Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Вплив координаційних сполук металів на формування і структурування зшитих поліуретанів

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

МНІХ НАДІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 541.64:678.664:541.67+539.264

Київ - 2006

Дисертація є рукопис

Робота виконана у відділі молекулярної фізики полімерів

Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Нізельський Юрій Миколайович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Гетьманчук Юрій Петрович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії

високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор

Михальчук Володимир Михайлович,

Донецький національний університет,

завідувач кафедри фізичної хімії

Провідна установа:

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

відділ електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться „ 26 ” квітня 2006 року о 1400 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України /02160, м. Київ, Харківське шосе, 48, тел.(044)559-13-94, факс: (044)552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м.Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий „ 22 ” березня 2006 року.

В. о. вченого секретаря спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01 -

доктор хімічних наук, професор В.В. Шевченко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Уретановмісні полімери, зокрема сітчасті поліуретани (ПУ), є полімерними матеріалами широкого використання, що зумовлене особливостями їх хімічної будови і широким спектром можливостей впливу на їх структуру та властивості шляхом як хімічної, так і фізичної модифікації. Значна увага дослідників зосереджена на синтезі металовмісних ПУ з покращеним комплексом властивостей внаслідок структурних змін у ПУ під впливом металів, здатних до утворення комплексів з функційними групами як вихідних мономерів, так і з полярними групами ПУ , що утворюються в результаті реакції. Зважаючи на це актуальною проблемою є пошук шляхів впливу на процеси структуроутворення сітчастих ПУ з метою керовано регулювати макрохарактеристиками ПУ систем.

Відомими на даний час шляхами одержання ПУ, структурованих металами та їх сполуками, є наповнення або хімічне зв'язування металовмісних сполук з полімерним ланцюгом в результаті зшивання або подовження. В останньому випадку вміст йонів металів в полімері обмежується стехіометрією реакції. Тому представляє інтерес дослідження впливу на структурування ПУ введення в реакційну суміш хімічно нейтральних, але координаційно активних комплексних сполук металів. Це дасть можливість, змінюючи концентрацію йонів металів, а отже, і кількість координаційних зшивок, впливати на структурну організацію та властивості ПУ в процесі синтезу.

Зовсім новим напрямом структурування ПУ металовмісними сполуками є формування зшитих ПУ у присутності полійонних гетероядерних комплексних сполук металів. Поєднання декількох йонних центрів різних типів перехідних металів у полігетерометалічних сполуках дозволить синтезувати металовмісні поліуретанові системи, в яких центрами структуроутворення будуть декілька йонів металів в органічному оточенні різної просторової симетрії, а отже напрямленої зміни набору елементів гетерогенної структури ПУ у процесі його формування.

Дослідження зшитих ПУ, сформованих у присутності монойонних модифікаторів (-дикетонатів дво- і тривалентних металів), дає можливість вивчити залежність структури та властивостей ПУ від просторової симетрії координаційних центрів. Дослідження впливу ацетилацетонатів дво- і тривалентних металів, а також полігетерометалічних комплексів на структурування та реакційне формування in situ ПУ сіток можуть стати теоретичним підгрунтям для синтезу металовмісних поліуретанових систем з регульованими властивостями на основі сітчастих ПУ, агрегація модифікатора в яких утруднена внаслідок комплексоутворення з полярною полімерною матрицею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі молекулярної фізики полімерів ІХВС НАН України у відповідності до планів науково-дослідних робіт ІХВС НАН України в рамках наступних тем: „ Вплив процесів сольватації йонів на фазову поведінку та динаміку полімерів блочної структури „ (2003-2005), № держ.реєстрації 0103U000047; „Формування наноструктур у багатокомпонентних системах на основі органічних полімерів та координаційних сполук металів” (2003-2006), № держ.реєстрації 0103U006266 (проекти Комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України „ Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології”,70/04-Н та 65/05-Н), автор була виконавцем окремих розділів цих робіт.

Мета і завдання роботи. Метою роботи є встановлення закономірностей структуроутворення поліуретанових сіток, одержаних реакційним формуванням у присутності координаційних сполук металів різної симетрії (монойонних сполук дво- і тривалентних металів, а також полігетерометалічних комплексів) та впливу структурних змін в таких системах на їх властивості.

Основні задачі дослідження :

· Синтез in situ сітчастих ПУ у присутності координаційних сполук металів (-дикетонатів дво- і тривалентних металів i полігетерометалічних комплексів) та різних за координаційною здатністю розчинників;

· вивчення особливостей структури сітчастих ПУ, сформованих у присутності таких координаційних сполук металів та додаткових агентів комплексоутворення;

· встановлення взаємозв'язку між структурними особливостями та властивостями синтезованих металовмісних ПУ.

Об'єктами дослідження були сітчасті ПУ, модифіковані ацетилацетонатами перехідних металів Cu(2+), Ni(2+), Co(3+), Cr(3+) та полігетероядерними металорганічними сполуками, що містять йони: CuCd, CuZn i CuNiCo, у присутності різних за координаційною здатністю розчинників: диметилформаміду (ДМФА), дихлорометану (CH2Cl2) та 1,4-діоксану, напіввзаємопроникні сітки (напів-ВПС), на основі сітчастого ПУ та лінійного поліметилметакрилату (ПММА), взятих у співвідношенні 1:1, з різним вмістом -дикетонатів перехідних металів: Cr(3+), Fe(3+), Co(3+) і Cu(2+), а також -дикетонати Cu(2+) та Ni(2+) з ненасиченими замісниками.

Предметом дослідження було вивчення впливу координаційних сполук металів різної симетрії та присутності в реакційній системі додаткових агентів комплексоутворення, в ролі яких було обрано різні за координаційною здатністю розчинники, на формування, структурування та властивості зшитих поліуретанів.

Методи дослідження.

Основні результати роботи по дослідженню структури металовмісних ПУ одержано з використанням методів інформативних при вивченні структурування матеріалів на нанорівні: методи оптичної та сканувальної електронної мікроскопії (СЕМ), методи рентгеноструктурного аналізу. Діагностику структурної мікронеоднорідності металовмісних ПУ систем та особливостей комплексоутворення модифікаторів в матриці ПУ здійснювали методом ЕПР. Властивості одержаних систем досліджували методом діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС), термогравіметрії (ТГА) та диференційної скануючої калориметрії (ДСК). Реакційну здатність ненасичених -дикетонатів металів оцінювали з використанням квантово-хімічних методів з оптимізацією геометричних параметрів.

Наукова новизна роботи. Вперше у процесі формування in situ сітчастих поліуретанів здійснена спроба напрямленої зміни набору елементів їх гетерогенної структури шляхом додаткового координаційного структурування ПУ матриці полігетероядерними металорганічними сполуками. Це дало можливість вперше одержати сітчасті металовмісні ПУ, в яких центрами структуроутворення виступають координаційні вузли різної просторової симетрії утворені декількома йонами металів в органічному оточенні.

Для ПУ, модифікованих -дикетонатами дво- і тривалентних металів, з використанням різних методів показано вплив просторової симетрії координаційних центрів, утворених катіонами металів різної валентності на характер їх структурування.

Рентгенографічними методами встановлена наявність у структурованих ПУ мікрогетерогенностей різної природи (органічних та металовмісних), розмір та характер просторового розміщення яких залежить як від симетрії металовмісної компоненти та кількості йонів металів в гетерополіядерних центрах структурування, так і від вмісту модифікатора у матриці. Вперше досліджена залежність електричних властивостей зшитих ПУ від особливостей їх структурування під впливом координаційних модифікаторів (в залежності від вмісту та кількості йонних центрів), а також додаткових агентів комплексоутворення, введених в реакційну суміш.

Практичне значення роботи. Знайдені закономірності дозволяють напрямлено формувати наноструктуровані металовмісні поліуретанові системи. Введенням в ПУ 1%мас. полігетероядерних металокомплексів одержано ПУ матеріали з напів-провідниковим рівнем провідності, які можуть бути використані в радіоелектроніці.

Особистий внесок здобувача. В роботах, опублікованих у співавторстві, особисто автором виконано: проведення синтезу модифікованих металовмісних поліуретанів, оброблення експериментальних даних, обговорення результатів, участь у написанні статей. Постановку задач досліджень та обговорення результатів проведено спільно з науковим керівником д.х.н. Нізельським Ю.М. Планування окремих етапів роботи, проведення ЕПР, ТГА досліджень та обговорення результатів здійснювалося у співпраці з к.х.н. Козак Н.В. Дослідження синтезованих об'єктів та інтерпретацію результатів проведено у співпраці зі співробітниками ІХВС НАНУ: д.х.н.Штомпель В.І., к.ф.-м.н. Несін, к.х.н. Гомза Ю.П. (ренгеноструктурний аналіз), діелектричні властивості (д.ф.-м.н. Клепко, к.ф.-м.н. Жигір О.М., Міненко М.М.), к.х.н. Грищук О.І. (СЕМ, електропровідність, ДСК), інж. Нестеренко Г.М. (ТГА).

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертації були представлені на міжнародних та всеукраїнських конференціях, а саме: V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 20-21 травня 2003), IV Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 21-22 травня 2003), 21 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Київ, 10-13 червня 2003), ІІ Міжнародній науковій конференції „Фізика невпорядкованих систем” (ФНС-ІІ)(Львів, 14-16 жовтня, 2003), Міжнародній конференції „Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 30.08 -2.09.2004), ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (Київ, 9-11.06.2004), Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості НАНСИС 2004 (Київ, 12-14 жовтня 2004); Десятій українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ,12-14жовтня 2004).

Публікації. Результати дисертації відображені у 17 публікаціях (7 статтях у фахових журналах та 10 тезах доповідей на конференціях).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, додатку, висновків та списку використаної літератури; викладена на 146 сторінках комп'ютерного тексту, містить 18 рисунків і 10 таблиць. Список використаних джерел містить 128 посилань на праці вітчизняних та зарубіжних авторів.

У Вступі викладено обґрунтування актуальності теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень, подано загальну характеристику роботи, наукову та практичну цінність її результатів.

У Першому розділі подано огляд літературних джерел з проблем синтезу металовмісних поліуретанів, дослідження їх структури та взаємозв'язку властивостей зі структурою таких систем. Коротко представлені літературні відомості про властивості використаних в роботі комплексних сполук металів.

У Другому розділі описані об'єкти дослідження, наведена оцінка реакційної здатності металовмісних мономерів, обгрунтовані використані в роботі експериментальні методи.

У Третьому розділі наведені результати досліджень різними методами структури сітчастих поліуретанів, одержаних in situ у присутності координаційних комплексів металів.

У Четвертому розділі описано досліджені властивості структурованих ПУ.

Основний зміст роботи

Реакційне формування багатокомпонентних систем на основі сітчастих поліуретанів та комплексних сполук металів

Реакційне формування безметальних та модифікованих ПУ сіток здійснювали через стадію форполімеру. Спочатку взаємодією поліпропіленгліколю (ППГ-1000) або політетраметиленгліколю (ПТМГ-1000) та толуїлендіізоціанату - суміші 2,4-/2,6-ізомерів при відсотковому вмісті 80/20, (ТДІ-80/20), у співвідношенні 2:1 одержували макродіізоціанат за схемою.

R =( CH2CH(CH3)О)n, ((CH2)4О)n, R1 = C6H3(CH3)

Процес зшивання форполімеру проводили за допомогою триметилолпропану

Проходження реакції контролювали методом ІЧ-спектроскопії. Показано, що синтезовані ПУ характеризуються наявністю усіх аналітичних смуг коливань уретанової групи, а саме смуг коливань складноефірного фрагменту (1743 та 1246 см-1) та NH-груп - валентних коливань (3354 см-1) та смуги зі значним вкладом деформаційних коливань NH-групи у площині амідного фрагменту уретанової групи (1555 см-1).

Комплексні сполуки металів (полігетероядерні металокомплекси, синтезовані у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка, та монойонні ацетилацетонати дво- і тривалентних металів) вводили у реакційну суміш на стадії зшивання (1 та 5% мас) у вигляді розчинів у диметилформаміді, дихлорометані або 1,4-діоксані.

Одержані плівки еластичні, нерозчинні в органічних розчинниках, набухають в ДМФА та дихлорометані.

У відповідності з введеним модифікатором та його вмістом у полімері для синтезованих металовмісних ПУ використані такі позначення:

ПУ-0 - безметальна поліуретанова матриця, Пу-Co, Пу-Cr, Пу-Ni та Пу-Cu - ПУ, модифіковані 1 %мас -дикетонатів Со(3+), Cr(3+), Ni(2+) та Cu(2+),відповідно, ПУ-Co5%, ПУ- Cr5% - ПУ, модифіковані 5 %мас Со(acac)3 та Cr(acac)3, відповідно, ПУ-Cu3Cd2Вr - ПУ, модифікований 1% мас. комплексу [Cd2Cu3Br6(Me2Ea)4(dmso2)] , ПУ-Cu2ZnNCS - ПУ, модифікований 1% мас комплексу [Cu2Zn(NCS)3(Me2Ea)3]CH3CN, ПУ-Cu2ZnNH3 -ПУ, модифікований 1% мас. комплексу [Cu2Zn(NH3)Br6(Me2Ea)3], ПУ-Cu2Zn2NH3 ПУ, модифікований 1% мас комплексу [Cu2Zn2(NH3)2Br2(HDea)4]Br2, ПУ-CuCoNiNCS -ПУ, модифікований 1% мас [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2(NCS)2, ПУ-CuCoNiH2O - поліуретан, модифікований 1% мас [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2Br22H2O, де dmso - диметилсульфоксид, Me2Ea - 2-диметиламіноетанол і Dea - діетаноламін.

Взаємодією фенілізоціанату з -дикетонатом Cu(2+) з алільними замісниками в -положенні хелатних кілець, синтезованого в Одеському національному університеті проведено модельний синтез металовмісного кополімеру у присутності ініціатора радикальної полімеризації - 2,2'-азо-біс-ізобутиронітрилу або амінного активатора ізоціанатної групи - 1,4-діазобіцикло (2,2,2) октану (ДАБКО). Кінетика перетворення NCO-груп та аналіз методом ІЧ-спектроскопії кількісно виділених продуктів реакції свідчать, що при взаємодії мають місце кілька конкуруючих реакцій. З метою добору оптимальних ненасичених хелатних сполук перехідних металів, як мономерних прекурсорів проведена оцінка реакційної здатності ізомерів -дикетонатів міді та нікеля з ненасиченими замісниками різної будови. Виходячи з аналізу вузлової будови граничних молекулярних орбіталей (ГРМО) таких сполук (рис.1) реакційна здатність розглянутих хелатів металів спадає в ряду:

аvNi > avCu > gaNi > gvCu aaCu gaCu ,

де - аNi(Сu), ааCu - комплекси нікеля (міді) з алільним замісником в - та -положеннях, відповідно, gvCu, аvNi(Cu) - комплекси нікеля (міді)з вінільними замісниками в - та -положеннях, відповідно.

Підтвердження будови синтезованих сітчастих ПУ проводили методом ІЧ-спектроскопії. При виборі та обгрунтуванні експериментальних методів враховувалась їх інформативність при дослідженні структурних характеристик, особливостей комплексоутворення та ін.

Основні результати роботи по дослідженню структури металовмісних ПУ одержано з використанням методів, які визнані інформативними при вивченні структурування матеріалів на нанорівні: методи оптичної та сканувальної електронної мікроскопії, методи рентгеноструктурного аналізу. Діагностику структурної мікронеоднорідності металовмісних ПУ систем та оцінку комплексоутворення модифікаторів з поліуретановою матрицею здійснювали за допомогою методу ЕПР шляхом оцінки часів кореляції обертальної дифузії нітроксильного пмз 2,2,6,6-тетраметилпіперидин-1-оксилу (ТЕМПО) та зміни головних значень тензорів g (g-фактор) та А (константа надтонкої структури) комплексного пмз або парамагнітного йону модифікатора. Вимірювання діелектричних характеристик ПУ проводили в області температур від -40 С до 140 С у діапазоні частот 102-105 Гц методом ДРС. Електропровідність при постійному струмі синтезованих ПУ систем визначали при кімнатній температурі двоелектродним методом. Теплофізичні властивості синтезованих ПУ досліджували методами ТГА та ДСК. Квантовохімічне моделювання структури ненасичених -дикетонатів міді та нікелю проводили в наближенні МОЛКАО (молекулярні орбіталі - лінійна комбінація атомних орбіталей) з використанням методу ZINDO/1 з оптимізацією геометричних параметрів. Порівняння реакційної здатності проводили з аналізу вузлової будови ГРМО.

Комплексоутворення у зшитих ПУ, модифікованих комплексними сполуками металів, за даними методу ЕПР

На основі виявленого для ПУ-Сu(ДМФА) уширення компонент надтонкої структури (НТС) в області паралельної компоненти g-фактора (gII) власного сигналу йона міді (рис.2. -а,б ) та зміни його електронно-спінових параметрів, зроблено висновок про участь йонів міді Cu(eacac)2, в комплексоутворенні з функційними групами ПУ зі збереженням тетрагональної (D2h або D4h) симетрії хелатного вузла, характерної для етилацетоацетату міді у монокристалі або у засклованій діамагнітній матриці. Запропоновані можливі шляхи утворення координаційних центрів структурування:

Значне уширення компонент НТС та форма резонансної кривої власного сигналу ЕПР йонів міді в ПУ-CuZn (рис.2-в,г) вказують на суттєве спотворення геометрії молекул комплексів металів при входженні в ПУ-матрицю в результаті утворення між модифікатором та полімерною матрицею комплексів різного складу та будови.

Таблиця 1. Величини електронно-спінових параметрів ізольованого Cu(eacac)2 та іммобілізованого у ПУ.

Система	g??	А??·104, см-1
Cu(eacac)2	2,243	192
ПУ-Cu	2,249	150
[Cu2Zn2(NH3)2Br2(HDea)4]Br2	2,370	122

Зростання gII при зменшенні константи НТС у порівнянні параметрами Cu(eacac)2 вказує на участь донорних центрів ПУ у комплексоутворенні з модифікатором.

Характер структуроутворення в системах поліуретанова матриця - координаційний структуруючий агент

Обертальна рухливість нітроксильного парамагнітного зонда ТЕМПО у металовмісних ПУ

Для зшитих ПУ, модифікованих -дикетонатами дво- та тривалентних металів у присутності в реакційній суміші ДМФА, виявлено утруднене обертання пмз у Cr3+- та Co3+-вмісних матрицях, та вільне - у Cu2+- та Ni2+-вмісних, що характеризується відповідними змінами часів кореляції обертальної дифузії ТЕМПО (рис.3а), визначеними за формулою: , де Н(+1) - ширина центральної компоненти спектра ЕПР ТЕМПО в досліджуваній системі, І+1, І -1 - інтенсивності компонент спектра у слабкому, сильному полі, відповідно.

Зроблено висновок про залежність структури матриці ПУ модифікованих -дикетонатами металів від просторової симетрії координаційних вузлів, яка визначається валентністю йона металу модифікаторів. Однак такої залежності не виявлено при дослідженні обертальної рухливості пмз ТЕМПО у напів-ВПС на основі ПУ та ПММА, сформованих у присутності 3% та 5% мас. цих же хелатних сполук в температурному інтервалі від 15 до 120 °С. При цьому показано, що присутність у напів-ВПС -дикетонатів перехідних металів сприяє підвищенню їх однорідності щодо умов для обертальної рухливості в них радикала - зонда. Виявлена кореляція рухливості пмз у модифікованих хелатами металів напів-ВПС з активаційними параметрами процесу дифузії.

При збільшення вмісту ацетилацетонатів тривалентних Co і Cr в 5 разів в ПУ змін рухливості пмз не виявлено, а при зростанні вмісту вказаних модифікаторів від 3 до 5% в напів-ВПС обертальна рухливість пмз зменшувалась.

Для ПУ, модифікованих полігетероядерними металокомплексами виявлена тенденція до зменшення часів кореляції обертальної рухливості пмз (виключенням є система ПУ-CuNiCoH2O) (рис.3-б). Показана відмінність у обертальній рухливості пмз в металовмісних системах ПУ-CuNiCoН2O і ПУ-CuNiCoNCS, модифікованих полігетероядерними металокомплексами з однаковим набором металів, але різним зовнішньосферним лігандним оточенням (рис.3-б), що вказує на різну структуру ПУ матриці, сформованої у присутності цих модифікаторів.

Структура металовмісних ПУ за даними ренгеноструктурного аналізу

Методом ширококутової рентгенографії показано, що присутність у поліуретані (ПУ) 1% мас. використаних комплексних сполук не порушує аморфності ПУ матриці, свідченням чого є прояв на профілях інтенсивності ширококутового рентгенівського розсіювання променів (ШКРРП) як безметального, так і металовмісних ПУ (рис.4-а) одного несиметричного дифузного максимуму з кутовим положенням (2иm)= 19,5-19,7о та відстанню між атомними шарами в об'ємі ПУ(d), відповідно до рівняння Брегга (d = л/2sinиm), 0,44 нм.

При введенні в ПУ 1%мас. -дикетонатів тривалентних металів показано утворення в об'ємі аморфної полімерної матриці мікрообластей, збагачених надлишковою кількістю модифікатора, які, однак, не змінюють її аморфність. Про це свідчить поява на профілях інтенсивності ШКРРП ПУ-Со та ПУ-Cr вторинного дифракційного максимуму дифузного типу (рис.4-а) при 2иm?12,7о (крива 5-а) і 11,9о (крива 4-а) з середньою відстанню між атомними шарами близько 0,69 нм (для ПУ-Cо), 0,74 нм (для ПУ-Cr) (тоді як основна кількість фрагментів макроланцюгів знаходиться на відстані d= 0,44 нм).

При збільшенні вмісту Со(acac)3 і Cr(acac)3 до 5%, внаслідок подальшого зростання частини модифікатора, з яким немає фізичної взаємодії чи комплексоутворення за участю полярних груп матричного ПУ, виявлено виділення його в окрему кристалічну фазу, що супроводжувалося появою на профілях ШКРРП ПУ-Со5%, ПУ-Сr5% (в області кутів реалізації вторинного дифузного максимуму) двох груп дифракційних максимумів дискретного типу (рис.4-б).

Вплив комплексних сполук металів на мікрофазову структуру сітчастих ПУ за даними малокутового розсіювання рентгенівських променів (МКРРП)

ПУ, одержані у присутності -дикетонатів перехідних металів.

Показано, що при модифікації ПУ 1% мас. -дикетонатів дво-(Сu, Ni) та тривалентних (Сr, Co) металів зберігається типова для ПУ мікрогетерогенна структура, яка передбачає існування як областей рівномірного розподілу жорстких та гнучких блоків, так і просторово впорядкованих областей з періодичним чергуванням мікрообластей гетерогенності, різних за величиною електронної густини. Про це свідчить існування на профілях інтенсивності МКРРП цих ПУ на фоні дифузного розсіювання одного слабко вираженого інтерференційного максимуму (рис.5-а), положення якого залежить від валентності металу модифікатора. Так, для ПУ- Сu та ПУ- Ni показано зсув інтерференційного максимуму в область менших значень вектора розсіювання qm (qm =(4р/л)sinи), для ПУ- Сr та ПУ-Со - в область більших значень qm. (рис.5-а). Виявлені зміни положення інтерференційного максимуму позначились на відповідному зростанні періоду (D) чергування однотипних за величиною електронної густини елементів розсіювання, відповідно до рівняння Брегга D=2р/qm , для ПУ- Сu та ПУ- Ni та зменшенням D для ПУ- Сr та ПУ-Со (табл.2).

На основі змін структурних параметрів (qm і D) показано залежність характеру структурування ПУ, модифікованих -дикетонатами металів від валентності йона металу модифікатора, що узгоджується з висновками зробленими при досліджені відповідних систем методом парамагнітного зонда.

Таблиця 2. Параметри мікрогетерогенної структури ПУ, модифікованих ?-дикетонатами металів

Полімер	ПУ-0	ПУ-Cu	ПУ-Ni	ПУ-Cr	ПУ-Co	ПУCo5%
qm, нм-1	1,65	1,48	1,54	1,90	2,01	3,1
D, нм	3,8	4,2	4,1	3,3	1,65	3,8

Встановлена відмінність у мікрофазовій структурі ПУ-Cr5% і ПУ-Со5%. Зокрема, для ПУ-Со5% показано збереження просторової впорядкованості областей мікрогетерогенності, свідченням чого є присутність інтерференційного максимуму на профілях інтенсивності МКРРП (рис.5-б), положення якого , як і значення періодичності D співпадало зі значеннями відповідних величин для вихідної ПУ матриці (табл.2). При введенні в ПУ 5% Cr(acac)3 виявлено зникнення типового для ПУ мікрофазового розподілу, на що вказує відсутність інтерференційного максимуму на профілі інтенсивності МКРРП для відповідної системи.

ПУ, одержані у присутності полігетерометалічних комплексних сполук.

Вперше досліджений вплив на мікрофазову структуру ПУ наявності в полімерній матриці полігетероядерних комплексних сполук металів, в яких одночасно поєднано декілька йонів металів, здатних до утворення комплексів різної просторової симетрії. За даними малокутової рентгенографії встановлено, що сформована in situ мікрогетерогенна структура ПУ синтезованих у присутності 1% (мас.) полігетероядерних мідьвмісних металокомплексів має суттєві відмінності у порівнянні з ПУ-0 та ПУ-Cu, які полягають в існуванні в межах просторово впорядкованих областей таких ПУ значних за розміром мікрообластей гетерогенності (9 нм порівняно з 3 та 4 нм, для ПУ-0 та ПУ-Сu, відповідно (табл.3)). В результаті чого для відповідних систем було відмічене значне зростання інтенсивності розсіювання в області значень вектора q від 0,1 до 0,6 нм-1 (рис.6) з одночасним зростанням періоду D (табл.3).

Таблиця 3. Параметри мікрогетерогенної структури ПУ, модифікованих полігетероядерними металокомплексами.

Полімер	qm, нм-1	D, нм
ПУ-0	1,65	3,8
ПУ-Cu	1,48	4,2
ПУ-Cu2ZnВr	1,04	6,0
ПУ-CuNiCoН2O	0,68	9,2
ПУ-CuNiCoNCS	-	-

Для ПУ-CuNiCoН2O показано формування значних за розміром областей гетерогенності при збереженні типового для ПУ мікрофазового розподілу. Натомість для ПУ-CuNiCoNCS відмічено МКРРП порушення двофазної структури. Виявлені зміни в мікроструктурі цих ПУ узгоджуються з результатами аналізу обертальної рухливості пмз ТЕМПО, наведеними в попередніх розділах. Порушення псевдодвофазної структури ПУ було виявлено і при введенні в ПУ 1% мас комплексної сполуки [Cd2Cu3Br6(Me2Ea)4(dmso2)].

На підставі змін у мікроструктурі ПУ, сформованих у присутності полігетероядерних металоорганічних сполук, зроблено висновок про її залежність від особливостей будови модифікаторів.

Структура ПУ, модифікованих -дикетонатами тривалентних металів, за даними мікроскопічних досліджень

СЕМ зображення поверхні кріогенного зламу ПУ має складчасту морфологію і містить гетерогенні утворення з розмірами, що можна оцінити від 1 до 100 нм. Матриця ПУ містить значну кількість сферичних утворень з розмірами порядку 1 -10 нм рівномірно розподілених в матриці ПУ (рис.7-а) та кристалічні області розмірами від 100нм (рис.7-б). Присутність кристалічних мікрообластей, збагачених металокомлексами також фіксують оптичні мікрознімки ПУ-Сr5% та ПУ-Со5% (рис.8). Формування кристалічних структур у цих матрицях фіксують також криві ШКРРП (рис.4)

Результати мікроскопічних досліджень системи ПУ-Сr5% та ПУ-Со5%: є додатковим доказом існування межі насичення координаційними центрами тривалентних металів незалежно від природи розчинника., що узгоджується з результатами ренгеноструктурного аналізу.

Вплив модифікування на властивості металовмісних ПУ

Електрофізичні властивості металовмісних ПУ

При дослідженні діелектричних властивостей зшитих ПУ, модифікованих полігетероядерними металорганічними сполуками методом ДРС та з використанням двоелектродного статичного методу показано підвищення рівня їх провідності при постійному струмі на 2-3 порядки в порівнянні з вихідною ПУ матрицею (табл. 4).

Таблиця 4. Значення dc ПУ виміряні методом ДРСа) при різних температурах

ПУ система	dc, См/см
T=40 °С
ПУ-Cu2Zn ( ДМФА)	2,3x10-8
ПУ-Cu2Zn (CH2Cl2)	7,3x10-9
ПУ-Cu2Zn (1,4-діоксан )	3,0x10-9
ПУ-CuCoNiNCS (ДМФА)	1,4x10-8
T=80 °С
ПУ-Cu2Zn ( ДМФА)	5,5x10-7
ПУ-Cu2Zn (CH2Cl2)	1,5x10-7
ПУ-Cu2Zn (1,4-діоксан)	6,6x10-8
ПУ-0	4,7x10-10
а) в дужках вказаний розчинник з використанням якого проводився синтез ПУ системи

Виявлені зміни рівня провідності при постійному струмі у випадку присутності в реакційній суміші додаткових агентів комплексоутворення, в ролі яких були використані розчинники з різною здатністю до комплексоутворення. Для ПУ-Cu2Zn побудовано ряд зростання провідності при постійному струмі: ПУ-Сu2Zn (1,4-діоксан)>ПУ-Сu2Zn (дихлорометан) > ПУ- Сu2Zn (ДМФА). Показана чутливість процесу релаксації провідності до будови металокомплексного модифікатора

На підставі зростання провідності при постійному струмі зі збільшенням температури для досліджених зшитих ПУ зроблений висновок про її йонний характер.

Приймаючи до уваги, незначний вміст і координаційну іммобілізацію комплексних сполук металів у ПУ матриці зроблене припущення, що найбільш імовірними носіями заряду є протони. В цьому випадку, враховуючи залежність процесу переносу заряду від вільного об'єму полімеру, встановленої із можливості описання експериментальних значень провідності при постійному струмі за допомогою рівняння Фогеля-Тамана-Фальчера(уdc=уoexp(-B/(T-To)), підвищення рухливості протонів пов'язується з підвищення рухливості полімерних ланцюгів в результаті структурування ПУ комплексними сполуками металів. Це твердження узгоджується із зміщенням процесу релаксації провідності металовмісних ПУ в високочастотну область виявлене на спектрах електричних модулів та відсутністю ознак прояву дипольної релаксації в частотному діапазоні 102-106 Гц при температурах від -40 до 120 С на залежностях компонент комплексної діелектричної проникненості і втрат.

Величини провідності при постійному струмі при 20 С, визначені методом ДРС, корелюють з даними двоелектродного статичного методу.

Термічні властивості металовмісних ПУ

Згідно даних методу термогравіметрії термоокиснювальна деструкція всіх досліджених ПУ є багатостадійним процесом.

Для ПУ, модифікованих -дикетонатами перехідних металів виявлена залежність термічної поведінки в області температур від 200оС до 370оС від валентності центрального йона металу. Деструкція ПУ-Со та ПУ-Сr починається при нижчих температурах, а ПУ-Сu та ПУ-Ni при більш високих температурах порівняно з безметальним ПУ-0 (рис.9).

У вказаній області температур можна виділити три стадії розкладу ПУ, модифікованих -дикетонатами трива-лентних металів, на відміну від ПУ, модифікованих -дикетонатами двовалентних металів, для яких ці стадії практично не розділені.

Початок втрати ваги ПУ, модифікованих 1% мас. полігетероядерних металокомплексів не змінюється у порівнянні з безметальною системою, температура максимальної швидкості розкладу в області температур від 290 оС до 310 оС для Cd-вмісних комплексів підвищується на 10-15 °С а для Zn-вмісних залишається незмінною.

На залежність термічної поведінки ПУ від валентності та кількості йонів металу в металовмісному модифікаторі вказують також дані ДСК.

Для ПУ, модифікованих 1%мас. -дикетонатів перехідних металів температура склування гнучкого блоку змінюється при зміні валентності центрального йона модифікатора.

У присутності в ПУ матриці 1%мас. полігетероядерних металоорганічних сполук відбувається зсув початку та кінця процесу склування олігоефірної складової ПУ в низькотемпературну область та звуження її температурного інтервалу склування. Це стає більш відчутним при збільшенні кількості йонних центрів у полігетероядерних модифікаторах. Введення координаційного модифікатора супроводжується зростанням стрибка теплоємності системи в області склування гнучкого фрагменту ПУ ланцюга. Збільшення рухливості гнучкої компоненти модифікованих ПУ корелює з даними ДРС та ЕПР.

Висновки

1. Реакційним формуванням у присутності -дикетонатів перехідних металів та полігетероядерних металокомплексів одержані зшиті металовмісні поліуретани, в яких центрами координаційного структуроутворення є один або декілька йонних центрів різної природи та валентності в органічному оточенні.

2. Вперше методами ЕПР та ренгеноструктурного аналізу встановлено залежність характеру структурування ПУ, модифікованих -дикетонатами перехідних металів, від просторової симетрії координаційних центрів, утворених катіонами металів різної валентності.

3. Рентгенографічними методами показано формування в матриці ПУ, структурованих -дикетонатами перехідних металів та полігетероядерними металокомплексами мікрогетерогенностей різної природи (органічних та металовмісних), розмір та характер просторового розміщення яких залежить як від симетрії координаційних центрів, так і від кількості йонів металів в гетероядерних центрах.

4. Для ПУ, модифікованих 5% мас. -дикетонатів тривалентних металів, показано утворення кристалічних мікрообластей, збагачених комплексними сполуками, розмірами від 1 до 100 мкм., що фіксується рентгенівськими ширококутовими дифрактограмами та даними СЕМ і оптичної мікроскопії.

5. Встановлено зростання провідності сітчастих ПУ, модифікованих полігетероядерними металокомплексами на 2-3 порядки у порівнянні з безметальним ПУ. Показано йонний характер провідності модифікованих ПУ. Вперше виявлена чутливість процесу релаксації провідності до будови металокомплексного модифікатора та присутності у реакційній суміші додаткових агентів комплексоутворення, здатних впливати на процес структурування ПУ матриці.

6. Виявлено залежність термічної поведінки та термоокиснювальної деструкції ПУ від просторової симетрії координаційних вузлів зшивання та кількості йонів металу у металовмісному модифікаторі. Показано, що у присутності в ПУ 1%мас. полігетероядерних сполук відбувається зниження температури склування гнучкого блоку та звуження температурного інтервалу склування. Встановлено, що модифікація ПУ комплексними сполуками металів супроводжується зростанням стрибка теплоємності.

Перелік публікацій за темою дисертації

1.Наноструктурна неоднорідність поліуретанових сіток, сформованих у присутності -дикетонатів металів / Ю.М.Нізельський, В.І. Штомпель, Н.В.Козак, Н.В.Мніх // Доповіді НАН України. - 2005. - №10. - С.142-148.

Внесок дисертанта: синтез та підготовка об'єктів для досліджень, участь у обговоренні результатів та підготовці статті.

2. Наноструктурування в поліуретанах з полімеріммобілізованими in situ комплексами металів / Ю.М. Нізельський, Н.В. Козак, В.І. Штомпель, Н.В.Мніх, О.І.Грищук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2005. - Т.3, №2. - С. 445-464.

Внесок дисертанта: синтез об'єктів, підготовка їх для проведення досліджень, участь у аналізі результатів та підготовці публікації.

3.Низькомолекулярні металовмісні прекурсори та модифікатори для формування наноструктурованих полімерних систем та полімери на їх основі / Н.В. Козак, Г.М. Нестеренко, С.Д. Несін, Н.В.Мніх, Ю.М.Нізельський // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2004. - Т.2, №4. - С. 1435-1454.

Внесок дисертанта полягає у синтезі об'єктів дослідження та підготовці зразків для проведення експериментальних досліджень.

4. Вплив -дикетонатів тривалентних металів на структурні зміни у напів-ВПС на основі ПУ-ПММА / Н.В. Козак, Н.В. Мніх, Л.Ф. Косянчук, Ю.М. Нізельський / Вопросы химии и химической технологи. -2004. - №6. - С. 86-90.

Дисертантка брала участь в обробленні та аналізі експериментальних даних, оформленні статті.

5. Вплив біс(етилацетоацетату) міді (2+) на рухливість парамагнітного зонда ТЕМПО та термоокиснювальну деструкцію напів-ВПС на основі поліуретану та поліметилметакрилату / Н.В.Козак, Н.В.Мніх, Л.Ф.Косянчук, Г.М.Нестеренко, Ю.М Нізельський // Украинский химический журнал. - 2005. -Т.71, №7-8. - С. 122-127

.Дисертантка брала участь в обробленні даних експериментальних досліджень, їх аналізі та підготовці публікації.

6. Реакційна здатність ненасичених - дикетонатів перехідних металів. Молекулярно-орбітальний підхід / Н.В.Козак, Н.В. Мніх, Ю.М.. Нізельський // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2004. - № 10. - С.112-116.

Внесок дисертанта: участь в обговоренні розрахункових даних та у написанні статті.

7. Взаємодія ізоціанатів зі сполуками, які містять поляризований С=С-зв'язок / Н.В.Мніх, Н.В.Козак, Ю.М.Нізельський // Наукові записки НаУКМА.-2003.-Т.21.-С.32-45

Внесок дисертанта: проведення огляду літератури по проблематиці та участі в написанні оглядової статті.

8. Мніх Н.В. Взаємодія -дикетонатів міді, що містять ненасичений -замісник, з ізоціанатами // V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук,(м.Київ,20-21 травня 2003) Тези доповідей, Київ - 2003.- С.5.

9. Мніх Н.В. Взаємодія -дикетонатів міді, що містять ненасичений -замісник, з ізоціанатами // IV Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, 21-22 травня 2003 р. Збірка тез доповідей, Київ - 2003, С.35.

10. Нанорозмірні структури у багатокомпонентних системах на основі органічних полімерів та металоорганічних комплексних сполук /Ю.М. Нізельський, Н.В. Козак, Г.М. Нестеренко, Н.В.Мніх // Матеріали ІІ Міжнародної наукової конференції „Фізика невпорядкованих систем”(ФНС-ІІ) (14-16 жовтня 2003), Львів - С. 150.

11. Електронна будова -дикетонатів міді з - та - ненасиченими замісниками в хелатних кільцях / Ю.М.Нізельський, Є.А.Мазуренко, О.С.Бережницька, І.С.Волошановський,. Н.В. Мніх //21 Международная Чугаевская конференция по координационной химии (10-13 июня 2003) Тезисы докладов, С.323.

12. Мніх Н.В., Козак Н.В., Нізельський Ю.М. Роль комплексоутворення в процесах структурування зшитих поліуретанів, наповнених металовмісними координаційноздатними модифікаторами //ІІІ Міжнародна науково-технічна конференція “Композиційні матеріали” 9-11.06.2004, м.Київ - С.107.

13. Козак Н.В., Мніх Н.В., Нізельський Ю.М. Динаміка обертання парамагнітного зонда ТЕМПО у напів-ВПС, що містять -дикетонати металів // Матеріали Міжнародної конференції Сучасні проблеми фізичної хімії. 30.08 -2.09 2004р., Донецьк 2004 р.- С.9.

14. Наноструктура сітчастих поліуретанів, сформованих у присутності координаційних сполук металів /Ю.М.Нізельський, В.І.Штомпель, Н.В.Козак, Н.В. Мніх //Нанорозмірні системи. НАНСИС 2004. Тези конференції 12-14.10.2004 р. Київ.- С.224.

15. Реакційне змішування ПММА з сітчастим поліуретаном у присутності -дикетонатів металів за даними методу парамагнітного зонда / Н.В.Козак, Н.В.Мніх, Л.Ф.Косянчук, Ю.М.Нізельський // Десята українська конференція з високомолекулярних сполук.12.10 - 14.10. 2004 р. Тези доповідей, Київ - 2004.- С.112.

16. Козак Н.В., Мніх Н.В., Нізельський Ю.М. Реакційна здатність ненасичених -дикетонатів перехідних металів. Молекулярно-орбітальний підхід //Десята українська конференція з високомолекулярних сполук. 12 -14.10. 2004 р., Тези доп., Київ- 2004. - С.113.

17. Наноструктурна неоднорідність поліуретанових сіток, сформованих у присутності -дикетонатів металів /Ю.М.Нізельський, В.І.Штомпель, Н.В.Козак, Н.В.Мніх // Десята українська конференція з високомолекулярних сполук. 2004 р. Тези доп., Київ- 2004. - С.261.

Анотація

Мніх Н.В. Вплив координаційних сполук металів на формування і структурування зшитих поліуретанів. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. Київ, 2006.

Дисертацію присвячено особливостям структурування зшитих ПУ під впливом координаційних сполук металів - монойонних -дикетонатів перехідних металів і полігетероядерних металоорганічних сполук та виявленню впливу структурних змін в таких системах на їх властивості.

Реакційним формуванням одержані зшиті металовмісні поліуретани у присутності -дикетонатів перехідних металів та полігетероядерних металокомплексів. Показано, що координаційно активні -дикетонати перехідних металів та полігетероядерні металокомплекси, вступаючи в комплексоутворення з функційними групами ПУ матриці, сприяють утворенню в ПУ нанорозмірних центрів координаційного структурування з одним або декількома йонними центрами різної природи та валентності в органічному оточенні. Виявлено залежність структури модифікованих ПУ від просторової симетрії координаційних центрів, утворених катіонами металів різної валентності. Показано вплив кількості йонів у центрах структурування на характер мікрогетерогенної структури сітчастих ПУ, сформованих у присутності -дикетонатів перехідних металів та полігетероядерних металоорганічних сполук. Встановлено існування межі насичення ПУ координаційними центрами, утвореними -дикетонатами тривалентних металів.

Показано зростання провідності сітчастих ПУ, модифікованих полігетероядерними металокомплексами на 2-3 порядки у порівнянні з безметальною системою. Встановлено йонний характер провідності модифікованих ПУ та вплив вільного об'єму і додаткових агентів комплексоутворення на процес переносу заряду.

Виявлено залежність термічної поведінки та термоокиснювальної деструкції ПУ від просторової симетрії координаційних вузлів зшивання та кількості йонів металу у металовмісному модифікаторі.

Ключові слова: наноструктуровані ПУ, -дикетонати перехідних металів. полігетероядерні металоорганічні сполуки, структура, провідність, теплофізичні властивості

АнНотация

поліуретан сітчастий метал сполука

Мних Н.В. Влияние координационных соединений металлов на формирование и структурирование сшитых полиуретанов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена исследованию особенностей структурирования и установлению связи между структурными изменениями и свойствами сшитых полиуретанов (ПУ) под влиянием координационных соединений металлов - моноионных -дикетонатов металлов Cu(2+), Ni(2+), Co(3+), Cr(3+) и впервые использованных в качестве модификаторов для получения металлсодержащих ПУ полигетероядерных металлорганических соединений, в которых одновременно объединены несколько ионных центров различных переходных металлов, находящихся в органическом окружении. Металлосодержащие ПУ получали реакционным формованием. Комплексные соединения вводили в реакционную массу в количестве 1 или 5%мас. в виде растворов в диметилформамиде, дихлорометане и 1,4-диоксане.

Методами ЭПР, рентгенографии, оптической и электронной сканирующей спектроскопии показано, что химически нейтральные модификаторы, вступая в комплексообразование с полярными группами ПУ, способствуют образованию в полимерной матрице наноразмерных центров координационного структурирования различной пространственной симметрии с одним или несколькими ионными центрами переходных металлов разной валентности.

Обнаружена зависимость структуры сетчатых ПУ, полученных в присутствии моноионных -дикетонатов переходных металлов от пространственной симметрии координационных центров, образованных катионами металлов различной валентности. Показано влияние количества ионов в центрах структурирования на характер микрогетерогенной структуры модифицированных ПУ. Установлено существование границы насыщения матрицы ПУ координационными центрами, образованными -дикетонатами трехвалентных металлов.

Обнаружено увеличение проводимости сетчатых ПУ, модифицированных 1 мас.% полигетероядерных металлокомплексов на 2-3 порядка по сравнению с безметальным ПУ. С помощью диэлектрической релаксационной спектроскопии установлен ионный характер электрической проводимости. Показано влияние на процесс переноса заряда присутствия дополнительных агентов комплексообразования, в качестве которых были использованы растворители с разной комплексообразующей способностью. Из возможности описания экспериментальных значений проводимости при постоянном токе с помощью уравнения Фогеля-Тамана-Фальчера(уdc=уoexp(-B/(T-To))) установлено влияние свободного объема на процесс переноса заряда. Повышение подвижности протонов связывается с повышение подвижности полимерных цепей в результате структурирования ПУ комплексными соединениями металлов.

Показано изменение температуры стеклования олигоэфирной составляющей ПУ, модифицированных -дикетонатами переходных металлов различной валентности при изменении пространственной симметрии координационых узлов сшивания, образованных в результате формирования дополнительных межмолекулярных координационных связей между хелатными модификаторами и полярными группами макроцепи ПУ. Показано, что в присутствии в ПУ матрице 1%мас. полигетероядерных металоорганических соединений происходит сдвиг начала и конца процесса стеклования гибкой компоненты ПУ в низкотемпературную область и сужение его температурного интервала. Это становится более ощутимым при увеличении количества ионных центров в полигетероядерных модификаторах. Установлено, что введение в матрицу ПУ координационно активных модификаторов сопровождается возрастанием скачка теплоемкости в области стеклования гибкого фрагмента ПУ цепи.

Ключевые слова: наноструктурированные полиуретаны, -дикетонаты переходных металлов, полигетероядерные металорганические соединения, структура, проводимость, теплофизические свойства.

Abstract

Mnikh N.V. Influence of coordination metal compounds on cross-linked polyurethanes formation and structurization.

Thesis for Candidate of Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 - Macromolecular Chemistry; Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2006.

The thesis is devoted to peculiarities of cross-linked polyurethane (PU) structurization under influence of coordination metal compounds - mono-ionic transition metal -diketonates and polyheteronuclear metal-organic compounds as well as influence of structural changes in the system on their properties.

The cross-linked metalcontaining PU were formed in the presence of coordination active transition metal -diketonates and polyheteronuclear metal complexes. It was shown that metalcontaining modifiers favour formation in PU of nanoscale coordination structuring sites. The later contains one or several metal ions in organic environment. The relationship was found between modified PU structure and spatial symmetry of coordination sites, formed by metal cations of various valencies. The effect was revealed of metal ion content in metal containing compounds on the PU networks microheterogeneity. It was found that there is a limit for saturation of PU with trivalent metal -diketonate coordination centers.

The electrical conductivity of PU networks modified by polyheteronuclear metal complex increases for 2 to 3 orders as compared with metalfree system. The ionic character of the modified PUs was determined as well as effect on change transfer process of additional complexing agent presence in reaction mixture.

The influence was found of coordinaton junction points spatial symmetry and modifier metal ion content on modified PU networks thermal behavior and thermooxidative destruction.

Keywords: nanostructural PU, transition metal -diketonates, polyheteronuclear metal complex, structure, conductivity, termophysical properties.

Размещено на Allbest.ru

...