Паладійкомплексні хімічні модифікатори у визначенні металів електротермічним атомно-абсорбційним методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В.Н.КАРАЗІНА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ПАЛАДІЙКОМПЛЕКСНІ ХІМІЧНІ МОДИФІКАТОРИ У ВИЗНАЧЕННІ МЕТАЛІВ ЕЛЕКТРОТЕРМІЧНИМ АТОМНО-АБСОРБЦІЙНИМ МЕТОДОМ

02.00.02 - аналітична хімія

Щепіна Наталя Дмитрівна

Харків- 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Алемасова Антоніна Сергіївна,

Донецький національний університет,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Бланк Аврам Борисович,

НТК “Інститут монокристалів” НАН України,

завідувач відділу аналітичної хімії

функціональних матеріалів та об'єктів довкілля

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Бакланов Олександр Миколайович,

Українська інженерно-педагогічна академія,

електротехнологічний факультет м. Харків,

завідувач кафедри загальнонаукових дисциплін

Провідна установа: Дніпропетровський національний університет,

кафедра аналітичної хімії,

Міністерство освіти і науки України,

м. Дніпропетровськ

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Електротермічний атомно-абсорбційний метод визначення мікрокількостей металів у складних багатокомпонентних системах ускладнений систематичними перешкодами навіть із використанням найсучаснішої апаратури, що відповідає вимогам концепції стабілізованої за температурою печі із платформою. Для усунення впливу основи й поліпшення метрологічних характеристик методик використовують хімічні модифікатори (сполуки, що вносяться в графітовий атомізатор одночасно з аналізованою пробою і дозволяють різко зменшити матричні впливи). Далеко не завжди модифікатор, що рекомендується фірмою-виробником, виявляється придатним для вирішення поставлених завдань. Невдало обраний модифікатор не тільки не усуває матричні впливи, але сам може бути їхнім джерелом. Сполуки металів платинової групи, особливо Паладій, відомі як одні з найбільш ефективних і універсальних хімічних модифікаторів, але і вони не позбавлені недоліків - мають значне власне неселективне поглинання, низьку ефективність в окислювальних матрицях, високу собівартість.

Актуальність дослідження обумовлена необхідністю розробки теоретичних основ і практичних рекомендацій для створення нових ефективних універсальних модифікаторів на основі сполук Pd(ІІ), у значній мірі позбавлених вказаних недоліків і обмежень, для електротермічного атомно-абсорбційного визначення домішок металів у складних об'єктах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі аналітичної хімії Донецького національного університету відповідно до науково-дослідної тематики кафедри й держбюджетних тем №98-1вв/9 (№ держреєстрації 0198U005560) “Розробка експресних методик і методик з підвищеною точністю визначення ртуті й інших токсикантів у харчових продуктах і об'єктах навколишнього середовища”.

Мета й завдання дослідження.

Теоретичне узагальнення й нове вирішення наукової проблеми хімічної модифікації процесів утворення вільних атомів елементів, що визначаються, у графітових печах з використанням хімічних модифікаторів(ХМ) на основі комплексних сполук Pd(ІІ) з органічними полідентатними лігандами з метою поліпшення метрологічних характеристик і розширення аналітичних можливостей електротермічного атомно-абсорбційного методу визначення домішок металів у складних багатокомпонентних об'єктах.

Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити такі завдання:

· науково обґрунтувати вибір комплексних сполук Pd(II) з органічними лігандами;

· дослідити оптимальні умови застосування ХМ і установити їх ефективність при електротермічному атомно-абсорбційному визначенні елементів з різними механізмами атомізації, таких, як Cd, Pb, In, Mo, Sb, Bi, Mn, Ni, Cr;

· дослідити вплив термічної стійкості комплексних сполук Pd(ІІ) і особливостей процесу їхнього піролізу на значення аналітичного сигналу елементів, що визначаються;

· установити механізм дії ХМ і фактори, що обумовлюють їх ефективність для матриць різної хімічної природи;

· розробити методики визначення фонових кількостей металів із застосуванням ХМ у високосольових підземних і поверхневих водах, продуктах харчування, у концентратах і оцінити метрологічні характеристики запропонованих методик.

Об'єкт дослідження:

хімічні модифікатори - комплексні сполуки Pd(ІІ) з N,O- і О,О-донорними органічними лігандами (піридилазорезорцин, 8-оксихінолін, тропеолін 0, тропеолін 000, хромазурол S, ксиленоловий оранжевий).

Предмет дослідження:

хімічна модифікація процесів утворення та перенесення вільних атомів визначуваних елементів у графітових печах електротермічних атомізаторів при їхньому атомно-абсорбційному визначенні.

Методи дослідження:

Полуменева і електротермічна атомно-абсорбційна спектроскопія, молекулярна абсорбціометрія (спектрофотометрія) у видимій та ІЧ-областях спектра, термогравіметрія, електронна скануюча мікроскопія, рентгенофазовий аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше запропоновано використовувати як хімічні модифікатори комплексні сполуки Pd(ІІ) з органічними полідентатними лігандами піридилазорезорцином, 8-оксихіноліном, тропеоліном 0, тропеоліном 000, хромазуролом S, ксиленоловим оранжевим для зниження межі виявлення й поліпшення метрологічних характеристик атомно-абсорбційного методу аналізу.

2. Встановлено фактори, що обумовлюють вищу ефективність ХМ на основі комплексних сполук Pd(ІІ) з органічними лігандами у порівнянні з комплексами Pd(ІІ) із неорганічними лігандами, що використовуються.

3. Встановлено залежність аналітичного сигналу елементів, що визначаються, і ефективність усунення матричних впливів від характеру процесу піролізу і термічної стійкості ХМ. Зокрема, встановлено, що низькотемпературна термостабілізація й запобігання втратам елементів, що визначаються, в присутності паладійкомплексних модифікаторів залежить від температури первісного піролізу модифікатора. Ефективність термостабілізації на наступних стадіях піролізу визначається температурою відновлення Паладію у складі комплексної сполуки до металу.

4. Встановлено, що розмір часток відновленого Паладію і характер їхнього розміщення на поверхні графітового атомізатора залежать від природи ліганда в комплексі і розміру часток комплексної сполуки.

5. Запропоновано багатостадійний механізм дії ХМ на основі комплексних сполук Pd(ІІ) з органічними лігандами.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі результати можуть бути використані для прогнозування аналітичних характеристик модифікаторів на основі комплексних сполук Паладію при атомно-абсорбційному аналізі конкретних складних, у тому числі й органічних, об'єктів. Запропоновано прогнозний параметр для вибору органічного ліганду при створенні нових модифікаторів. З використанням запропонованих модифікаторів розроблено електротермічні атомно-абсорбційні методики визначення Cd у мінералізованих шахтних водах; Pb, Mn, Cd-у кухонній солі; Mo, Mn, Cr, Ni-у харчових продуктах (соки, конфітюри, цукор, повидло). Ці методики відрізняються від відомих експресністю, скороченням або усуненням стадії пробопідготовки, виключенням токсичних летких органічних розчинників і реагентів, кращою збіжністю, нижчими межами виявлення.

Практичне значення роботи підтверджує впровадження розроблених методик аналізу у випробувальній лабораторії харчової продукції УкрНДІсіль (м.Артемівськ), у вимірювальній лабораторії ВАТ “Стандарт” (м. Донецьк) та в лабораторії санітарно-гігієнічних досліджень СЕС м. Донецька.

Особистий внесок здобувача Н.Д.Щепіної. Вибір теми, постановка завдань дослідження, планування експериментальної і теоретичної частини роботи, обговорення результатів, формулювання наукових положень і висновків проведено разом з науковим керівником д.х.н., проф. А.С.Алемасовою. Аналіз літературних даних, виконання експериментальної частини й обробка отриманих результатів виконані особисто здобувачем, крім термогравіметричних вимірів, виконаних разом з к.х.н., с.н.с Л.Я.Глушко (ІНФОВ НАН України, м.Донецьк), рентгенофазових досліджень, виконаних разом з к.х.н., пров.н.с. С.М. Лободою (ДонНУ), а також досліджень поверхні графітової печі методом скануючої електронної мікроскопії, виконаних разом з н.с. П.В. Матейченко (НТК “Iнститут монокристалів” НАН України, м.Харків).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Київ, 1995 р.), Всеукраїнській конференції (з міжнародною участю) з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження проф. М.П.Комаря (Харків, 2000 р.), ІІІ міжнародній конференції “Благородные и редкие металлы БРМ-2000” (Донецьк-Святогірськ, 2000 р.), 1^st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Одеса, 2001 р.), Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Дніпропетровськ, 2004 р.), міському семінарі з аналітичної хімії (Харків, 2005 р.), науковій конференції ДонНУ за підсумками науково-дослідної роботи за період 1999-2000 рр. (Донецьк, 2001 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 наукових праць, з яких 7 статей, з них 6 - в наукових фахових виданнях, та 6 тез доповідей на міжнародних і вітчизняних наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатку. Загальний обсяг дисертації становить 204 сторінки. Дисертація містить 18 рисунків (12 сторінок), 31 таблицю і список цитованої літератури з 224 найменувань (24 сторінки).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі подано огляд літератури, присвяченої використанню хімічних модифікаторів на основі сполук Pd в електротермічній атомно-абсорбційній спектроскопії для усунення матричних завад. У другому розділі описано загальну техніку експерименту. Третій розділ присвячено обґрунтуванню теоретичних основ вибору паладійкомплексних модифікаторів та оптимальних умов їх використання. У четвертому розділі викладено результати дослідження ефективності комплексних модифікаторів на основі сполук Pd(ІІ) для визначуваних елементів в матрицях різної природи. П'ятий розділ присвячений вивченню факторів, що обумовлюють ефективність запропонованих модифікаторів та механізм їх дії. В шостому розділі викладено результати дослідження метрологічних характеристик методик визначення домішок металів в природних та промислових об'єктах з використанням паладійкомплексних модифікаторів. Додаток містить акти про впровадження результатів роботи та дані графічної інтерпретації результатів квантовохімічного моделювання.

ПРИНЦИПИ ВИБОРУ ПАЛАДІЙКОМПЛЕКСНИХ ХІМІЧНИХ МОДИФІКАТОРІВ

З метою хімічної модифікації процесів надходження й перенесення парів металів в аналітичній зоні для зниження матричних перешкод і поліпшення метрологічних характеристик електротермічних атомно-абсорбційних методик запропонована принципово нова концепція модифікації атомізаційних процесів за участю сполук Pd(II), що полягає у зв'язуванні іонів Pd(II) у стійкі хелатні комплекси з органічними лігандами, які містять N, О-донорні атоми (8 -оксихінолін, 4-( 2-піридилазо)-резорцин, тропеолін 0, тропеолін 000, ксиленоловий оранжевий) і О, О-донорні атоми (хромазурол S). При цьому комплексні сполуки повинні бути стійкими в розчині, а їхня термічна стабільність повинна дозволяти коректувати температуру піролізу сполук елементів, що визначаються.

У табл.1 представлено найефективніші комплексні сполуки Pd(II), використані нами як хімічні модифікатори при електротермічному атомно-абсорбційному визначенні Mo, Sb, Cr, Pb, Cd, Mn, Ni, In, Bi. Склад комплексних сполук Pd(II) був підтверджений елементним аналізом, вони були виділені методами осадження й екстракції, охарактеризовані методами UV-VIS спектрофотометрії та IR-спектроскопії.

Таблиця 1

Найефективніші ХМ на основі комплексів Pd(II) при атомно-абсорбційному визначенні металів

Органічний ліганд	Хімічний модифікатор	Скорочена назва модифі-катора	Оптимальні умови застосування	Склад комп-лекса (метал: ліганд)	Lg в
оксихінолін		PdOx	pH 2-10, розчинники діоксан, МІБК	1:2
4-( піридил-азо)-резорцин		PdПАР	pH 6-8, розчинник H2O:C2H5OH (6:4)	1:1	5,7
тропеолін 0		PdТр0	pH 2-5	1:2	9,4
тропеолін 000		PdТр000	pH 3-6	1:2	9,9
хромазурол S		PdХР	pH 4-5	1:1	8,02
ксиленоловий оранжевий		PdКО	від 1M HNO3 до pH 1-2	1:1	10,4

в - умовна константа стійкості комплексної сполуки

Наведені в табл.1 дані з умовних констант стійкості підтверджують стійкість комплексів, що утворюються в розчині, у зазначених умовах. Використання представлених у табл. 1 ХМ дозволяє працювати в різних середовищах, починаючи від слабколужних до сильнокислих.

На рис.1 представлені спектри неселективного поглинання модифікатора PdКО, паладій-магнієвого модифікатора і хлориду паладію, виміряні на резонансних лініях досліджуваних елементів Zn, Cd, Ni, Pb, Cu, Mo.

Видно, що на всьому дослідженому спектральному діапазоні власне неселективне поглинання модифікатора на основі комплексної сполуки Паладію із ксиленоловим оранжевим значно менше, ніж у неорганічних аналогів. Завдяки цьому паладійкомплексні ХМ не вимагають при їхньому використанні спектрофотомет-

рів зі складними дорогими системами корекції фону, і їх використання поліпшує спів-відношення сигнал/шум.

Було встановлено, щопрактично для всіх досліджених елементів оптимальна концентрація запропонованих модифікаторів в аналізованому розчині майже однакова і складає 0,001 - 0,002 моль/л. Якщо концентрація модифікатора нижче 0,001 моль/л, приріст аналітичного сигналу ДА = (A - A_хол)/А₀ (де А, А₀ і А_хол - значення аналітичних сигналів з модифікатором, без модифікатора та у холостому досліді) знижується. При концентрації модифікатора вище 0,002 моль/л збільшується власне неселективне поглинання модифікатора, тобто аналітичний сигнал у холостому досліді, і значення ДА також зменшується. Слід зазначити, що оптимальна концентрація запропонованих модифікаторів значно нижча, ніж, наприклад, для одного з найефективніших неорганічних модифікаторів - паладій-магнієвого модифікатора. Так, для модифікатора PdКО на кожне визначення витрачається 2 мкг Pd, у той час як для модифікатора Pd(NO₃)₂ - Mg(NO₃)₂ - 15 мкг Pd.

ДОСЛІДЖЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ МОДИФІКАТОРІВ НА ОСНОВІ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ(ІІ)

Оцінку ефективності запропонованих модифікаторів на основі Pd(ІІ) у порівнянні з використованими раніше проводили на атомно-абсорбційних спектрофотометрах Сатурн-3 і Solaar M. Останній сконструйований з урахуванням всіх вимог концепції температурно-стабілізованої печі і дозволяє оцінити ефективність запропонованих хімічних модифікаторів в уніфікованих умовах (Зеєманівський коректор фону, ізотермічні умови атомізації, використання “швидкої” електроніки для реєстрації аналітичних сигналів, вимірювання інтегральної інтенсивності сигналу тощо).

Ефективність нового модифікатора оцінювали за його здатністю термічно стабілізувати сполуки елемента, що визначається, за максимально припустимою концентрацією модельних матриць, що не впливають на аналітичний сигнал, а також за здатністю знижувати межу виявлення елемента у матрицях, які заважають його визначенню. Дослідження проводили для елементів, що різняться своїм поводженням у графітових печах: легко- і середньолетких елементів (Cd, Pb, In, Mn, Ni); тих, що утворюють із графітом термостійкі карбіди (Mo, Cr); елементів, схильних до утворення в газовій фазі стійких сполук (Sb, Bi). хімічний модифікатор атомізація метал

Представлені в табл.2 порівняльні дані з максимально припустимої температури піролізу (на прикладі атомно-абсорбційного визначення Cd, Sb, Pb, Bi, In) свідчать, що у всіх випадках, у тому числі в умовах температурно-стабілізованої печі із Зеєманівською корекцією фону, у присутності запропонованих модифікаторів спостерігається збільшення максимально припустимої температури на стадії піролізу.

Таблиця 2

Вплив модифікаторів на максимально припустиму температуру піролізу в розчині 0,5 моль/л HCl

Модифікатор	Максимально припустима температура піролізу ,С
	Сd	Sb	Pb	Bi	In
Без модифікатора	300	850	600	600	700
PdCl2	600	1000	800	800	1000
Pd(NO3)2	700	1100	900	900	1000
PdOx	720	1200	1200	1000	1000
PdПАР	700	1210	1180	1100	1300
PdТр0	740	1200	1200	1100	1300
PdТр000	730	1250	1200	1100	1350
PdХР	750	1300	1200	1200	1400
PdКО	900(800*)	1400	1300(1200*)	1200	1500

*- дані, отримані на атомно-абсорбційному спектрофотометрі Solaar M

Відзначимо, що для ХМ на основі хелатів Паладію ефект підвищення максимально припустимої температури пролізу виражений значно сильніше, ніж для Pd(NO₃)₂ і PdCl₂. У порівнянні з розчином без модифікатора температура піролізу для досліджених елементів у присутності запропонованих модифікаторів може бути збільшена на 500-800°С, що дозволяє додатково відігнати матрицю без втрат елемента, що визначається.

У табл. 3 на прикладі атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму і Молібдену представлені припустимі кількості модельних матриць різної хімічної природи.

Таблиця 3

Максимально припустима концентрація матриць у присутності хімічних модифікаторів

Елемент, що визначається	Хімічний модифікатор	Максимально припустима концентрація матриці, г/л
		NaCl	Na2SO4
Cd	Pd(NO3)2 - Mg(NO3)2	0,5	0,5
	PdПАР	0,6	0,5
	PdХР	1,0	0,9
	PdКО	1,0 (0,7*)	0,9 (0,7*)
Pb	Pd(NO3)2 - Mg(NO3)2	2,0	1,0
	PdПАР	0,5	1,5
	PdХР	0,5	1,5
	PdКО	2,0 (1,5*)	1,5 (1,5*)
Mo	PdПАР	3,0	0,5
	PdХР	10	4,0
	PdКО	10	4,5

* дані, отримані на спектрофотометрі Solaar M

З даних цієї таблиці видно, що для Cd і Pb ефективність ХМ на основі хелатів Pd(II) і одного з найефективніших неорганічних модифікаторів - паладій-магнієвого - порівнянна для галогенідної матриці NaCl і вища для окиснювальної матриці Na₂SO₄. Особливо ефективними запропоновані модифікатори є при визначенні карбідоутворюючого елементу - Молібдену, для якого додавання хімічного модифікатора PdCl₂ призводить до значного зниження сигналу навіть у відсутності матриць NaCl або Na₂SO₄.

Таблиця 4

Зниження межі виявлення у присутності паладійкомплексних модифікаторів

Визначуваний елемент	Матриця	Хімічний модифікатор	Кратність зниження межі виявлення у порівнянні з розчином без модифікатора
Cd	1г/л NaCl	PdКО	196
	0,9 г/л Na2SO4	PdКО	206
	екстракт ПДТК-МІБК	PdПАР	58
		PdКО	64
Pb	2 г/л NaCl	PdКО	107
	1г/л Na2SO4	PdКО	88
Mo	мінералізат харчових продуктів	PdКО	20
Mn		PdХР	7
Cr		PdКО	10
Ni		PdКО	15

* дані, отримані на спектрофотометрі Solaar M

У табл. 4 наведено дані, що ілюструють можливості модифікаторів PdПАР і PdКО знижувати межу виявлення атомно-абсорбційного визначення Cd, Pb, Mo, Mn, Cr, Ni у матрицях хлориду і сульфату натрію; органічних екстрактах, отриманих з використанням комплексоутворюючого реагента - піролідиндитіокарбамату амонію (ПДТК) у метилізобутилкетоні (МІБК); в азотнокислих мінералізатах харчових продуктів (цукор, мед).

Видно, що комплексні сполуки Pd(II) ефективно усувають матричні впливи різної хімічної природи При цьому межа виявлення досліджених елементів знижується у 7-200 разів.

МЕХАНІЗМ ДІЇ МОДИФІКАТОРІВ НА ОСНОВІ ХЕЛАТІВ ПАЛАДІЮ

Ефективність дії запропонованих модифікаторів обумовлена як раніше встановленими для органічних і неорганічних модифікаторів факторами, так і новими, характерними тільки для цього класу модифікаторів.

Нами показано, що паладійкомплексні модифікатори зменшують вміст вільного кисню у газовій фазі графітової печі, створюючи відновну атмосферу в зоні атомізації. У табл. 5 на прикладі Sn, Cd, Pb, Sb представлені дані щодо зменшення у присутності модифікаторів їхньої інертної маси, пропорційної парціальному тиску кисню в газовій фазі атомізатора.

Таблиця 5

Кратність (К) зменшення інертної маси елементів, що визначаються, у порівнянні з розчином без модифікатора

Хімічний модифікатор	К
	Cd	Pb	Sb	Sn
аскорбінова кислота	1,5	1,7	1,2	1,7
PdCl2	1,6	1,8	1,3	1,8
суміш PdCl2 і аскорбінової кислоти 1:1	1,6	1,8	1,3	1,8
PdOx	1,7	1,9	1,4	2,1
PdПАР	3,2	3,6	2,2	3,2
PdТр000	2,9	3,0	1,8	3,0
PdХР	3,6	3,8	2,5	3,6
PdКО	4,1	4,3	2,8	4,3

Видно, що ХМ на основі комплексів Паладію з органічними лігандами в 2-3 рази сильніше зменшують парціальний тиск кисню у порівнянні із традиційно застосовуваними з цього аскорбіновою кислотою і хлоридом паладію(II). Термодинамічне моделювання термохімічної поведінки сполук Кадмію на стадії піролізу в присутності PdКО та без нього, виконане нами за допомогою програмного комплексу Астра-4 і банку даних ІВТАНТЕРМО, свідчить про зростання у газовій фазі атомізатора в присутності модифікатора вмісту Н₂, СО, СН₄, що приводить до зменшення концентрації вільного кисню.

Для з'ясування закономірностей поведінки запропонованих хімічних модифікаторів у графітовій печі нами були досліджені фізико-хімічні процеси їхнього термічного перетворення методом диференціального термічного аналізу. У табл. 6 представлені температурні інтервали, що відповідають ендо- і екзотермічним ефектам на диференціальній термоаналітичній кривій (ДТА) та максимальній швидкості втрати маси. Характер розкладання всіх досліджених сполук подібний один одному. На першому етапі відбувається часткове розкладання комплексу, розрив частини хімічних зв'язків хелату, утворення вільних радикалів і активування поверхні графіту. Ці процеси приводять до первинної термостабілізації аналіту при порівняно низьких температурах за рахунок координування сполук елементу, що визначається, на цих активних центрах (хемосорбції). Чим раніше починається первинний піроліз хелату Pd(II), тим ефективнішим є модифікатор. Так, ефективніші в модифікаційних процесах PdТР000 і PdКО починають розкладатися вже при 150С, тоді як оксихінолінат паладію - лише при 260С.

Таблиця 6

Залежність приросту аналітичного сигналу ДА елементів, що визначаються, у матриці 0,5 моль/л HCl від термічної стійкості модифікаторів

Хімічний модифікатор	Температурний інтервал (С), що відповідає на кривій ДТА	ДА
	ендотерміч- ному ефекту	екзотермічному ефекту	Cd	Pb	Sb
PdOx	260-320	350-450	2,0	2,1	1,4
PdТр0	190-245	300-400	2,3	2,4	1,6
PdТр000	150-260	300-415	2,3	2,4	1,6
PdПАР	180-240	300-400	2,3	2,4	1,6
PdХР	200-250	375-455	2,4	2,6	2,2
PdКО	155-245	275-435	2,6	2,7	2,5

Рентгенофазове дослідження продуктів термодеструкції комплексів свідчить, що на 2-му етапі піролізу відбувається практично повне відновлення Pd до вільного металу. Причому для найефективнішого модифікатора PdКО температура початку процесу відновлення найменша (275С), що виключає втрати аналіту. Однак занадто раннє відновлення Pd до елементного стану призводить до зниження термостабілізаційної здатності модифікатора. Оптимальний температурний діапазон відновлення Pd(II) повинен відповідати температурі початку взаємодії двох диспергованих взаємно розчинних твердих металів, тобто температурі 0,3t_пл = 466С, де t_пл - температура плавлення більш тугоплавкого компонента - Pd. Тобто металевий Pd при відновленні з хелатів з'являється в аналітичній зоні саме в тому температурному інтервалі, коли створені умови для взаємного розчинення Pd і металу, що визначається.

Встановлено, що значний вплив на процеси модифікації має розмір часток відновленого Паладію, їхня форма, характер розміщення на поверхні графітового атомізатора. Методом скануючої електронної мікроскопії досліджена морфологія поверхні атомізатора в присутності хлориду паладію і комплексу PdКО (рис. 2).

Видно, що у випадку застосування як модифікатора хлориду паладію, металевий Паладій знаходиться у вигляді хаотично розташованих часток різного розміру від 0,5 до 15 мкм. У випадку модифікування поверхні комплексними сполуками паладію(II) з органічними лігандами частки значно менше (10 - 100 нм) і більш однорідні, вони розташовані більш упорядковано, рівномірніше вкривають поверхню атомізатора. Різниця у розмірі часток відновленого паладію свідчить про те, що приєднання органічного ліганду до іона Pd(II) сприяє внутримолекулярному відновному процесу, що у свою чергу збільшує дисперсність відновленого Паладію. Збільшення розміру часток відновленого паладію відбувається у наступній послідовності: PdКО PdХР PdТр000 PdТр0 PdПАР < PdOx. Ця послідовність збігається із установленим нами рядом ефективності цих модифікаторів для визначення Cd, Pb, Sb, Bi, In та ін. Відповідно до даних програми Hyper Chem, отриманий ряд корелює з середньою геометричною відстанню між атомами Паладію у безкінечно плоскому кластері комплексних сполук, які складають відповідно (Е): PdКО-16,4; PdХР-16,4; PdТр000-14,9; PdТр0-14,5; PdПАР-14,5 і PdOx-11,4. Видно, що чим більша відстань між атомами паладію, тим менший розмір часток металевого Pd на поверхні графітового атомізатора, який спостерігається експериментально. Напевно, це пов'язане з тим, що чим більший розмір комплексу і його органічної частини, тим на більшій відстані один від одного знаходяться на поверхні атоми Pd і тим менша ймовірність їхньої агрегації один з одним. Завдяки цьому дрібні частки металевого Pd більш рівномірно розподіляються на поверхні атомізатора.

Проведені дослідження дозволили запропонувати схему дії ХМ на основі комплексних сполук Pd з органічними лігандами як послідовність хімічних реакцій на стадіях сушіння, піролізу й атомізації (табл.7). Ці дослідження було покладено в основу розробки нових електротермічних атомно-абсорбційних методик аналізу, порівняльні характеристики яких відображені в табл. 8. Видно, що запропоновані модифікатори позитивно впливають на межу виявлення, відтворюваність, екологічну чистоту, експресність атомно-абсорбційних методик аналізу вод, харчових продуктів, розсолів, а також органічних екстрактів у гібридному екстракційно-атомно-абсорбційному методі аналізу.

Таблиця 7

Схема дії паладійвмісних комплексних модифікаторів

Стадія, процес	Температура, С
1. Сушіння
PdLn (p-н)>PdLn• nH2O(тв) > PdLn • mH2O(тв) > PdLn(тв)	100-110
MeClm (p-н) + m/2H2O> MeClm• m/2H2O(тв)	100-110
2. Піроліз
PdLn(тв)> PdL• n-1 (тв) + L• (тв)	150-350
PdL• n-1 (тв) + С(тв) > С* L• (тв) + С(тв) > С* , де С* - активні місця на поверхні графіту	250-350
MeClm• m/2H2O(тв) > MeO m/2 (тв) + mHCl(г) (частково)	150-200
MeO• m/2 (тв) + С *(тв) > MeOm/2С (тв) для парамагнітних оксидів	250-350
MeO m/2 (тв) + С*(тв) > MeOm/2С (тв) Ван-дер-Ваальсова взаємодія	250-350
PdLn-1С (тв)>Pd(тв)+H2, CO, CO2, CH4 (г)	275-450
MeClm(тв) + Pd(тв)(надлишок)> MeClm• Pd(тв, вуглець)	300-450
MeO m/2 (тв)+Pd(тв)(надлишок)> MeO m/2• Pd(тв,вуглець)	300-450
MeOm/2(тв,вуглець)+m/2C Ме(тв)+CO(г)	300-450
MeClm(тв,вуглець) Ме(тв)+m/2Cl2	300-450
KMe(тв) + nPd(тв) MekPdn(тв)	460 і вище
3. Атомізація
MekPdn(тв) Me(тв)+ Pd(тв) Me(г)	800 і вище, залежно від природи елементу, що визначається

Ме-елемент, що визначається; L-органічний ліганд

Таблиця 8

Вплив ХМ на метрологічні характеристики методик аналізу

Об'єкт дослідження	Елемент, що визна-чається	Модифі-катор	Порівняльні характеристики методів аналізу
			запропонований метод	відомий раніше метод
Молоко	Мо	PdКО	ЕТ ААС? після сухого озоління, МВ= 0,008 мг/кг, Sr=0,06, виключення токсичних розчинників	екстракційно-фотометричний
Цукор, конфітюр	Мо, Mn, Cr, Ni	PdКО	ЕТ ААС після сухого озоління, зниження МВ для Мо у 10 разів, Mn - у 5 разів, Cr і Ni - у 10 разів, Sr = 0,05-0,08, виключення органічних розчинників	екстракційно-атомно-абсорбційний метод після сухого озолін-ня, Sr=0,4-0,5
Соки фруктові	Мо	PdКО	прямий метод ЕТ ААС, виключення стадії пробопідготовки, виключення токсичних розчинників, скорочення часу аналізу, МВ = 0,0005 мг/кг	екстракційно -фотометричний метод після мокрого озоління, МВ = 0,002 мг/кг
Кухонна сіль	Pb, Mn, Cd	PdКО, PdХР	ЕТ ААС, виключення концентрування, скорочення часу аналізу, виключення токсичних розчинників	атомно-абсорб-ційний або спектрофото-метричний метод з попереднім кон-центруванням до-мішок спів- осад-женням або екстракцією
Шахтна вода (мінераліза-ція понад 20 г/л)	Cd	PdOx	ЕТ ААС з попереднім екстракційним концентруванням домішки , МВ 0,05мкг/л	полуменевий екстракційно-атомно-абсорб-ційний метод, МВ = 0,2 мкг/л

ЕТ ААС - електротермічна атомно-абсорбційна спектроскопія

МВ - межа виявлення

ВИСНОВКИ

Наведено теоретичне узагальнення і дано нове вирішення наступної наукової проблеми: хімічна модифікація процесів надходження і перенесення парів вільних атомів елементів, що визначаються, у графітових печах з використанням модифікаторів на основі комплексних сполук Pd(ІІ) з органічними полідентатними лігандами з метою поліпшення метрологічних характеристик і розширення аналітичних можливостей електротермічного атомно-абсорбційного методу визначення металів у складних багатокомпонентних об'єктах.

1. Запропоновано й впроваджено принципово нові хімічні модифікатори, які дозволяють знизити межу виявлення атомно-абсорбційного визначення елементів у 7-200 разів.

2. Методами атомно-абсорбційної й ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового аналізу і термогравіметрії досліджено термохімічну поведінку комплексних сполук Pd(ІІ) з лігандами: піридилазорезорцином, 8-оксихіноліном, тропеоліном 0, тропеоліном 000, хромазуролом S, ксиленоловим оранжевим. Використання паладійвмісних комплексних модифікаторів усуває вплив матриць різної хімічної природи та підвищує термічну стабільність проміжних сполук елементів, що визначаються, на всіх етапах піролізу.

3. Перевагами запропонованих модифікаторів у порівнянні з відомими раніше неорганічними модифікаторами на основі сполук Pd(ІІ) є підвищена низькотемпературна термостабілізаційна здатність на початкових етапах піролізу, зменшення концентрації вільного кисню в газовій фазі атомізатора, зменшення власного неселективного поглинання. Ці переваги обумовлені взаємним впливом органічного ліганду і Паладію на термохімічну поведінку модифікаторів у графітовій печі.

4. Рівень зниження межі виявлення в присутності запропонованих модифікаторів залежить від характеру процесу їхнього піролізу, а також від співвідношення температури первинної фази піролізу (ендотермічний ефект) і температури відновлення Паладію до металу (екзотермічний ефект).

5. Кореляційна залежність між розміром часток відновленого Паладію, характером їхнього розміщення на поверхні графітового атомізатора і розрахунковим параметром - середньою геометричною відстанню між атомами паладію у безкінечно плоскому кластері комплексної сполуки - може бути використана для прогнозних оцінок ефективності нових модифікаторів.

6. Розроблені та впроваджені в аналітичну практику чутливі, експресні і точні електротермічні атомно-абсорбційні методики визначення Мо, Mn, Cr, Ni у цукрі і конфітюрі; Мо-в молоці та фруктових соках; Pb, Mn, Cd-у кухонній солі, а також гібридна електротермічна атомно-абсорбційна методика визначення Cd у високомінералізованій шахтній воді після його екстракційного концентрування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ В РОБОТАХ

1. Алемасова А.С., Шевчук И.А., Щепина Н.Д., Морева В В. Комплексообразующие модификаторы при атомно-абсорбционном определении тяжелых металлов в поверхностных водах//Заводская лаборатория.-1996.-Т.62,№12.-С.21-23 (Здобувач отримав експериментальні дані щодо впливу комплексоутворюючих модифікаторів піридилазорезорцину та оксихіноліну на значення аналітичного сигналу досліджуваних елементів).

2. Алемасова А.С., Рафалюк В.В., Щепина Н.Д. Термостабилизирующая способность оксихинолинатов палладия, меди, магния в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии//Вісник Донецького ун-ту, сер.А:Природничі науки.-1999.-Вип.1.-С.137-140. (Особистий внесок здобувача полягає в доборі та опрацюванні матеріалів статті щодо термостабілізуючої дії оксихінолінату паладію).

3. Алемасова А.С., Рафалюк В.В., Щепина Н.Д., Романов С.Н. Органические реагенты и металлокомплексные соединения как модификаторы в электротермическом атомно-абсорбционном анализе//Аналитика и контроль.-2001.-Т.5,№1.-С.4-13. (Здобувачем експериментально отримано результати по впливу паладійкомплексних модифікаторів на вміст вільного кисню в газовій фазі графітового атомізатора).

4. Щепина Н.Д., Алемасова А.С. Пиридилазорезорцинат и оксихинолинат палладия(II) как химические модификаторы в атомно-абсорбционной спектроскопии кадмия и сурьмы//Укр. хим. журнал.-2002.-Т.68,№6.-С.75-78. (Здобувачем особисто досліджено фактори, що обумовлюють ефективність піридилазорезорцинату та оксихінолінату Pd(II) при атомно-абсорбційному визначенні Cd і Sb, досліджено стан поверхні печі після модифікації).

5. Щепина Н.Д., Алемасова А.С. Эффективность палладийкомплексных модификаторов при химической модификации атомизационных процессов в электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии// Вопр. химии и хим. технологии.-2004.-№6.-С.19-24. (Дослідження ефективності паладійвмісних комплексних модифікаторів при визначенні Cd, Pb, Mo, Mn, Cr, Ni, Sb у високо- сольових матрицях та екстрактах).

6. Щепина Н.Д., Алемасова А.С. Модификация высокотемпературных процессов в электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием палладийкомплексных модификаторов//Известия ВУЗов. Химия и хим. технология.-2005.-Т.48, вып.1.-С.7-12. (Особистий внесок здобувача полягає в плануванні та проведенні експериментальних досліджень, математичній обробці даних та обговоренні результатів).

7. Алемасова А.С., Молоканова Л.В., Щепіна Н.Д., Мещанінова Н.В., Гончарова І.О. Шляхи та можливості прискореного визначення молібдену в соках та напоях//Обладнання та технології харчових виробництв.-2005.-Т.1, вып.12.-С.111-122. (Особистий внесок здобувача полягає в синтезі паладійкомплексних модифікаторів, дослідженні впливу модельних матриць на визначення молібдену та у розробці методики його визначення в харчових продуктах).

8. Алемасова А.С., Шевчук І.О., Щепіна Н.Д. Прогнозування ефективності комплексоутворюючих модифікаторів в атомній абсорбції//Всеукр. конф. з аналітичної хімії.-Київ.-1995.-С.46. (Здобувачем експериментально досліджено вплив комплексоутворюючих модифікаторів піридилазорезорцину та оксихіноліну на значення аналітичного сигналу досліджуваних елементів).

9. Алемасова А.С., Щепина Н.Д., Шевчук И.А. Металлокомплексные соединения палладия при модификации высокотемпературных процессов атомизации металлов в атомной абсорбции// Всеукр. конф. (з міжнар. участю) з аналіт. хімії, присвячена 100-річчю від дня народження проф. М.П.Комаря.-Харків.-2000.-С.86. (Здобувачем досліджено стан поверхні графітової печі після використання паладійкомплексних модифікаторів)..

10. Щепина Н.Д., Алемасова А.С. Физико-химические процессы превращений металлокомплексных соединений палладия в атомно-абсорбционном анализе металлов// III междун. конф. “Благородные и редкие металлы БРМ-2000”. -Донецк-Святогорск.-2000.-С.220.

11. Алемасова А.С., Щепина Н.Д. Новые химические модификаторы на основе комплексных соединений палладия с органическими лигандами// Наукова конф. ДонНУ за підсумками наук.-досл. роботи за період 1999-2000 рр.-Донецьк.-2001.-С.18-19.

12. Alemasova A.S., Shevchuk I.A., Shchepina N.D. The advantages of Pd metal complexes chemical modifiers in ET AAS// 1^st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry.-Odessa.-2001.-C.23-24. (Особистий внесок здобувача полягає в дослідженні ефективності паладійкомплексних модифікаторів при визначенні Sb, Bi, In, Mo в матрицях різної хімічної природи).

13. Щепіна Н.Д., Алемасова А.С. Металокомплексні сполуки паладію при модифікації атомізаційних процесів в електротермічному атомно-абсорбційному визначенні слідів металів// Сесія наук. ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”.-Дніпропетровськ.-2004.-С.63-64.

АНОТАЦІЯ

Щепіна Н.Д. Паладійкомплексні хімічні модифікатори у визначенні металів електротермічним атомно-абсорбційним методом. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. Харківський національний університет ім.В.Н.Каразіна, м. Харків, 2006.

Розглянуто метод зниження межі визначення та підвищення точності атомно-абсорбційного визначення мікрокількостей металів у складних матрицях шляхом хімічного модифікування високотемпературних атомізаційних процесів з використанням хелатів Паладію(ІІ). Запропоновано принципово новий клас паладійвмісних комплексних модифікаторів. Виявлено фактори, що обумовлюють підвищену ефективність нових модифікаторів у порівнянні з існуючими модифікаторами на основі неорганічних сполук паладію. Встановлено, що рівень зниження межі виявлення металів в присутності хімічних модифікаторів залежить від термічної стабільності та характеру термодеструкції комплексних сполук.

Запропоновано механізм дії паладійкомплексних модифікаторів. Розроблено чутливі високоточні експресні методики визначення металів в мінералізованих водах, харчових продуктах, в тому числі в органічних екстрактах (після концентрування елементів, що визначаються), за допомогою електротермічної атомно-абсорбційної спектроскопії.

Ключові слова: атомно-абсорбційна спектроскопія, хімічні модифікатори, комплексні сполуки паладію(ІІ).

Щепина Н.Д. Палладийкомплексные химические модификаторы при определении металлов электротермическим атомно-абсорбционным методом.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02-аналитическая химия. - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2006.

Рассмотрен метод снижения предела обнаружения и повышения точности атомно-абсорбционного определения микроколичеств металлов в сложных матрицах путем химического модифицирования высокотемпературных атомизационных процессов с использованием хелатов палладия(ІІ). Предложен принципиально новый класс палладийсодержащих комплексных модификаторов. С целью химической модификации процессов поступления и переноса паров Cd, Pb, In, Mo, Sb, Bi, Mn, Ni, Cr в аналитической зоне исследованы хелатные комплексы палладия(ІІ) с органическими лигандами, содержащими N,О-донорные атомы ( 8-оксихинолин, пиридилазорезорцин, тропеолин 0, тропеолин 000, ксиленоловый оранжевый) и О,О-донорные атомы (хромазурол S), которые устойчивы в растворе, имеют собственное низкое неселективное поглощение и проявляют модифицирующую активность при значительно меньшей концентрации, чем неорганические палладиевые модификаторы.

Определены максимально допустимые количества модельных матриц различной химической природы (в том числе и органической) и показано, что в присутствии предложенных модификаторов предел обнаружения определяемых элементов снижается в 5-200 раз.

Установлены факторы, обуславливающие повышение эффективности новых модификаторов в сравнении с существующими модификаторами на основе соединений палладия. Это - повышенная термостабилизирующая способность, которая достигается уже на низкотемпературных стадиях пиролиза вследствие ступенчатого разложения хелатов с образованием свободных радикалов и метастабильного координирования соединений определяемого элемента на этих активных центрах. Температура пиролиза для исследованных элементов в присутствии предложенных модификаторов может быть увеличена на 500-800°С, что позволяет дополнительно отогнать матрицу без потерь определяемого элемента. Показано, что предложенные модификаторы уменьшают содержание свободного кислорода в газовой фазе графитовой печи, создавая восстановительную атмосферу в зоне атомизации. Доказано, что при внутримолекулярном восстановлении палладия из хелатов образуются частицы палладия размером 10 - 100 нм, которые равномерно размещены на поверхности графитового атомизатора, что ведет к увеличению термостабилизирующей способности модификаторов.

Установлено, что уровень снижения предела обнаружения металлов в присутствии предложенных модификаторов зависит от их термической стабильности и характера термодеструкции. Наблюдаемая способность палладийсодержащих комплексных модификаторов устранять влияние галогенидных, окислительных сульфатных и органических матриц связана с температурными параметрами двух этапов процесса пиролиза этих модификаторов. Низкотемпературная термостабилизация в присутствии палладийкомплексных модификаторов зависит от температуры первичного пиролиза модификатора. Эффективность термостабилизации на последующих стадиях пиролиза определяется температурой восстановления палладия до металла из комплексного соединения. Высказано предположение, что температурный диапазон восстановления Pd(II) из хелатов должен соответствовать температуре начала взаимодействия двух диспергированных взаимно растворимых твердых металлов, которое начинается при температуре 0,3t_пл, где t_пл - температура плавления более тугоплавкого компонента. Экспериментально подтверждено, что металлический палладий при разложении предложенных модификаторов появляется в аналитической зоне именно в том температурном интервале, когда созданы условия для взаимного растворения палладия и определяемых металлов.

Предложен механизм действия палладийсодержащих комплексных модификаторов. Разработаны чувствительные высокоточные ускоренные электротермические методики определения металлов в минерализованных водах, пищевых продуктах, в том числе и в органических экстрактах после концентрирования.

Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектроскопия, химические модификаторы, комплексные соединения палладия(II).

Shchepina N.D. Palladium complex chemical modifiers in electrothermal atomic absorption method of metals determination.-Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences (Ph.D) degree by speciality 02.00.02-analytical chemistry. V.N. Karasin Kharkiv National University, Kharkiv, 2006

The method of detection limit decreasing and the accuracy of atomic absorption determination of metals in complex matrixes increasing by chemical modifying of high temperature atomization processes using palladium(II) chelates is distinguished. Principally new class of Palladium complex modifiers is proposed. Factors that cause higher efficiency of new modifiers compare with existent Palladium based modifiers were revealed. It was find out that the level of metals detection limit decreasing in their presence depends on complex compounds thermal stability and their thermodestruction character. The mechanism of Palladium complex modifiers action is proposed. The sensitive high accurate express electrothermal techniques of metals determination in mineralized waters, food, organic extracts after concentration are worked out.

Key words: atomic absorption spectroscopy; chemical modifiers, Palladium(II) complex compounds.

Размещено на Allbest.ru

...