N-ацилокси-N-алкоксигемінальні системи та їх аналоги
Розробка методу синтезу N-ацилокси-N-алкоксигемінальних систем. Дослідження їх будови і хімічних властивостей, особливо аніонної рухливості ацилоксигрупи. Вплив природи третього замісника біля атома нітрогену на легкість нуклеофільного заміщення.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 29.09.2015 |
| Размер файла | 1,6 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Ця відмінність N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів і N,N-діалкоксикарбаматів від відповідних похідних сечовини, а також відсутність селективного утворення продуктів нуклеофільного заміщення при алкоголізі N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів, та відсутність продуктів нуклеофільного заміщення при алкоголізі N-хлор-N-алкоксикарбаматів (за винятком метанолізу у присутності AcOAg) є наслідками більшої (порівняно з карбамоїльною) р-акцепторності RO2C-групи, яка стабілізує зв'язки N-OАc й N-Cl шляхом зворотної поляризації.
На відміну від звичайних сечовин, незаміщені по атомові нітрогену N' N-ацилокси-N-алкоксисечовини не хлоруються по цьому атомові нітрогену навіть у разі тривалої обробки надлишком t-BuOCl. N-Ацилокси-N-алкоксисечовини і N,N-діалкоксисечовини не реагують з фенілгліоксалем при 20°С. В N-ацилокси-N-алкоксисечовинах інертність H2N'-групи до електрофільної атаки, певно, обумовлена високим ступенем ії кон'югації з амідним карбонілом. На відміну від N,N-діалкоксисечовин, N-алкокси(гідрокси)сечовини 119a-с, в яких немає пірамідального атома нітрогену, конденсуються с фенілгліоксалем в органічних розчинниках (CHCl3, PhH, AcOH, i-Pr2O) та воді (119с) з утворенням 3-алкокси(гідрокси)-5-фенілгідантоїнів 120a-с.
Схема 34
R=Et(119a,120a); n-Bu (119b,120b); H (119c, 120c).
Структура 3-алкоксигідантоїнів 120 доведена даними спектрів ЯМР 1Н, ІЧ і мас-спектрів, а також методом РСА для сполук 120а (рис. 10) і 120с.
Рис. 10. Стуктура 3-етокси-5-фенілгідантоїну 120а.
Гідроліз N,N-діалкоксикарбаматів. NH-N,N-Діалкоксиаміни. Внаслідок еквівалентності електроноакцепторних властивостей N-алкоксизамісників та еквівалентності nO(1)-*N-O(2)R і nO(2)-*N-O(1)R орбітальних взаємодій у N,N-діалкоксикарбаматах не відбувається селективне ослаблення зв'язків N-O, яке притаманне N-ацилокси-N-алкоксикарбаматам, і атом карбону у групі С=О є єдиним електрофільним центром. При лужному гідролізі або метанолізі N,N-діалкоксикарбаматів аніон (RO)2N- є залишаючою групою. Це дозволило обрати лужний сольволіз N,N-діалкоксикарбаматів у якості нового методу синтезу NH-N,N-діалкоксиамінів.
При взаємодії метил-N-н-октилокси-N-метоксикарбамата 108 з 2 еквівалентамі MeONa у метанолі (20С) N-н-октилокси-N-метоксиамін 121 утворюється з високим виходом. Гідроліз метил-N-н-бутилокси-N-метоксикарбамата 107 у системі H2O - Et2O в присутності 1.5 екв. NaOH (20С) перебігає з селективним утворенням N-н-бутилокси-N-метоксиаміну 122.
Схема 35
і - MeONa/MeOH; ii - NaOH/H2O-Et2O, R = n-C8H17 (108, 121(i, 95 %)); n-Bu (107,122 (ii, 94 %)).
При гідролізі метил-N-ізо-пропілокси-N-метоксикарбамату 106 поряд з N-ізо-пропілокси-N-метоксиаміном 123 утворюється N,N'-ді-ізо-пропілокси-N,N'-диметоксигідразин 124, ймовірно, внаслідок окиснення аніона F киснем повітря у радикал G.
Схема 36
Нуклеофільне заміщення біля атома нітрогену в N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінах. Знайдено, що N-хлор-N-алкоксиаміни можуть приєднуватися до ізобутилену у рідкому SO2. У випадку N-хлор-N-метоксиаміну 74а реакція, вірогідно, відбувається через стадію утворення іона В, чим пояснюється конкурентне утворення естеру 76.
Схема 37
R = CMe2CH2CO2Me. Досліджено вплив будови N-трет-алкільного й N-алкоксильного замісників на напрямок метанолізу N-хлор-N-алкоксиамінів. При метанолізі N-хлор-N-ізо-пропілоксиаміну 126 утворюються N,N-діалкоксиамін 114b (головний продукт) та естер 76.
Схема 38
R = CMe2CH2CO2Me. При метанолізі N-хлор-N-бензилоксиаміна 127 також домінує нуклеофільне заміщення біля атома нітрогену з утворенням N,N-діалкоксиаміну 128. Але інтермедіатний нітреній-оксонієвий іон (НОІ) L водночас конкурентно О-дезалкілується з утворенням нітрозосполуки 129, бензилхлориду й бензилметилового етеру. У попередньому випадку (схема 37) для НОІ М існують більші стеричні перешкоди О-дезалкілуванню, тому відбувається фрагментація до трет-алкільного катіона С.
Схема 39
R = CMe2CH2CO2Me. У той же час при метанолiзі N-хлор-N-алкоксиамiнiв 130, 131 утворюються виключно N,N-дiалкоксиамiни 132, 133. В цих випадках не спостерiгається продуктiв фрагментацii, вірогідно, нуклеофiльне замiщення біля атома нiтрогену перебiгає за SN2 механiзмом.
Внутрішньомолекулярне нуклеофільне заміщення атома хлору на алкоксигрупу було використано в синтезі з N-хлор-N-алкоксиаміну 134 пергідро-1,3,2-діоксазепіну 135. Іншим варіантом одержання пергідро-1,3,2-діоксазепінів є внутрішньомолекулярна переестерифікація N,N-діалкоксиаміну 136.
Схема 40
R = i-Pr (130,132), Bn (131,133)
Схема 41
R = CMe2CH2CO2Me.
ВИСНОВКИ
Для гемінальної системи О-N-X N-ацилокси-N-алкоксиамідів і N-хлор-N-алкоксиамідів загальної формули RC(O)N(X)OAlk (де R=NH2, NHAlk, NHAr, NAlk2, OAlk, X=OC(O)R', Cl) вперше доведено підвищений ступінь пірамідальності атома нітрогену та можливість нуклеофільного заміщення замісника Х.
Запропоновано загальний метод синтезу N-ацилокси-N-алкоксисполук взаємодією N-хлор-N-алкоксисполук з натрієвими (калієвими) солями карбонових кислот в ацетонітрилі. Цим методом уперше отримані N-ацилокси-N-алкоксисечовини, N-ацилокси-N-алкоксикарбамати і N-ацилокси-N-алкокси-N-трет- алкіламіни, даний метод є зручним шляхом синтезу N-ацилокси-N-алкоксибензамідів.
Методом РСА встановлено пірамідальність атома нітрогену і нееквівалентність зв'язків N-OC(O)R і N-OAlk у N-ацилокси-N-алкоксисечовинах і N-ацилокси-N-алкоксикарбаматах, пірамідальність атома нітрогену в N-хлор-N-алкоксисечовинах, N,N-діалкоксисечовинах і N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовинах, нееквівалентність амідних зв'язків N-C в сечовинах загальної формули R1R2NC(O)N(X)OAlk (де Х=OC(O)R, OR,Cl, C5H5N+).
Для N-хлор-N-алкоксикарбаматів доведена можливість нуклеофільного заміщення біля атома нітрогену шляхом одержання з них N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів в ацетонітрилі і N,N-діалкоксикарбаматів алкоголізом у присутності ацетату срібла.
Уперше встановлена аніонна рухливість ацилоксигрупи для N-ацилокси-N-алкоксисечовин, N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів і N-ацилокси-N-алкокси-N-трет-алкіламінів в умовах алкоголізу, який приводить до утворення відповідних N,N-діалкоксипохідних. Розроблено нові методи синтезу N,N-діалкоксисечовин і N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів, уперше одержано N,N-діалкоксикарбамати. Показано, що алкоголіз N-ацилокси-N-алкоксисечовин при підвищеній температурі або в присутності сильних органічних кислот при кімнатній температурі є новим способом синтезу симетричних N,N-діалкоксисечовин і 1,3,2-діоксазолідинів.
Уперше здійснена реакція обміну ацилоксигрупи в N-ацилокси-N-алкоксигемінальних системах. Дана реакція є тестом на аніонну рухливість ацилоксигрупи для таких видів аномерних N-ацилокси-N-алкоксиамідів, як N-ацилокси-N-алкоксисечовини, N-ацилокси-N-алкоксикарбамати і N-ацилокси-N-алкоксибензаміди, а також новим способом їх отримання.
Показано, що в N-хлор-N-алкоксисечовинах природа замісника при другому атомі нітрогену впливає на напрямок перебігу нуклеофільного заміщення при атомі нітрогену гемінальної системи O-N-Cl. В незаміщенних N-хлор-N-алкоксисечовинах, а також в N-хлор-N-алкокси-N'-алкілсечовинах, N-хлор-N-алкокси-N'-аралкілсечовинах і N-хлор-N-алкокси-N', N'-діалкілсечовинах атом хлору заміщується зовнішнім нуклеофілом, а N-хлор-N-алкокси-N'-арилсечовини в цих же умовах циклізуються в 1-алкоксибензімідазолінони-2.
Уперше встановлено можливість нуклеофільного заміщення біля центрального атома нітрогену O-N-N+ гемінальних систем в N-(1-піридиній)-N-алкокси-N-трет-алкіламінах і N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовинах. Знайдено, що метаноліз N-(1-піридиній)-N-алкокси-N-трет-алкіламінів є новим зручним методом синтезу N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів.
На прикладі N-ацилокси-N-алкоксисечовин показано можливість перетворення N-ацилокси-N-алкоксигемінальних систем в N-хлор-N-алкоксигемінальні системи під дією ацетилхлориду й триметилхлорсилану. Встановлено, що, на відміну від відповідних сечовиних аналогів, N-ацилокси-N-алкоксикарбамати і N,N-діалкоксикарбамати не реагують з ацетилхлоридом.
Розроблено новий метод одержання NH-N,N-діалкоксиамінів лужним гідролізом або алкоголізом N,N-діалкоксикарбаматів. Встановлено можливість отримання тетраалкоксигідразинів з N,N-діалкоксикарбаматів за одну стадію.
Уперше здійснена реакція електрофільного приєднання N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів до алкенів. Знайдено, що на напрямок перебігу алкоголізу N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів впливають будова N-трет-алкільної групи й N-алкоксигрупи. З N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів внутрішньомолекулярним нуклеофільним заміщенням біля атома нітрогену, а також переестерифікацією по N,N-діалкоксиаміногрупі N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів уперше отримано пергідро-1,3,2-діоксазепіни.
ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ РОБОТАХ
1. Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф., Костяновский Р.Г. Нитрозоалкановая структура продуктов термолиза (N-нитрозогидроксиламино)гидрокоричной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. -№ 1. - С. 246-247. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук, встановлення будови, написання статті).
2. Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф., Червин И.И., Скобелев О.Л., Костяновский Р.Г. 2-Алкилпергидро-1,3,2-диоксазепины // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 10. - С. 2382-2384. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук, встановлення будови, написання статті).
3. Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф., Гринев В.М., Дмитренко А.А., Плешкова А.П., Костяновский Р.Г. Реакции N-хлор-N-алкокси-трет.алкиламинов с изобутиленом и метанолом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - № 5. - С. 1069-1072. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
4. Штамбург В.Г., Дмитренко А.А., Плешкова А.П., Притыкин Л.М. Получение ,-ди(N-алкокси-N',N'-диметилкарбамоилоксиаминоокси) олигооксаалканов алкоголизом ,-ди(N-хлор-N',N'- диметилкарбамоилоксиаминоокси)олигооксаалканов // Журн. орг. хим. - 1993. - Т. 29, вып. 9. - С. 1762-1771. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
5. Штамбург В.Г., Скобелев О.Л., Притыкин Л.М. Новый способ формирования пергидро-1,3,2-диоксазепина // Журн. орг. хим. - 1996. - Т. 32, вып. 5. - С. 793-794. (Постановка наукового завдання, синтез пергідро-1,3,2-діоксазепинів, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
6. Штамбург В.Г., Плешкова А.П., Любченко А.Н., Скобелев О.Л., Притыкин Л.М. Синтез ,-бис(,-диметилакрилоилокси)олигооксаалканов // Укр. хим. журн. - 1997. - Т. 63, № 1. - С. 40-42. (Постановка наукового завдання, синтез, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
7. Штамбург В.Г., Плешкова А.П., Сердюк В.Н., Ивонин С. П. N-Ацетокси-N-метоксиуретилан // Журн. орг. хим. - 1999. - Т. 35, вып. 7. - С. 1120. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук з отриманням уперше N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів і N,N-діалкоксикарбаматів, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
8. Штамбург В.Г., Плешкова А.П., Сердюк В.Н., Ивонин С. П. N-Ацилокси-N-алкоксимочевины // Журн. орг. хим. - 1999. - Т. 35, вып. 10 - С. 1578-1579. (Постановка наукового завдання, синтез усіх сполук з отриманням уперше N-ацилокси-N-алкоксисечовин, встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
9. Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Сердюк В.Н., Плешкова А.П. Нуклеофильное замещение у азота в N-алкокси-N-хлоркарбаматах, N-алкокси-N-ацилоксикарбаматах и N-алкокси-N-ацилоксимочевинах // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2000. - Вип. 5. - С. 13-27. (Постановка наукового завдання, синтез більшості сполук, наукове керівництво, встановлення будови за спектральними даними, обговорення результатів, написання статті).
10. Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Сердюк В.Н., Плешкова А.П., Ивонин С.П. Образование N-ацилокси-N-алкоксикарбамаматов и N,N-диалкоксикарбаматов при нуклеофильном замещении хлора в N-хлор-N-алкоксикарбаматах // Укр. хим. журн. - 2001. - Т. 67, № 12. - С. 94-97. (Постановка наукового завдання, синтез більшості сполук, керівництво експериментальною роботою Клоца Є.О., встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
11. Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Столбов А.А. Новый способ получения N,N-диалкоксиаминов // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2001. - Вип. 6. - С. 78-79. (Постановка наукового завдання, синтез N,N-діалкоксиамінів, наукове керівництво, встановлення будови за спектральними даними, обговорення результатів, написання статті).
12. Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Столбов А.А., Цыганков А.В. Нуклеофильное замещение в N-алкокси-N-хлоркарбаматах. Синтез N'-метокси-N'-метоксикарбонил-N-ацетилбензолсульфонилгидразида // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2001. - Вип. 6. - С. 79-81. (Постановка наукового завдання, синтез, наукове керівництво, встановлення будови за спектральними даними, обговорення результатів, написання статті).
13. Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Сердюк В.Н., Плешкова А.П., Ивонин С.П. Получение и алкоголиз N-алкокси-N-ацилоксимочевин // Укр. хим. журн. - 2002. - Т. 68, № 7. - С. 49-55. (Постановка наукового завдання, синтез більшості сполук, керівництво експериментальною роботою Клоца Є.О., встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
14. Клоц Е.А., Штамбург В.Г., Авраменко В.И., Цыганков А.В. Метанолиз N-ацетокси-N-алкоксиаминов и N-ацетокси-N-алкоксибензамидов // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2002. - Вип. 8. - С. 62-66. (Постановка наукового завдання, дослідження метанолізу N-ацилокси-N-алкоксиамінів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
15. а) Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Плешкова А.П., Авраменко В.И., Ивонин С. П., Цыганков А.В., Костяновский Р.Г. Геминальные системы. Сообщение 50. Синтез и алкоголиз N-алкокси-N-ацилоксипроизводных мочевин, карбаматов и бензамидов // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 10. - С. 2132-2140; б) Shtamburg V.G., Klots E.A., Pleskova A.P., Avramenko V.I., Ivonin S.P., Tsygankov A.V., Kostyanovsky R.G. Geminal systems. 50. Synthesis and alkoholysis of N-acyloxy-N-alkoxy derivatives of ureas, carbamates, and benzamides // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. - 2003. - V.52, № 10. - P.2251-2260. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, участь в обговоренні результатів, написання статті).
16. Штамбург В.Г., Цыганков А.В., Клоц Е.А., Ткаченко И.В. N-Ацилокси-N-алкоксимочевины. Нуклеофильное замещение у азота. Обмен ацилоксигрупп // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2003. - Вип. 9. - С. 63-67. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, наукове керівництво, встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
17. Shtamburg V.G., Tsygankov A.V., Klots E.A., Kostyanovsky R.G. Acyloxy group exchange in N-acyloxy-N-alkoxyureas // Mendeleev Commun. - 2004. - № 5. - P. 208-210. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, винахід обміну ацилоксигрупп біля атому нітрогену в аномерних амідах, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
18. Штамбург В. Г, Цыганков А.В., Клоц Е.А. Взаимодействие N-ацетокси-N-пропилокси-N',N'-диметилмочевины с нуклеофилами и электрофилами // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2004. - Вип. 10. - С. 33-38. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, наукове керівництво, встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
19. Штамбург В. Г, Цыганков А.В., Клоц Е.А. Взаимодействие N-алкоксимочевин с фенилглиоксалем // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2004. - Вип. 10. - С. 38-43. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, наукове керівництво, встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
20. Штамбург В. Г, Гринев В.М., Клоц Е.А., Цыганков А.В. Метанолиз N-хлор-N-алкоксикарабаматов // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2005. - Вип. 11, №7. - С. 104-109. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
21. Штамбург В. Г, Цыганков А.В., Клоц Е.А., Гринев В.М. Синтез симметричных N,N-диалкоксимочевин // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2005. - Вип. 11, №7. - С. 110-115. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
22. Штамбург В. Г, Цыганков А.В., Клоц Е.А., Штамбург В.В., Торубара И.П., Успенский Б.В., Дистанов В.Б. Синтез симметричных N-алкокси-N-(1-пиридиний)мочевин // Вісн. Дніпропетровськ. ун-ту. Хімія. - 2005. - Вип. 11, №7. - С. 100-104. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О., Циганкова О.В. і Торубари І.П., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
23. Shtamburg V.G., Tsygankov A.V., Klots E.A., Fedyanin I.V., Lyssenko K.A., Kostyanovsky R.G. N,N-Dimethoxy-N-tert-alkylamines: new synthesis methods and the crystal structure of the precursor // Mendeleev. Commun. - 2006. - № 2. - P. 84-85. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, винайдення можливості нуклеофільного заміщення біля атому нітрогену в O-N-N+гемiнальних системах, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, участь в обговореннi результатів i написаннi статті).
24. Штамбург В.Г., Дистанов В.Б., Штамбург В.В., Клоц Е.А., Мазепа А.В., Зубатюк Р.И., Ракипов Э.М., Успенский Б.В., Анищенко А.А., Олефир Д.А. Взаимодействие N-алкоксимочевин с фенилглиоксалем // Вісн. Нац. Техн. Ун-ту "ХПІ" - 2006. - № 13. - С. 152-159. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, наукове керівництво роботою Клоца Є.О. і Олефіра Д.А., встановлення будови, обговорення результатів, написання статті).
25. Shishkin O.V., Zubatyuk R.I., Shtamburg V.G., Tsygankov A.V., Klots E.A., Mazepa A.V., Kostyanovsky R.G. Pyramidal Amide Nitrogen in N-Acyloxy-N-alkoxyureas and N-Acyloxy-N-alkoxycarbamates // Mendeleev Commun. -2006. -№ 4. - P. 222-223. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, участь в обговореннi результатів i написаннi статті).
26. Shtamburg V.G., Shishkin O.V., Zubatyuk R.I., Kravchenko S.V., Tsygankov A.V., Mazepa A.V., Klots E.A., Kostyanovsky R.G.. N-Chloro-N-alkoyureas: synthesis, structure and properties // Mendeleev Commun. -2006-№ 6. - P.323-325. (Постановка наукового завдання, виконання більшості експериментів, керівництво роботою Клоца Є.О. і Циганкова О.В., встановлення будови, участь в обговореннi результатів i написаннi статті).
27. Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф.,Скобелев О.Л., Дмитренко А.А., Плешкова А.П. ,-Ди-(N-алкоксикарбамоиламиноокси)олигооксаалканы в качестве катализаторов для отверждения полиуретановых клеев // Авт. св. СССР № 1829340-1991. - ДСП. (Запропонування засобу отримання ,-ді-(N-алкоксикарбамоіламіноокси)олігооксаалканів, виконання більшості експериментів, встановлення будови, участь в обговореннi результатів, написання свідоцтва).
28. Штамбург В.Г., Рудченко В.Ф., Плешкова А.П., Дмитренко А.А.. Скобелев О.Л. ,-Ди(карбамоиламсиноокси)олигооксаалканы в качестве промежуточных продуктов для получения диалкоксимочевин // Пат. СССР № 1836337-1992. - Б.И. 1993, № 31. (Запропонування засобу отримання ,-ді-(диметилкарбамоіламіноокси)олігооксаалканів, виконання більшості експериментів, встановлення будови, участь в обговореннi результатів, написання патента).
29. Штамбург В.Г., Дмитренко О.О., Жуховицький В.Б., Скобелев О.Л. Спосіб одержання ,-діамінооксіолігооксаалканів // Пат. України № 10041А - 1996. - Бюл. 1996, № 4. (Запропонування засобу отримання ,-діамінооксіолігооксаалканів, виконання більшості експериментів, встановлення будови, участь в обговореннi результатів, написання патента).
30. Штамбург В.Г., Скобелев О.Л., Притикін Л.М. Синтез пергідро-1,3,2-діоксазепіну // Українська конф. "Хімія азотовмістних гетероциклів" - 1997, Харків. Тез. доп. - С. 66. (Запропонування засобу синтезу і синтез пергідро-1,3,2-діоксазепінів).
31. Штамбург В.Г., Клоц Є.О., Плешкова О.П. Нуклеофільне заміщення у N-алкокси-N-хлоркарбаматах та у N-алкокси-N-ацилоксикарбаматах // XIX Українська конф. з орг. хімії. - 2001, Львів. Тез. доп. - С. 158. (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).
32. Штамбург В.Г., Клоц Є.О., Плешкова О.П. Синтез N-алкокси-N-ацилоксисечовин та їх алкоголіз // XIX Українська конф. з орг. хімії. - 2001, Львів. Тез. доп. - С. 52 (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).
33. Shtamburg V.G., Anitschenko A.A., Tsygankov A.V., Klots E.A. The Synthesis of 1-Alkoxy-5-arylhydantoines // International Conf. "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2003" - 2003, Kharkiv, Ukraine. Abstr. - P. 127. (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).
34. Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Цыганков А.В. Синтез и свойства N-ацилокси-N-алкоксисоединений // XX Українська конф. з орг. хімії. - 2004, Одеса. Тез. доп. - С. 376. (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).
35. Штамбург В.Г., Цыганков А.В., Анищенко А.А., Штамбург В.В., Олефир Д.А., Клоц Е.А. Удобный способ получения N-алкоксигидантоинов // Международн. конф. по хим. гетероцикл. соед., посв. 90-летию со дн. рожд. проф. А.Н. Коста. - 2005, Москва, МГУ. Тез. докл. - С. 369. (Наукове керівництво, виконання більшості експериментів, обговорення отриманих результатів, написання тез).
36. Shtamburg V.G., Kravchenko S.V., Tsygankov A.V., Shishkin O.V., Zubatuk R.I., Klotz E.A., Mazepa A.V.,Olefir d.A., Kostyanovsky R.G. N-Chloro-N-alkoxyureas: The Structures and Reactions with Nucleophiles. // International Conf. "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2006" - 2006, Kharkiv, Ukraine, Abstr. - P. 156. (Виконання більшості експериментів, наукове керівництво Кравченко С. В., Циганковим О.В., Клоцем Є.О. і Олефіром Д.А., участь в обговоренні отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).
37. Shtamburg V.G., Klots E.A., Distanov V.B., Shtamburg V.V., Torubara I.P., Kravchenko S.V., Olefir D.A., Kostyanovsky R.G. 1-(N-Alkoxyamino)pyridinium Salts as Precursors of O-N-O Compounds // International Conf. "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2006" - 2006, Kharkiv, Ukraine, Abstr. - P. 155 (Виконання більшості експериментів, наукове керівництво Торубарою І.П., Клоцем Є.О. і Олефіром Д.А., участь в обговоренні отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).
38. Shtamburg V.G., Shishkin O.V., Zubatuk R.I., Distanov V.B., Shtamburg V.V., Mazepa A.V., Olefir D.A., Uspensky B.V., Anitshchenko A.A. 3-Hydroxy- and 3-Alkoxyhydantoines // International Conf. "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocyckles. CNH-2006" - 2006, Kharkiv, Ukraine, Abstr. - P. 279 (Виконання більшості експериментів, наукове керівництво Олефіром Д.А. і Аніщенко А.О., участь в обговоренні отриманих результатів, написання тез, виступ на конференції).
АНОТАЦІЯ
Штамбург В.Г. N-Ацилокси-N-алкоксигемінальні системи та їх аналоги. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2007.
Дисертація присвячена синтезу, дослідженню будови та хімічних властивостєй представників N-ацилокси-N-алкоксигемінальник систем: N-ацилокси-N-алкоксисечовин, N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів, N-ацилокси-N-алкоксиамінів та N-ацилокси-N-алкоксибензамідів; а також їх аналогів, представників N-хлор-N-алкокси-, N,N-діалкокси- та N-(1-піридиній)-N-алкоксигемінальних систем на прикладі, відповідно, N-хлор-N-алкоксисечовин, N-хлор-N-алкоксикарбаматів, N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів, N,N-діалкоксисечовин, N,N-діалкоксикарбаматів, N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів, N-(1-піридиній)-N-алкокси-N-трет-алкіламінів та N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовин. Розроблено загальний метод одержання N-ацилокси-N-алкоксисполук, за яким створено досі невідомі N-ацилокси-N-алкоксисечовини та N-ацилокси-N-алкоксикарбамати. В амідах загальної формули RC(O)N(X)OAlk, де R=OAlk, NH2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2; X=OC(O)R', OR', Cl, N+C5H5 доведено підвищений ступінь пірамідальності атому нітрогену в гемінальній системі X-N-OAlk і аніонну рухливість групи Х. Встановлено нееквівалентність амідних зв'язків N-С у N-ацилокси-N-алкоксисечовинах, N-хлор-N-алкоксисечовинах, N,N-діалкоксисечовинах и N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовинах, а також нееквівалентність довжин зв'язків N-O у N-ацилокси-N-алкоксикарбаматах і N-ацилокси-N-алкоксисечовинах. Вперше доведена аніонна рухливість ацилоксигрупи N-ацилокси-N-алкоксисечовин та N-ацилокси-N-алкоксикарбаматів в реакціях алкоголізу і обміну ацилоксигрупи; синтезовано N,N-діалкоксикарбамати. Показано можливість нуклеофільного заміщення біля атома нітрогену N-хлор-N-алкоксикарбаматів перетворенням їх у N-ацилокси-N-алкоксикарбамати та N,N-діалкоксикарбамати. Встановлено можливість нуклеофільного заміщення біля атома нітрогену у N-(1-піридиній)-N-алкоксисполуках.
Вперше описано реакції обміну ацилоксигрупи у N-ацилокси-N-алкоксиамідах, реакцію утворення симетричних N,N-діалкоксисечовин з N-ацилокси-N-алкоксисечовин, реакцію утворення NH-N,N-діалкоксиамінів і тетраалкоксигідразинів у разі гідролізу N,N-діалкоксикарбаматів, реакцію приєднання N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкіламінів до ізобутилену. Вперше отримані пергідро-1,3,2-діоксазепіни, запропоновані нові способи синтезу 1-алкоксибензімідазолінонів-2 та 1,3,2-діоксазолідінів, N,N-діалкокси-N-трет-алкіламінів і N,N-діалкоксисечовин.
Ключові слова: N-ацилокси-N-алкоксиаміносполуки, N,N-діалкоксиаміносполуки, N-хлор-N-алкоксиаміди, N-(1-піридиній)-N-алкоксисечовини, аномерні аміди, нуклеофільне заміщення біля атома нітрогену.
АННОТАЦИЯ
Штамбург В.Г. N-Ацилокси-N-алкоксигеминальные системы и их аналоги. - Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2007.
Диссертационная работа посвящена исследованию различных видов геминальных систем X-N-OAlk, где X=OC(O)R, OR, Cl, C5H5N+: разработке способов их получения, изучению их строения и его влияния на химические свойства, созданию общей картины их реакционной способности. Разработан общий способ получения N-ацилокси-N-алкоксисоединений, которым созданы ранее неизвестные N-ацилокси-N-алкоксимочевины, N-ацилокси-N-алкоксикарбаматы и N-ацилокси-N-алкокси-N-трет- алкиламины. В амидах общей формулы RC(O)N(X)OAlk, где R = OAlk, NH2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2; X = OC(O)R', OR', Cl, N+C5H5 доказано повышенную степень пирамидальности атома азота в геминальной системе X-N-OAlk и анионную подвижность заместителя Х. Установлена неэквивалентность амидных связей N-С в N-ацилокси-N-алкоксимочевинах, N-хлор-N-алкоксимочевинах, N,N-диалкоксимочевинах и N-(1-пиридиний)-N-алкоксимочевинах, а также связей N-O в N-ацилокси-N-алкоксикарбаматах и N-ацилокси-N-алкоксимочевинах.
Впервые доказана анионная подвижность ацилоксигруппы N-ацилокси-N-алкоксимочевин и N-ацилокси-N-алкоксикарбаматов на примерах реакций алкоголиза и обмена ацилоксигруппы; метанолизом N-ацилокси-N-алкоксикарбаматов впервые синтезированы N,N-диалкоксикарбаматы.
Показана возможность нуклеофильного замещения у атома азота N-хлор-N-алкоксикарбаматов получением из них N-ацилокси-N-алкоксикарбаматов при взаимодействии с карбоксилатами щелочных металлов в ацетонитриле и N,N-диалкоксикарбаматов при алкоголизе в присутствии ацетата серебра.
Установлена возможность нуклеофильного замещения у атома азота в N-(1-пиридиний)-N-алкоксисоединениях, предложен удобный способ получения N,N-диалкокси-N-трет-алкиламинов из солей N-(1-пиридиний)-N-алкокси-N-трет-алкиламинов метанолизом в присутствии ацетата натрия.
Найдено, что на направление протекания нуклеофильного замещения у атома азота в N-хлор-N-алкоксимочевинах влияет природа заместителя у другого атома азота.
Впервые описаны реакция обмена ацилоксигруппы в N-ацилокси-N-алкоксиамидах, реакция получения N-хлор-N-алкоксимочевин из N-ацилокси-N-алкоксимочевин, реакция образования симметричных N,N-диалкоксимочевин при кислотно катализируемом алкоголизе или алкоголизе при повышенных температурах N-ацилокси-N-алкоксимочевин, реакция образования NH-N,N-диалкоксиаминов и тетраалкоксигидразинов при гидролизе N,N-диалкоксикарбаматов, реакция присоединения N-хлор-N-алкокси-N-трет-алкиламинов к изобутилену. Впервые получены пергидро-1,3,2-диоксазепины и 3-алкокси(гидрокси)гидантоины, предложены новые способы получения 1-алкоксибензимидазолинонов-2 и 1,3,2-диоксазолидинов, N,N-диалкокси-N-трет-алкиламинов и N,N-диалкоксимочевин.
Ключевые слова: N-ацилокси-N-алкоксиаминосоединения, N,N-диалкоксиаминосоединения, N-хлор-N-алкоксиамиды, N-(1-пиридиний)-N-алкоксимочевины, аномерные амиды, нуклеофильное замещение у атома азота.
SUMMARY
Shtamburg V.G. N-Acyloxy-N-alkoxygeminal systems and their analoges. - Manuscript.
Thesis for a Doctor of Chemical Sciences degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. V.N. Karazine Kharkiv National University, Kharkiv, 2007.
The dissertation is devoted to the investigation of different kinds of X-N-OAlk geminal systems where X=OC(O)R, OR, Cl, C5H5N+ in such aspects: the development of synthesis methods; the study of their structure and influence on the chemical properties; the creation of its overall reactivity picture. The general method of N-acyloxy-N-alkoxycompounds synthesis has been developed. With its help the unknown N-acyloxy-N-alkoxyureas, N-acyloxy-N-alkoxycarbamates and N-acyloxy-N-alkoxy-N-tert-alkylamines have been obtained. It was shown that in amides RC(O)N(X)OAlk (R=OAlk, NH2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2; X=OC(O)R', OR', Cl, N+C5H5) the orbital interaction nO-*N-X is predominant. It is the reason of the anionic mobility of X group. In N-acyloxy-N-alkoxyureas, N-acyloxy-N-alkoxycarbamates, N-chloro-N-alkoxyureas, N,N-dialkoxyureas and N-(1-pyridinium)-N-alkoxyureas the O-N-X group nitrogen pyramidality have been established. In these kinds of amides the amide N-С bonds are different. In N-acyloxy-N-alkoxyureas and N-acyloxy-N-alkoxycarbamates N-OC(O)R bond and N-OAlk bond are different too. First for N-acyloxy-N-alkoxyureas and N-acyloxy-N-alkoxycarbamates the anionic mobility of acyloxy group have been proved and N,N-dialkoxycarbamates have been synthesized.
In N-chloro-N-alkoxycarbamates the possibility of the nucleophilic substitution at nitrogen atom have been demonstrated by examples of N-acyloxy-N-alkoxycarbamates and N,N-dialkoxycarbamates syntheses. It has been found that the nucleophilic substitution at nitrogen atom in N-(1-pyridinium)-N-alkoxyaminocompounds is possible.
The reaction of acyloxy group exchange in N-acyloxy-N-alkoxyamides, the reaction of formation of asymetical and symetrical N,N-dialkoxyureas by alkoholysis of N-acyloxy-N-alkoxyureas, the reaction of NH-N,N-dialkoxyamines and tetralkoxyhydrazines synthesis by N,N-dialkoxycarbamates hydrolysis, and the addition reaction of N-chloro-N-alkoxy-N-tert-alkylamines to alkenes have been found. First perhydro-1,3,2-dioxazepines and 3-alkoxy(hydroxyl)hydantoines have been obtained. The new methods of synthesis of 1-alkoxybenzimidazolinones-2, 1,3,2-dioxazolidines, N,N-dialkoxy-N-tert-alkylamines and N,N-dialkoxyureas have been established.
Key-words: N-acyloxy-N-alkoxyamine compounds, N,N-dialkoxyamine compounds, N-chloro-N-alkoxyamides, N-alkoxy-N-(1-piridinium)ureas, anomeric amides, nucleophilic substitution at nitr ogen.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011Взаємодія 1,2-дизаміщених імідазолів з моно-, ди- та тригалогенофосфінами. Вплив замісника у положенні 2 імідазолу на легкість фосфорилювання. Синтез та хімічні властивості 4-фосфорильованих 1,2-заміщених імідазолів. Молекулярна структура сполуки 23а.
автореферат [339,0 K], добавлен 25.07.2015Основні положення атомно-молекулярного вчення. Періодичний закон і система хімічних елементів Менделєєва. Електронна теорія будови атомів. Характеристика ковалентного, водневого і металічного зв'язку. Класифікація хімічних реакцій і поняття електролізу.
курс лекций [65,9 K], добавлен 21.12.2011Принципи та методи вивчення будови речовини, інструменти та значення даного процесу. Сутність теорій для пояснення будови хімічних часток: класичної та квантово-механічної. Відмінності даних теорій та особливості їх використання на сучасному етапі.
контрольная работа [1,1 M], добавлен 19.12.2010Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.
дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013Моногалогенопохідні та полігалогенопохідні алканів: номенклатура, ізомерія, методи одержання, електронна будова, фізичні та хімічні властивості. Ненасичені галогенопохідні: загальна характеристика, методи та обґрунтування процесу одержання, властивості.
курсовая работа [2,0 M], добавлен 03.11.2013Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011Характеристика і практичне застосування дво- та трикомпонентних систем. Особливості будови діаграм стану сплавів. Шляхи первинної кристалізації розплаву. Точки хімічних сполук, евтектики та перитектики. Процес ліквації і поліморфних перетворень в системі.
курсовая работа [2,9 M], добавлен 27.03.2014Дослідження явища хімічних зв’язків - взаємодії між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі. Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова. Характеристика типів хімічного зв’язку - ковалентного, йодного, металічного і водневого.
презентация [950,3 K], добавлен 17.05.2019Вивчення стародавніх уявлень про хімічні процеси. Натурфілософія та розвиток алхімії. Поява нових аналітичних методів дослідження хімічних реакцій: рентгеноструктурного аналізу, електронної та коливальної спектроскопії, магнетохімії і спектроскопії.
презентация [926,6 K], добавлен 04.06.2011Хімічні процеси, самоорганізація, еволюція хімічних систем. Молекулярно-генетичний рівень біологічних структур. Властивості хімічних елементів залежно від їхнього атомного номера. Еволюція поняття хімічної структури. Роль каталізатора в хімічному процесі.
контрольная работа [27,1 K], добавлен 19.06.2010Дитинство та юність О.М. Бутлерова - видатного хіміка-експериментатора, автора теорії хімічної будови. Навчання в університеті та сімейне життя Олександра Михайловича. Основні положення теорії будови хімічних сполук. Внесок Бутлерова у розвиток хімії.
презентация [3,3 M], добавлен 26.09.2012Обчислення вибіркових характеристик хімічних елементів, перевірка на випади, кореляційний аналіз. Побудова регресійної моделі сталі. Опис значимості коефіцієнтів рівняння. Рекомендації щодо підвищення властивостей з використанням математичної моделі.
контрольная работа [1,4 M], добавлен 19.04.2015Хімічний елемент Купрум у земній корі не надто поширений, всього лише 0,01 %, але він достатньо часто зустрічається і в самородному вигляді. Хімічний елемент Купрум розташований у періодичній системі хімічних елементів під порядковим номером 29.
реферат [99,5 K], добавлен 24.06.2008Моделювання та розрахунок молекулярної структури заданої конфігурації систем на прикладі sp- та ap-конформацій хімічних частинок. Конформації хімічної частинки і їх параметри. Квантовохімічний розрахунок в режимі координати внутрішнього обертання.
лабораторная работа [177,0 K], добавлен 04.01.2013Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010"Жива" і "мертва" вода з точки зору хімії. Хімічна будова молекули. Зміна фізичних властивостей води в залежності від того, які ізотопи атома водню входять до її складу. Пошуки "живої" і "мертвої" води. Вплив електромагнітного випромінювання на воду.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 05.03.2015Основи теорії атмосферної корозії. Гальванічний спосіб нанесення цинкового покриття. Лакофарбові покриття. Методи фосфатування поверхні перед фарбуванням. Методика визначення питомої маси, товщини, адгезійної міцності та пористості. Розрахунок витрат.
дипломная работа [3,4 M], добавлен 24.03.2013
