючи за припущенням одно- та двократно збуджені детермінанти відносно всіх референсних (урахування динамічної електронної кореляції). Позначка ext означає, що відповідному оператору заборонено промотувати електрони виключно всередині активного орбітального простору. Позначка int означає, що відповідний оператор промотує електрони виключно всередині активного орбітального простору. М - максимальний рівень збуджених детермінантів в референсному підпростору.

Оскільки всі детермінанти в методі CASCCSD задаються відносно єдиного формального референсного детермінанта, , то анзац (3) включатиме деякі з вище збуджених амплітуд. Введення вище збуджених амплітуд, тобто амплітуд, які відповідають промотуванню більш ніж двох електронів, призводить до суттєвого ускладнення робочих формул теорії, які традиційно виводяться за допомогою діаграмної техніки. Ми вирішили цю проблему шляхом розробки автоматичної комп'ютерної процедури, здатної генерувати робочі формули та відповідні програмні блоки для експоненційних анзаців з амплітудами довільного рівня збудження. На виході маємо готовий комп'ютерний код, здатний проводити розрахунки енергії електронної кореляції заданим кластерним методом, зокрема методом CASCCSD. Процедура автоматичної генерації формул та коду реалізована в рамках комп'ютерного пакету CLUSTER, здатного до проведення паралельних обчислень.

Для автоматизації процесу обрання активного орбітального простору та визначення конкретного виду анзацу (3) ми запропонували спеціальний індексний підхід. Перший набір індексів містить так звані індекси важливості орбіталей (в англ. варіанті - Particular Orbital Contributions, POC). Метою використання цих індексів є визначення активних орбіталей, відповідальних за ефекти нединамічної електронної кореляції. Ми використовуємо два типи POC індексів. Перший тип базується на аналізі розкладу енергії електронної кореляції, , в теорії зв'язаних кластерів:

, (4)

де - елементи фокіану, - антисиметризовані кулонівсько-обмінні двохелектронні інтеграли, та - кластерні амплітуди, що відповідають промотуванню одного та двох електронів з зайнятих спін-орбіталей i (j) на вакантні a (b). Тут і надалі курсивні букви i, j позначають довільні зайняті орбіталі, а курсивні букви a, b - довільні вакантні орбіталі. Розклад (4) може бути представлений як

,

де , (5)

або

,

де . (6)

Величини та називаються енергетичними POC індексами. Вони показують внесок тієї чи іншої орбіталі до величини енергії електронної кореляції. відображають внески зайнятих орбіталей, а - вакантних. Основною ідеєю POC аналізу є обрання в якості активних орбіталей тих, які характеризуються максимальними (бажано відокремленими від інших) значеннями POC індексів. Відокремлені максимальні за значенням POC індекси, та , показують, що існує низка найвагоміших орбіталей, відповідальних за урахування нединамічної кореляції.

Другий тип POC індексів базується на аналізі безпосередньо хвильової функції. Відповідні індекси, , мають зрозуміле просте визначення:

, (7)

де - конфігураційні коефіцієнти розкладу певної хвильової функції, k - мультиіндекс. Індекси показують зважений внесок орбіталі р до формування хвильової функції. Таким чином, знову існування набору максимальних відокремлених значень є індикатором наявності значних ефектів нединамічної електронної кореляції (ефектів конфігураційного квазівиродження).

Для інтерпретаційних цілей та аналізу структури хвильової функції ми використовуємо набір так званих вагових та інформаційних індексів. Індекси мають сугубо прагматичне призначення і не є інваріантними щодо вибору орбітального набору. Вагові індекси, , визначаються наступним чином:

, (8)

де коефіцієнти відповідають м-му рівню збудження. Тобто індекс показує вагу (важливість) м-го рівня збудження в кластерній хвильовій функції. Інформаційні індекси визначаються на основі формули Шенона. Інформаційний індекс за рівнем збудження

(9)

відображає структуру та інформаційний контент м-го рівня збудження (N - норма хвильової функції). Зростання значень інформаційних індексів відповідає зростанню структурної складності хвильової функції. Відповідно, необхідна більша кількість змінних для опису даної задачі. Формули (8)-(9) використовують відомі співвідношення між конфігураційними коефіцієнтами та кластерними амплітудами. В операторній формі:

. (10)

Таким чином, для того, щоб розрахувати енергію електронної кореляції методом CASCCSD, необхідно:

1. Обрати орбітальний набір для побудови детермінантів Слейтера. Зазвичай, беруться MCSCF оптимізовані орбіталі.

2. Провести CCSD або CISD розрахунок електронного стану, що розглядається.

3. Зробити POC аналіз отриманої CCSD або CISD хвильової функції та обрати активні орбіталі. Якщо розподіл значень POC індексів є плавним, скоріше за все дана задача не потребує застосування мультиреференсного підходу.

4. Маючи визначені активні орбіталі, провести розрахунок мультиреференсним методом конфігураційної взаємодії (CASCISD).

5. Обрати найвагоміший із детермінантів CASCISD хвильової функції за формальний референсний () - CASCCSD анзац (3) задано.

6. Провести розрахунок досліджуваного електронного стану методом CASCCSD. Початковим наближенням до CASCCSD хвильової функції виступає CASCISD хвильова функція. Це забезпечує добру збіжність.

7. При необхідності провести інтерпретаційні розрахунки структури хвильової функції.

В третьому розділі визначену схему CASCCSD розрахунку було застосовано для опису процесів розриву/виникнення хімічних зв'язків. Зрозуміло, що основні проблеми при побудуванні поверхонь потенційної енергії пов'язані з областями розтягненого хімічного зв'язку, де ефекти електронної кореляції є значними. Отже, натурально протестувати запропоновану методику саме для опису розриву хімічних зв'язків різної кратності між різними атомами. В якості тестових систем були обрані наступні молекулярні системи: BH, FH, H₂O, N₂, F₂, BeH₂, C₂. Для цих молекул були проведені розрахунки електронної енергії впродовж відповідних кривих дисоціації хімічного зв'язку(ів). Оскільки для нас були важливими саме методологічні аспекти, ми використовували результати методу повної конфігураційної взаємодії (Full Configuration Interaction, FCI) як еталон для порівняння та верифікації нашого підходу.

Наведено результати POC аналізу CCSD та FCI хвильових функцій для молекул BH, FH, H₂O, N₂, F₂. POC аналіз зроблено для трьох між'ядерних відстаней: 1Re, 2Re та 3Re, де Re - специфічна для даної молекули рівноважна довжина зв'язку. Поряд з кожною діаграмою вказано конфігурацію рекомендованого активного орбітального простору (n,m), де n - число активних електронів, m - число активних молекулярних орбіталей. Зрозуміло, що на практиці POC аналіз виконується саме для CCSD (або CISD) хвильової функції.

Результати конфігураційного POC аналізу CCSD та FCI хвильових функцій

Дані POC аналізу FCI хвильових функцій наведені, щоб показати адекватність використання CCSD хвильової функції для цілей POC аналізу. При цьому, відповідна енергія електронної кореляції, розрахована методом CCSD, взагалі, може виявитися принципово неадекватною, як ми це побачимо далі. Як видно з даних таблиці, загальною рисою у всіх випадках є чітке відокремлення найвагоміших у POC сенсі орбіталей, що супроводжує розтягнення хімічного зв'язку. Ці орбіталі мають бути обрані за активні. Тоді, детермінанти, побудовані шляхом розповсюдження активних електронів на цих активних орбіталях, складатимуть референсний підпростір CASCCSD хвильової функції. Як видно з табл. 1, кількість активних орбіталей залежить від кратності хімічного зв'язку, і досягає шістьох для потрійного зв'язку молекули N₂. У випадку молекули H₂O ми розглядаємо процес симетричного розтягнення двох О-Н зв'язків при фіксованому куті 104.5°.

Таблиця 1.

Результати розрахунку кривих дисоціації (ППЕ розриву хімічного зв'язку) для серії молекул. NPE та АП надані в mH (10^-3 а.о. енергії). Перші сім методів є мультиреференсними наближеннями теорій СС, СІ та збурень. Методи CCSD, CCSDT, CCSDTQ, CCSDTQPS є безпосередньо однореференсними СС наближеннями. Останні п'ять методів є однореференсними СС наближеннями, що додають певні поправки на базі теорії збурень

	BH	FH	H2O	N2	F2
Метод	NPE	АП	NPE	АП	NPE	АП	NPE	АП	NPE	АП
CASSCF+CASCCSD	0.170	0.456	0.380	1.152	0.397	0.767	0.079	0.710	0.346	2.596
RHF+CASCCSD	0.341	0.574	1.237	2.458	0.627	1.568	0.140	1.557	0.508	3.390
CASSCF+CASCISD	0.456	0.848	0.694	3.240	0.216	1.633	0.440	2.227	-	-
RHF+CASCISD	5.124	6.858	1.514	6.900	0.435	5.408	0.630	6.581	-	-
MCQDPT2	-	-	-	-	-	-	-	-	2.53	9.3
RMR-CCSD	-	-	-	-	-	-	1.375	2.792	1.49	4.15
RSNA-	-	-	-	-	-	-	3.417	1.715	1.25	2.84
CASSCF	2.561	45.544	21.404	99.729	24.453	80.488	9.5378	77.955	22.9	179.15
RHF+CCSD	3.087	3.895	9.827	11.425	29.941	20.753	164.890	156.583	17.83	25.1
RHF+CCSDT	0.280	0.214	0.788	0.955	39.634	39.237	188.110	185.996	-	-
RHF+CCSDTQ	0.0008	0.0008	0.0249	0.0432	2.601	2.441	відс. збіж.*	-	-
RHF+CCSDTQPS	-	-	-	-	-	-	відс. збіж.*	-	-
CASSCF+CCSD	-	-	-	-	-	-	171.689	162.888	-	-
CASSCF+CCSDT	-	-	-	-	-	-	192.595	190.422	-	-
CASSCF+CCSDTQ	-	-	-	-	-	-	відс. збіж.*	-	-
CASSCF+CCSDTQPS	-	-	-	-	-	-	5.519	5.521	-	-
RHF+MP2	55.345	79.199	41.341	44.904	34.436	42.266	1229.564	1231.861	246.353	235.801
RHF+CCSD(T)	4.064	3.783	22.545	22.227	83.956	83.427	відс. збіж.*	26.48	24.85
RHF+CR-CCSD(T)	-	-	-	-	-	-	150.822	133.313	3.72	6.44
RHF+CCSD(TQf)	2.191	1.741	14.846	14.627	207.028	205.994	відс. збіж.*	-	-
MMCC(2,6)/CI	-	-	-	-	-	-	3.335	4.552	-	-
QMMCC(2,6)	-	-	-	-	-	-	9.31	6.672	-	-

^* - відсутність збіжності

В табл. 1 наведені результати розрахунку різними методами кривих дисоціації для серії молекул. Для оцінки ефективності того чи іншого методу ми використовували дві характеристики. Першою є ступень непаралельності (NPE - Non-parallelity error), яка дорівнює різності максимального та мінімального відхилення енергії методу (з урахуванням знаку) від енергії FCI упродовж всієї ППЕ або кривої дисоціації. Другою характеристикою є максимальне за модулем відхилення (абсолютна похибка за модулем, АП) енергії методу відносно результату FCI. Ці величини ми будемо подавати в mH=10^-3H, де Н - атомна одиниця енергії (Hartree). Якщо назва методу вказана через знак +, перше слово позначає використані орбіталі, друге - метод урахування електронної кореляції.

Як бачимо, метод CASCCSD дає похибку порядку хімічної точності (? 1 ккал/моль) в усіх приведених випадках. Тобто, відповідні криві дисоціації, розраховані методом CASCCSD, розташовані близько та майже паралельно до формально точних кривих методу FCI. Відповідне мультиреференсне наближення теорії СІ - CASCISD - теж дає непогані результати, але, на відміну від теорії зв'язаних кластерів, точність електронної енергії в методі CASCISD помітно залежить від обраних орбіталей.

Одним із можливих застосувань методу CASCCSD є розрахунок квазівироджених перехідних станів хімічних реакцій. Для моделювання такої ситуації ми використали відомі з літератури модельні системи: 1) вторгнення атому Be в молекулу Н₂; 2) опис квазівиродженої геометричної конфігурації системи Н₈.

Для системи BeH₂ ми розрахували електронну енергію впродовж шляху реакції. Відповідні NPE та АП наведені в табл. 2. Активний простір в даному випадку мав конфігурацію (2,2). Результат методу CASCCSD порівняно з результатами двох інших мультиреференсних СС наближень. Для системи Н₈ ми взяли геометрію з б=0.0001, що відповідає сильному квазівиродженню. Для розрахунку енергії електронної кореляції був використаний (2,2) активний простір, рекомендований POC аналізом. Табл. 3 містить розраховані електронні енергії, як відхили від FCI результату. Для порівняння наведено результати однореференсних СС наближень.

Таблиця 2.

NPE та АП в mH для шляху реакції вторгнення атому Be в молекулу Н₂. Використані три різних мультиреференсних СС наближення

	SSMRCC(Ur)	SSMRCC(R)	CAS(2,2)CCSD
NPE	7.402	1.241	0.685
АП	7.241	0.849	0.708

Відмітимо, що у випадку розрахунку енергії електронної кореляції в системі Н₈ однореференсне наближення CCSDT, яке включає всі 3-кратно збуджені амплітуди, дає гірший результат, аніж більш приблизний метод CCSD. Це каже про те, що урахування всіх амплітуд в межах певного вищого рівня збудження не тільки не є необхідним, а й може бути шкідливим. Розрахунок системи Н₈ був проведений в мінімальному базисі. Незважаючи на це, ефекти електронної кореляції є значними, що показує відокремленість проблематики досягнення повноти одноелектронного базисного набору та проблематики урахування електронної кореляції.

Узагальнення CASCCSD методики на випадок розрахунку ППЕ електронно-збуджених станів потребує відповідного розвитку теоретичного апарату, що було запропоновано нами у вигляді так званого XCASCCSD розширення (eXtended CASCCSD). Основна проблема при розрахунку електронно-збуджених станів пов'язана з проблемою використання вироджених детермінантів в якості формальних референсних. Основним недоліком CASCCSD анзацу (3) є його асиметричність за рівнем збудження. Якщо в хвильовій функції домінують декілька вироджених детермінантів, один із них має бути обраний за формальний референсний. Це призводе до того, що вироджені детермінанти несиметрично входять до CASCCSD рівнянь, і симетрія CASCCSD рішення дещо порушується. Для часткового відновлення симетрії ми запропонували використовувати в якості змінних не амплітуди, а конфігураційні коефіцієнти, пов'язані з амплітудами співвідношеннями (10). Далі, в процесі вирішення рівняння Шредінгера в методі CASCCSD конфігураційні коефіцієнти при вироджених детермінантах узгоджуються таким чином, щоб максимально зберегти потрібну симетрію електронного стану. При цьому, наприклад, відхил від точної спінової симетрії в розглянутих нами випадках мав дуже малу величину - порядку

10^-6.

Для тестування розширення XCASCCSD ми розрахували криві дисоціації для основного та електронно-збуджених станів різної симетрії молекул FH (базис DZV) та С₂ (базис 6-31G^*). NPE та АП для цих розрахунків наведені в табл. 3 та 4, відповідно.

Таблиця3.

Величина NPE та АП в mH для ППЕ електронних станів молекули FH. EOMCC наближення є стандартними однореференсними СС наближеннями для збуджених станів

Метод
	NPE	АП	NPE	АП	NPE	АП	NPE	АП	NPE	АП
CASCISD	0.373	5.364	4.787	9.674	1.894	5.211	0.521	2.692	0.506	2.518
XCASCCSD	2.577	1.770	4.514	2.326	0.391	1.787	0.201	1.225	0.213	1.231
EOM-CCSD	10.607	11.976	36.894	29.939	-	-	-	-	22.674	14.546
CR-EOM-CCSD(T),III	2.047	2.139	4.449	2.707	-	-	-	-	3.262	2.100

Таблиця 4.

Величина NPE та АП для ППЕ електронних станів молекули С₂. NPE та АП в mH

Метод
	NPE	АП	NPE	АП	NPE	АП
CASCISD	0.437	2.827	0.666	2.963	0.890	3.284
XCASCCSD	0.080	0.844	0.329	0.797	0.427	1.117
EOM-CCSD	37.997	66.028	49.792	151.698	35.220	124.506
CR-EOM-CCSD(T), III	18.426	25.714	43.585	57.284	31.504	39.575
CASPT2	6.022	11.813	1.845	12.284	2.747	11.162

Для більш надійного тестування методу XCASCCSD ми розрахували енергії вертикальних переходів для молекули формальдегіду HCOH (базис cc-pVTZ). В табл. 5 наведені відповідні результати в порівнянні з експериментальними даними та результатами інших квантово-хімічних методів. Метод XCASCCSD добре відтворює експериментальні дані.

Таблиця 5.

Енергії вертикальних електронних переходів в eV, розраховані для молекули НСОН різними методами

Метод
CAS(2,2)SCF	3.14	4.36	5.04	9.56	11.31
CAS(2,2)CISD	3.52	4.07	5.88	9.26	10.39
XCAS(2,2)CCSD	3.60	4.05	6.06	9.22	10.18
EOM-CCSD	-	4.04	-	9.25	10.50
CR-EOM-CCSD(T),III	-	4.15	-	9.31	10.57
MCQDPT2	3.19	2.95	5.81	8.22	9.12
Експериментальне значення	3.54	4.1	6.0	9.0	10.7

Зрештою, ефективність нашого підходу проілюстровано на прикладі розрахунку параметрів коливально-обертальних станів. Ми обчислили параметри розкладу Данхема для молекули FH. Параметри були розраховані виходячи з ППЕ, отриманої методом CASCCSD. Як видно з табл. 6 та7, ППЕ, розрахована методом CASCCSD , надає суттєво кращі результати, ніж ППЕ методу CCSD.

Таблиця 6.

Енергії нижчих коливальних станів молекули ¹⁹FH (см^-1), розраховані методами CCSD та CAS(2,2)CCSD в базисі АО сс-pVDZ. У дужках наведені похибки відносно експериментальних величин

	CCSD	CAS(2,2)CCSD	Експеримент
0	2083.12 (32.32)	2053.05 (2.3)	2050.76
1	6111.69 (99.49)	6014.84 (2.7)	6012.18
2	9966.10 (164.5)	9798.71 (-2.9)	9801.56
3	13646.25 (222.65)	13407.55 (-16.0)	13423.57
4	17151.93 (269.53)	16842.55 (-39.9)	16882.40
5	20483.35 (301.55)	20105.08 (-76.6)	20181.70

Таблиця 7.

Молекулярні сталі ¹⁹FH, що відповідають розкладу Данхема

	CCSD	CAS(2,2)CCSD	Експеримент
е	4203.17	4144.27	4138.32
ехе	87.16	92.49	89.88
е	0.748	0.808	0.798
	2.0610-3	2.1510-3	2.1510-3
Ве	20.87	20.82	20.96

ВИСНОВКИ

На базі стан-специфічної мультиреференсної теорії зв'язаних кластерів запропоновано систематичний підхід для побудови поверхонь потенційної енергії для процесів розриву/виникнення хімічних зв'язків в основному та збуджених електронних станах.

1. Розроблений на базі теорії зв'язаних кластерів мультиреференсний метод CASCCSD для розрахунку поверхонь потенційної енергії в основному та збудженому електронних станах суттєво економить комп'ютерні ресурси в порівнянні з відповідними однореференсними наближеннями.

2. Розроблена процедура автоматичної (комп'ютерної) генерації робочих рівнянь для запропонованого методу (а також для інших наближень теорії зв'язаних кластерів та методу конфігураційної взаємодії) дозволяє уникнути ручних маніпуляцій, пов'язаних з оперуванням складними багаточастинковими розкладами, що виникають при додаванні до кластерного хвильового оператора вище збуджених амплітуд.

3. Розроблений комп'ютерний програмний пакет CLUSTER здатний виводити рівняння для обраного наближення теорії зв'язаних кластерів, формувати відповідні програмні блоки та проводити розрахунки енергії електронної кореляції обраним методом. Пакет реалізований як для робочих станцій, так і для комп'ютерних кластерів.

4. Створені комплексні засоби діагностики структури хвильової функції дозволяють інтерпретувати та цілеспрямовано обирати певну апроксимацію хвильової функції, необхідну для вирішення даної квантово-хімічної задачі.

5. Тестування запропонованої методики на ряді модельних задач, які, зокрема, пов'язані з розрахунком поверхні потенційної енергії для процесів розриву/виникнення хімічного зв'язку, показало ефективність підходу в порівнянні з іншими наближеннями теорії зв'язаних кластерів, варіантами теорії конфігураційної взаємодії та теорії збурень. Порівняння отриманих результатів з формально точними результатами методу повної конфігураційної взаємодії показало, що середня абсолютна похибка розрахованої енергії електронного стану впродовж поверхні потенційної енергії складає 0.5-2.0 mH (величина порядку хімічної точності ? 1 ккал/моль).

6. Показано, що, в більшості випадків, активний простір методу CASCCSD, необхідний для адекватного опису розриву хімічних зв'язків, включає невелику кількість електронів та орбіталей. Основна гіпотеза методу CASCCSD про домінування одно- та двократно збуджених конфігурацій відносно всіх референсних детермінантів виконується на 99.9%. При цьому MCSCF орбіталі призводять до більш компактної хвильової функції, аніж орбіталі методу Хартрі-Фока.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Lyakh D. I. A generalization of the state-specific complete-active-space coupled-cluster method for calculating electronic excited states / Dmitry I. Lyakh, Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz // J. Chem. Phys. - 2008. - V. 128. - ID: 074101. - P. 1-15. Автор брав участь у розробці теоретичного апарату, написав відповідний комп'ютерний код, провів тестові розрахунки, приймав участь у написанні статті.

2. Lyakh D. I. State-specific multireference complete-active-space coupled-cluster approach versus other quantum chemical methods: dissociation of the N₂ molecule / Dmitry I. Lyakh, Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz // Mol. Phys. - 2007. - V. 105. - No. 10. - P. 1335-1357. Автор адаптував комп'ютерний код для паралельних обчислень, провів квантово-хімічні розрахунки розриву потрійного зв'язку молекули N₂, брав участь у написанні статті.

3. Ivanov V. V. Excited states in the multi-reference state-specific coupled-cluster theory with the CAS reference / Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz, Dmitry I. Lyakh // J. Chem. Phys.

4. - 2006. - V. 124. - No. 18. - ID: 184302. - P. 1-9. Автор модифікував комп'ютерну програму для розрахунку збуджених станів.

5. Lyakh D. I. Multireference state-specific coupled cluster approach with the CAS reference: inserting Be into H₂ / Dmitry I. Lyakh, Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz // Theor. Chem. Acc. - 2006. - V. 116. - P. 427-433. Автор брав участь у обговоренні результатів та написанні статті.

6. Ivanov V. V. Potential energy surface of the electron excited states in the state-specific multi-reference coupled cluster theory. Hydrogen fluoride dissociation / Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz, Dmitry I. Lyakh // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 2006. - V. 768. - P. 97-101. Автор модифікував комп'ютерну програму, брав участь у обговоренні результатів та написанні статті.

7. Ivanov V. V. Dissociation of the fluorine molecule: CASCCSD method and other many-particle models / Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz, Dmitry I. Lyakh // Int. J. Quant. Chem.

8. - 2006. - V. 106. - P. 2875-2880. Автор оптимізував комп'ютерну програму, брав участь у обговоренні результатів та написанні статті.

9. Lyakh D. I. Automated generation of coupled-cluster diagrams: Implementation in the multireference state-specific coupled-cluster approach with the complete-active-space reference / Dmitry I. Lyakh, Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 122.

10. - ID: 024108. - P. 1-13. Автор розробив процедуру автоматичної генерації робочих рівнянь та комп'ютерного коду для мультиреференсного методу CASCCSD, запрограмував відповідний комп'ютерний код у вигляді програмного комплексу CLUSTER.

11. Ivanov V. V. New indices for describing the multi-configurational nature of the coupled cluster function / Vladimir V. Ivanov, Dmitry I. Lyakh, Ludwik Adamowicz // Mol. Phys. - 2005.

12. - V. 103. - No. 15-16. - P. 2131-2139. Автор розробив відповідну комп'ютерну програму для розрахунку індексів, брав участь в аналізі результатів.

13. Ivanov V. V. Multireference state-specific coupled-cluster approach theory and multiconfigurationality index. BH dissociation / Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz, Dmitry I. Lyakh // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2005. - V. 70. - P. 1017-1033. Автор модифікував комп'ютерний код, брав участь в обговоренні результатів.

14. Иванов В. В. Теория связанных кластеров с точным учетом четырехчастичных возбуждений в методе компьютерной генерации кластерных диаграмм / В. В. Иванов, Д. И. Лях, Л. Адамович // Вісник Харківського університету. - 2003. - №596, Хімія. - Вип. 10(33). - С.9-13. Автор написав відповідну комп'ютерну програму.

15. Иванов В. В. Автоматическая генерация диаграмм в методе связанных кластеров. Кластерное разложение, включающее трехчастичные возбуждения / В. В. Иванов, Д. И. Лях // Вісник Харківського університету. - 2002. - №549, Хімія. - Вип. 8(31). - С.15-20. Автор розпочав написання автоматизованого комп'ютерного комплексу CLUSTER, що може бути застосований для проведення розрахунків енергії електронної кореляції в рамках теорії зв'язаних кластерів.

16. Лях Д. И. Корреляционные эффекты метода связанных кластеров с явным включением трехкратных возбуждений / Д. И. Лях, В. В. Иванов // Четверта Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ, 2003. - С. 177-178. Автор провів тестові квантово-хімічні розрахунки та проаналізував результати.

17. Лях Д. И. Теория связанных кластеров с точным учетом электронных возбуждений высшей кратности / Д. И. Лях, В. В. Иванов // Відкрита Всеукраїнська конференція молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства”. - Харків, 2003. - С. 70. Автор провів квантово-хімічні розрахунки та проаналізував результати.

18. Лях Д. И. Химические превращения в теории связанных кластеров / Д. И. Лях, В. В. Иванов // П'ята Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ, 2004. - С. 104. Автор провів квантово-хімічні розрахунки енергії електронної кореляції.

19. Лях Д. И. -електронная структура и физико-химические свойства углеродных нанотрубок / Д. И. Лях, В. В. Иванов, О. Н. Калугин // XVI Українська конференція з неорганічної хімії. - Ужгород, 2004. - С. 126. Автор провів розрахунки.

20. Лях Д. І. Тестові розрахунки загальної теорії зв'язаних кластерів / Д. І. Лях, В. В. Іванов // Всеукраїнська наукова конференція „Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь” до 100-річчя кафедри фізичної хімії. - Київ, 2005. - С. 117-121. Автор провів квантово-хімічні розрахунки.

21. Лях Д. И. Особенности строения волновой функции теории связанных кластеров при описании разрыва химической связи / Лях Д. И. // ІІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Харків, 2005. - С. 125. Автор проаналізував структуру хвильової функції в теорії зв'язаних кластерів.

22. Лях Д. И. Орбитальный анализ корреляционной энергии теории связанных кластеров / Д. И. Лях, В. В. Іванов // VI Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ, 2005. - С. 128. Автор провів розрахунки.

23. Lyakh D. I. Automated generation of the diagrams and computer code for the state-specific multireference coupled cluster theory / D. I. Lyakh, V. V. Ivanov, L. Adamowicz // 1^st International symposium “Methods and Applications of Computational Chemistry”. - Kharkiv, 2005. - P. 51. Автор запропонував та протестував автоматичний підхід для генерації робочих формул та комп'ютерного коду в кластерному методі CASCCSD та однореференсних наближеннях теорії зв'язаних кластерів.

24. Lyakh D. I. Nitrogen molecule dissociation in the coupled cluster theory / D. I. Lyakh, V. V. Ivanov // International conference “Modern physical chemistry for advanced materials - MPC'07”. - Kharkiv, 2007. - P. 268-270. Автор провів квантово-хімічний розрахунок розриву потрійного зв'язку молекули N₂.

25. Лях Д. И. Расширение мультиреференсной теории CASCCSD для квантово-химических расчетов возбужденных состояний молекул с квазивырождением / Д. И. Лях, В. В. Иванов, Л. Адамович // Наукова конференція „Каразінські читання - 2008”. Секція хімії. - Харків, 2008. - С. 74-75. Автор модифікував комп'ютерну програму для розрахунку збуджених електронних станів, провів тестові розрахунки.

26. Лях Д. И. Программный комплекс CLUSTER / Д. И. Лях. В. В. Иванов // VIII Українська науково-методична конференція „Комп'ютерні технології навчального і наукового призначення з хімії”. - Донецьк, 2008. - С. 26. Автор розробив комп'ютерний програмний комплекс CLUSTER.

АНОТАЦІЇ

Лях Д. І. Теорія зв'язаних кластерів у ab initio розрахунках поверхні потенційної енергії малих молекул. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, Харків, 2008.

Дисертацію присвячено розробці систематичного та обґрунтованого квантово-хімічного підходу для побудови поверхонь потенційної енергії для процесів розриву/виникнення хімічних зв'язків. Основна проблема урахування суттєво зростаючих ефектів електронної кореляції, що виникають при розриві хімічного зв'язку, вирішується завдяки використанню спеціально побудованого нами стан-специфічного мультиреференсного наближення теорії зв'язаних кластерів - методу, який має назву CASCCSD (Complete-Active-Space Coupled-Cluster with Singles and Doubles).

Метод CASCCSD допускає пристосування хвильового оператора під конкретну квантово-хімічну задачу, зокрема, пов'язану з розривом хімічних зв'язків. Пристосування хвильового оператора відбувається на основі результатів так званого POC аналізу (POC - Particular Orbital Contributions), а саме, аналізу важливості орбітальних внесків до розкладу енергії електронної кореляції або розкладу хвильової функції. Показано, що наявність квазівиродження (значні ефекти нединамічної електронної кореляції) призводить до відокремлення певних орбіталей, які відповідають за урахування ефектів нединамічної електронної кореляції. Ці орбіталі разом з розташованими на них електронами формують активний орбітальний простір і задають вид CASCCSD анзацу, необхідного для вирішення даної задачі.

Була запропонована автоматична комп'ютерна процедура генерації робочих формул та програмного коду для обраного CASCCSD наближення. Процедура реалізована в рамках програмного пакету CLUSTER, який здатний проводити розрахунки енергії електронної кореляції методом CASCCSD (а також іншими кластерними наближеннями). Пакет може застосовуватися на комп'ютерних кластерах.

Розрахунок тестових систем та порівняння результатів з формально точними (в даному базисному наборі) результатами методу повної конфігураційної взаємодії показало, що запропонована методика дозволяє будувати поверхні потенційної енергії для процесів розриву хімічних зв'язків з хімічною точністю (? 1 ккал/моль).

Ключові слова: хімічний зв'язок, поверхня потенційної енергії, електронна кореляція, квазівиродження, теорія зв'язаних кластерів, мультиреференсна ідеологія, активний простір, структура хвильової функції.

Лях Д. И. Теория связанных кластеров в ab <...