Характеристика марганца

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Марганец как химический элемент

2. Свойства марганца

3. Соединения марганца в биологических системах

4. Марганец в минеральном питании растений

5. Влияние марганца на образование дубильных веществ и алколоидов в картофеле

Заключение

Список литературы



1. Марганец как химический элемент

Марганец - d-элемент VII группы периодической системы, с конфигурацией валентных электронов 3d54s2.

Атомная масса 54,9380

Валентные электроны 3d54s2

Металлический атомный радиус, нм 0,130

Условный радиус иона Mn2+, нм 0,052

Условный радиус иона Mn7+, нм 0,046

Энергия ионизации Mn0 ? Mn+, эВ7,44

Содержание в земной коре, мол. доли,% 3,2?10-2

Природные изотопы 55Mn (100%)

В отличие от p-элементов, марганец образует химические связи за счет орбиталей как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев, за счет 3d-, 4s - и 4p - орбиталей. Для марганцахарактерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой не связывающей электронной конфигурации d5 или d3, а также d0. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0,+3, +5 и +6. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления и отвечающей ей электронной конфигурации атома на структуру комплексов (структурных единиц) марганца показано в таблице 1.

Таблица 1

Степень окисления	Электронная конфигурация	Координационное число	Пространственная конфигурация комплекса	Примеры соединений
0	d7	6	Октаэдр	Mn2 (CO) 10
+2	d5	4 6	Тетраэдр Октаэдр	[MnCl4] 2- [Mn (OH2) 6] 2+, [MnF6] 4-, MnO, MnF2,
+3	d4	6	Октаэдр	Mn2O3
+4	d3	6	Октаэдр	MnO2
+6	d1	4	Тетраэдр	[MnO4] 2-

С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных соединений).

Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO2).

2. Свойства марганца

Природные ресурсы.

Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.

Получение.

Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции:

MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn

Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; DH0 = - 2519 кДж

Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость.

Некоторые физические константы марганца приведены ниже:

Плотность, г/см37,44

Т. Пл., 0С 1245

Т. кип., 0С~2080

S0298, Дж/град?моль32,0

DHвозг.298, кДж/моль.280

E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В-1,78

В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4. В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn (OH2) 6] 2+:

Mn + 2OH3 - + 4H2O = [Mn (OH2) 6] 2+ + H2

Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл навоздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты

Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элементов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали:

В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

Соединения Mn (II).

Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов.

Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электронной конфигурации:

[ssсв] 2 [spсв] 6 [sdсв] 4 [pd] 3 [sdразр] 2

Бинарные соединения марганца (II) - кристаллические вещества с координационной или слоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутила относится MnF2 (см. рис.1), слоистую структуру имеют MnCl2, Mn (OH) 2

Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn (OH) 2, MnCO3 и Mn3 (PO4) 2. При растворении в воде соли Mn (II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn (OH2) 6] 2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn (II), например Mn (NO3) 2 ? 6H2O, Mn (ClO4) 2 ? 6H2O.

По химическим свойствам бинарные соединения Mn (II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характеренпереход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn (OH) 2, легко взаимодействуют с кислотами:

MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn (OH2) 6] 2+

Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:

Mn (OH) 2 + 4OH - = [Mn (OH) 6] 4-

Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4 [Mn (OH) 6], Ba2 [Mn (OH) 6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют

Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т. пл.17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.

Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn (OH) 2 (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):

MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn (OH) 2 (т) + K2SO4 (р)

Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn (CN) 2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn (CN) 2 = K4 [Mn (CN) 6] (гексацианоманганат (II))

Аналогичным образом протекают реакции:

4KF + MnF2 = K4 [MnF6] (гексафтороманганат (II))

2KCl + MnCl2 = K2 [MnCl4] (тетрахлороманганат (II))

Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается

При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства.

Так, в щелочной среде Mn (OH) 2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn (OH) 2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

+2 +4

6Mn (OH) 2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO42-:

+2 +5 +6 - 1

3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O

Сплавление.

Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:

+2 +4 +7 +2 +2

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb (NO3) 2 + 2PbSO4 + 2H2O

Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

Соединения Mn (III).

При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до 10000 C образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn3O4. Это шпинель Mn (II) Mn (III) 2O4. При окислении Mn (OH) 2 на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого получается MnO (OH) 2.

Ион трёхвалентного марганца в растворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Mn2+, а также при восстановлении MnO-4. В высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой. В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:

2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 (тв) + 4H+ K ? 109

Темно-коричневый кристаллический ацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окислении Mn2+ кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.

Основной ацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO4 на ацетат Mn2+ в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Он используется в промышленности для окисления толуола в фенол

Комплексы трех - и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца.



3. Соединения марганца в биологических системах

Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно

Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти - и семикоординационным (например, в [Mn (OH) 2ЭДТА] 2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn (C2O4) 3] 3 - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера

Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

Марганец находится в почвах в среднем в количестве 0,085%. Однако в отдельных случаях при высоком общем содержании марганца в почвах количество усвояемых его форм, переходящих в солянокислую или солевую форму, может быть явно недостаточно. В среднем растворимая часть Мn в почве составляет 1 - 10% от общего его содержания

Кислая реакция почвы (при рН ниже 6,0) благоприятствует усвоению растениями Мn2+; слабощелочная реакция (рН выше 7,5) стимулирует образование гидрата Мn (ОН) 2, трудно усваиваемого растениями.

Подвижность марганца в пахотном слое также определяется буферностью почв по отношению к кислотам, что зависит от суммы обменных оснований (преимущественно Са и Mg) в них. При высокой буферности почв подвижность Мn2+ уменьшается. При низкой буферной емкости почв подвижность марганца выше. Марганец мобилизует фосфорную кислоту почвы. Целый ряд почвенных микроорганизмов, участвующих в усвоении растениями атмосферного азота, усиливают свою активность под влиянием марганца

Среднее содержание марганца в растениях равно 0,001%. Марганец служит катализатором процессов дыхания растений, принимает участие в процессе фотосинтеза. Исходя из высокого окислительно-восстановительного потенциала марганца можно думать, что марганец играет такую же роль для растительных клеток, как железо - для животных.

Марганец входит в состав либо является активатором ряда ферментативных систем; регулирует отношение Fe2+-Fe3+, тем самым влияя на окислительно-восстановительные процессы, совершающиеся с помощью железа.

Марганец усиливает гидролитические процессы, в результате чего нарастает количество аминокислот, способствует продвижению ассимилятов, образующихся в процессе фотосинтеза от листьев к корням и другим органам. По данным П.А. Власюка, марганец при нитратном питании растений ведет себя как восстановитель, тогда как при аммиачном - как окислитель. Благодаря этому с помощью марганца можно воздействовать на процессы сахарообразования и синтеза белков.

Благотворное влияние марганца на рост и развитие растений очевидно; так, И.В. Мичурин подметил, что у гибридных сеянцев миндаля под влиянием марганца срок первого плодоношения ускоряется на 6 лет. Этот факт явился первым описанным в литературе случаем замечательного ускорения роста и созревания растений под влиянием микроэлементов.

При недостатке марганца в почвах (низком содержании либо неблагоприятных условиях для усвоения его растениями) возникают заболевания растений, характеризующиеся в общем появлением на листьях растений хлоротичных пятен, которые в дальнейшем переходят в очаги некроза (отмирания). Обычно при этом заболевании происходит задержка роста растений и их гибель. У различных видов растений заболевание марганцевой недостаточностью имеет свои специфические проявления и получило соответственные названия.

Серая пятнистость злаков наблюдается у овса, ячменя, пшеницы, ржи, кукурузы. Характеризуется появлением на листьях узкой поперечной линии увядания. Листья загибаются по линии увядания и свешиваются вниз. У кукурузы на листьях появляются отдельные хлоротичные пятна, в дальнейшем отмирающие, что ведет к образованию отверстий на листьях. Болезнь распространена обычно на щелочных почвах при высоким содержании гумуса.

Болезнь сахарного тростника - на молодых листьях появляются длинные беловатые полосы хлоротичных участков, в дальнейшем краснеющие; на этих местах наступает разрыв листьев. Содержание марганца в листьях резко падает; наблюдаются лишь следы (вместо 0,003% в норме). Заболевание растений развивается на щелочных и нейтральных почвах. Внесение в почву серы, суперфосфатов (веществ, подкисляющих почву и повышающих содержание доступного марганца) излечивает или предупреждает названное заболевание.

Пятнистая желтуха сахарной свеклы, а также кормовой, столовой свеклы и шпината. В пространствах между жилками листьев появляются желтые хлоротичные участки; края листьев заворачиваются кверху. Содержание марганца в тканях больных растений резко уменьшается: в здоровом листе сахарной свеклы обычно 181 мг марганца на 1 кг сухого вещества, а в больном - лишь 13 мг на 1 кг.

Болотная пятнистость семян гороха. Поражаются как листья (легкий хлороз), так и, главным образом, семена гороха. На семенах появляются коричневые или черные пятна; на внутреннейповерхности семядолей образуются полости. Рядом с больными могут находиться и здоровые семена.

Болезни плодовых растений проявляются в хлорозе листьев (у главной жилки), преимущественно старых (недостаточность железа проявляется главным образом на молодых листьях). Отмирают ветви, светлеют плоды. Сильнее всего поражается груша; вишня и яблоня - меньше.

Пятнистость листьев тунга. Заболевание встречается преимущественно в США. При низком содержании обменного марганца в почвах, на листьях между жилками появляются хлоротичные участки, разрастающиеся в пятна.

Встречается также серая пятнистость клубники и другие заболевания.

Явление недостаточности марганца у растений в виде приведенных выше специфических заболеваний наблюдается при значительном дефиците марганца в почвах, однако и при относительном недостатке подвижного марганца могут наблюдаться "стертые" формы недостаточности, проявляющиеся в задержке роста, уменьшении урожайности и т.п.

Обогащение растений марганцем ведет к улучшению роста, плодоношения деревьев и урожайности многих культур, что нашло практическое использование. В качестве удобрений применяют отходы марганцеворудной промышленности, отходы производства серной кислоты и др.

Марганцевые отходы имеют преимущество перед чистыми марганцевыми солями: они используются растениями постепенно и действуют более эффективно. Доза удобрений зависит от источника получения отходов и от вида растений.

Внесение марганцевых отходов в почву в качестве удобрений положительно сказывается на урожайности сахарной свеклы, озимой пшеницы, кукурузы, картофеля, овощных культур и других культур, уменьшает полегаемость растений. Помимо обычного внесения марганцевых удобрений в почву, применяют и другие методы использования марганца, при которых исключаются неблагоприятные условия усвояемости марганца из почв.

Избыток марганца, так же как и его недостаток, неблагоприятно сказывается на растениях.

Л.П. Виноградов отметил значительные морфологические изменения у растений, произрастающих на богатых марганцем почвах (например в Чиатури).

По данным Л.Я. Леванидова, существуют растения, способные в значительной степени накапливать марганец; такие растения называют манганофилами. Способность концентрировать марганец не обязательно свойственна всем видам данного рода и не связана с систематическим положением растения. Концентраторами марганца являются лютик золотистый, полынь лекарственная, некоторые папоротники, сосна, береза, пасленовые.

Растения-манганофилы активно извлекают марганец из почв. Если растения-манганофилы произрастают на почвах с малым содержанием легко усвояемого марганца, то они особенно страдают от его недостатка. Так, на черноземе, бедном доступным марганцем, могут произрастать только такие растения-манганофилы, как береза, мобилизующая марганец своими кислыми корневыми выделениями

4. Марганец в минеральном питании растений

Растущее и развивающееся растение следует рассматривать с биохимической точки зрения как систему, открытую, и изменяющуюся по емкости.

Растение получает энергию и частично расходует ее в процессе дыхания. При этом общие запасы энергии в ходе роста растения возрастают. Запас энергии можно приближенно считать равным теплоте сгорания сухой массы растения, так как при сгорании вещества растительной ткани, синтезированной из углекислоты и воды, возвращаются к исходному состоянию.

Растение получает воду и в значительной степени расходует ее на транспирацию. В этом отношении оно является открытой системой с относительно небольшим удержанием проходящего вещества (воды).

И, наконец, растение накапливает минеральные вещества, но не выделяет их. Некоторая потеря минеральных веществ все же имеет место. Тукей и Морган установили, что при промывании надземных частей растения водой имеет место потеря кальция, магния, марганца, калия и натрия. Однако, в естественных условиях эти потери невелики. Авторы оценивают унос калия из листьев яблони с дождевой водой в 15-30 кг/гектар в год - менее, чем один процент калия, находящегося в листьях.

С этой небольшой поправкой мы можем принять, что минеральные вещества только накапливаются и перераспределяются в тканях растения и уходят из системны живого растения только в составе отделяющихся тканей и органов (семена, лиственный опад, пробковый слой коры и др.).

В отношении накопления минеральных веществ растение функционирует как практически замкнутая система возрастающей, емкости, то есть как система, стремящаяся к насыщению.

Поглощение минеральных веществ растением - результат ряда процессов физико-химических, биохимических и физиологических.

В данной работе (отчасти в порядке постановки вопроса) мы рассматриваем процесс поглощения растением одного из важнейших микроэлементов - марганца в условиях избыточного обеспечения растения всеми нужными элементами, то есть в условиях водных культур.

Общеизвестно, что усвоение того или другого иона корнями растения представляет собою резко избирательный физиологический процесс. Поглощение ионов не зависит от их размера, подвижности, степени гидратации, даже заряда (однозарядный нитрат ион и трехзарядный фосфат ион поглощаются корнями в больших количествах, чем двухзарядный сульфат ион).

Основные факторы, определяющие поступление иона в растение,-. это концентрация иона в внешней среде и, главное, потребность организма в соответствующем элементе.

Питательные элементы делятся на макроэлементы: азот фосфор, калий, натрий, магний, кальций, среднее содержание которых в растении 0,2-0,5%, и микроэлементы.

В прошлом был предпринят ряд попыток классифицировать элементы по их роли в биосфере. Такие классификации предлагали Тэчер [16], Баудиш [11], М.Я. Школьник [8].

Однако, в последние годы новые схемы классификации элементов по их роли в питании растений не появляются. Это не случайно". По-видимому, при попытке дать такую классификацию возникают значительные принципиальные трудности, вызванные полифункциональностью и взаимозаменяемостью питательных элементов.

Под полифункциональностью мы понимаем то, что один и тот же элемент используется в различных биохимических системах. Так, например, магний в неионной форме входит в состав хлорофилла, а магний ион является активатором многих ферментных систем.

Взаимозаменяемость приводит к тому, что одна и та же биохимическая функция обеспечивается разными элементами. Марганец не может заменить магний в синтезе хлорофилла, но не менее двенадцати ферментных систем, активируемых магнием, активируются и двухвалентным марганцем. Развиваемое М. Я - Школьником [9] учение о - неспецифической и специфической функции микроэлементов позволяет в достаточной степени объяснить этот вопрос.

К абсолютно необходимым для любого растения элементам, кроме микроэлементов, относятся железо, марганец, бор, цинк, медь, молибден, кобальт. Среднее содержание этих элементов в растении колеблется от 200 мг/кг (средняя величина для железа), до 0,1 мг/кг для молибдена. Все они - металлы переменной валентности, за исключением бора, специфическая роль которого выяснена М.Я. Школьником [10], и цинка. Последний хотя и имеет постоянную валентность, но, по-видимому, дает растворимые комплектные перекиси.

Необходимость этих элементов для растений доказана тем, что при их исключении из питательной среды растения гибнут. Другие металлы переменной валентности никель, хром, кадмий, - могут быть полезными, но не необходимыми. Их действие освещено в многочисленных работах О.К. Добролюбского. Наконец, некоторые элементы нужны, по-видимому только определенной группе растений, как например, селен астрагалам.

Марганец по его содержанию в растениях стоит непосредственно после железа. Он участвует во многих ферментных системах как окислительно-восстановительных, так и гидролитических. Согласно нашему предположению [3], марганец осуществляет в определенной группе растений (дубильных растениях) - специфическую функцию - уравновешивание отрицательного потенциала, возникшего в результате накопления больших количеств сильных восстановителей (в данном случае танидов). Для осуществления этой функции требуется гораздо больше марганца, чем для всех остальных путей его использования. Содержание марганца в зеленых частях растений - танидоносов 100-1000 мг на килограмм сухого веса и выше, а в обычных растениях-20-80 мг/кг и очень редко 100 мг/кг. Поэтому, хотя марганец в растении танидоносе по существу так же полифункционален, как и в обычном растении, но его поглощение можно рассматривать как поглощение монофункционального элемента, так как основное количество, марганца используется на уравновешивание восстанавливающего действия танидов и других радуктонов, а прочие функции выполняются относительно небольшой частью элемента.

Поглощение марганца растением танидоносом поэтому особенно удобно для рассмотрения.

Количество поглощенного растением марганца зависит от его количества и концентрации в питательном растворе.

При достаточном количестве раствора низкая концентрация ионов марганца не является препятствием для жизнедеятельности растений манганофилов. По нашим данным, концентрация марганца в воде реки Миасс меньше, чем 0,005 мг/л, а произрастающие в ней не связанные с грунтом гидрофиты содержат марганец в количествах даже больших, чем в наземных растениях (водокрас лягушечный - 520-720 мг/кг, телорез сабуровидный - 580 мг/кг), то есть при синтезе одного килограмма сухой массы извлекается, весь марганец из нескольких десятков кубометров воды.

В условиях лабораторных водных культур вследствие ограниченности объема и отсутствия движения воды низкие концентрации марганца уже не в состоянии обеспечивать жизнедеятельность растения манганофила. Практически манганофилы погибают при концентрации марганца порядка 1 мг/л.

Обобщенная схема влияния уровня снабжения марганцем на рост, и развитие растений представлена на графике. Ее можно распространить и на другие микроэлементы, но конкретные факты, которые мы приводим в подтверждение нашей схеме,/относятся преимущественно к марганцу.

1) При весьма низком уровне снабжения необходимым микроэлементом (участок АВ) растение гибнет. Обычно этот весьма' низкий уровень рассматривают как полное исключение микроэлемента, но растение манганофила гибнет при аналитически определяемом содержании марганца в питательной среде (менее одного мг/л, в то время как обычные питательные смеси содержат 0,2-0,5 мг/л марганца).1

2) При малом поступлении марганда растение страдает от болезней, вызванных недостатком марганца. Болезни "марганцевой недостаточности" описаны для овса, томатов, сахарной свеклы и многих других культурных растений. Относительно таких же болезней у дикорастущих нам известна только работа Ингелынтадт [14], описывающая хлороз, возникающий вследствие недостатка марганца у березы бородавчатой, то есть у типичного манганофила.

Влияние усвояемого Мп на урожай и содержание в растениях, (масштаб произвольный)

3) При умеренном недостатке марганца растение не проявляет внешних признаков заболеваний, но его развитие замедлено и урожай снижен (участок ВС). Имеет место то, что Финк назвал "скрытым недостатком" ("latente Mangel"). Применение марганца как микроудобрения вызывает усиление биосинтеза, то есть повышение урожая.

Марганец поступает в оптимальных количествах. Растение дает максимальный урожай (участок СД). По-видимому, этот-оптимум лежит в довольно широких пределах. Биохимические системы могут иммобилизовать избыточный поглощенный марганец, а физиологические механизмы корневой системы - перестроиться в направлении уменьшения его поглощения.

По мере возрастания содержания доступного марганца во внешней среде наступает момент, когда система регуляции поглощения уже не может справиться с своей задачей. Эффективность биосинтеза уменьшается - урожай снижается, но видимых признаков отравления еще нет. К сожалению, в нашей литературе работы, о возможности снижения урожая при применении микроэлементов публикуются весьма редко, но те, которые есть, исходят из наиболее серьезных агрохимических школ - латвийской и украинской.

Токсическое действие избытка марганца приводит к видимому заболеванию, большей частью в виде некротических пятен на листьях.

При достаточно-большом количестве поглощенного марганца растение гибнет.

Нередко в листьях растения, погибшего от отравления марганцем, оказывается меньше марганца, чем в листьях нормального растения (точки fi, f2 графика). Это вполне понятно - токсическая доза марганца в первую очередь поражает корни, и они не могут обеспечить поступления марганца и других питательных элементов в остальные части растения,

Можем ли мы, как это пытались сделать Гудаль и Грегори установить оптимальное содержание марганца в листьях какого-либо конкретного вида растений? Задача эта весьма трудна. Во-первых, мы определяем общее содержание марганца в ткани, а не содержание активного марганца.

Во-вторых, потребность в марганце меняется в зависимости от фазы развития, а также внешних условий: температуры, обеспечения водой и т.д. В монографии П.А. Власюка показано, что неблагоприятные погодные условия (засуха) привели к снижению урожая при применении марганца. С.А. Абаева считает, что хлопчатник испытывает наибольшую потребность в марганце в первые фазы развития, когда идет интенсивный процесс листообразования. С этим утверждением мы вполне согласны.

Наконец, нельзя забывать, что действие марганца может быть усилено или ослаблено влиянием других катионов. Теория Шайва утверждает, что для растения существенно важно не абсолютное количество марганца и железа, а их соотношение. При высоком Mn/Fe железо переходит в трехвалентное и возникает хлороз от недостатка железа, При низком Mn/Fe возникает хлороз от избытка железа. Ряд авторов критикуют теорию Шайва, другие с ней соглашаются. По нашему мнению, если содержание любого из этих элементов ниже определенного минимума, никакое повышение содержания другого не спасет растение. В области достаточного снабжения обоими элементами, соотношение, подмеченное Шайвом по-видимому, действительно играет роль, особенно для растений, не накапливающих редуктоны.

Многие авторы отмечают антагонизм марганца и кальция, но этого вопроса мы в данной работе не касаемся. Он проявляется, по-видимому, всего ярче на участках скрытого избытка и недостатка (участок ВС и СЕ нашей диаграммы). Действие антагонистичного иона проявляется в расширении или сужении участков. АВ, СД и EF.

В условиях лабораторных водных культур и достаточно точных полевых опытов, все внешние факторы выравниваются и появляется возможность установить связь поглощения марганца с его концентрацией во внешней среде и в тканях растения.

В первую очередь мы констатируем, что выращенные в водных культурах растения содержат больше питательных веществ, чем растения, развивавшиеся в открытом грунте. Так, например, в полевых опытах с горцем забайкальским.

Л.С. Хромова получила максимальное содержание марганца в листьях - 169 мг/кг, а в водных культурах содержание марганца достигло 1250 мг/кг. В водных культурах ивы мы имели концентрацию марганца в листьях, до 1200 мг/кг а в 13 анализах листьев дикорастущих ив содержание марганца ни разу не превысило 250 мг/кг. Ясно, что здесь мы имеем дело не с правилом, а скорее с тенденцией, но все же можно сказать, что лабораторные образцы, из водных культур содержат больше марганца, чем дикорастущие растения, и содержат Фоль1116 микроэлементов, чем растения, выросшие в. открытом грунте.

Очевидно, при худшем снабжении микроэлементами, он используется более интенсивно. В этой работе мы приводим результаты пятнадцати серии экспериментов с водными культурамирастений, танидоносов при выращивании их на различных питательных средах с переменным содержанием марганца. Всего поставлено и - проанализировано 82 опыта. К сожалению, не во всех Дуадях удалось провести точный учет биомассы. Фактический материал мы в этой статье не приводим, он. опубликован: в, WJrlo],

При этом из рассмотрения исключен один опыт. В нем ветви ивы дали маленькие листья с очень высоким содержанием марганца и, не получая марганец из внешней среды, погибли. Поскольку парадоксальный результат (растение не получило марганца извне, а в листьях его много) вполне объясним поступлением марганца из коры, мы вправе не учитывать этот опыт.

Содержание марганца на один килограмм сухого веса меняется для данной концентрации марганца в питательном растворе в весьма широких пределах. При этом решающим фактором является вид растения. Изменения состава питательного раствора имеют меньшее значение, хотя цинк, по-видимому, способствует мобилизации марганца из коры, но специфичность действия марганца да танидоносы, неоднократно доказанная раньше, подтверждается и работой. Данные, собранные в таблице, подтверждают предложенную нами в этой статье схему. На их основании можно сделать следующие выводы.

Содержание марганца в листьях, растения, возрастает медленнее, чем его концентрация в растворе. При малых концентрациях марганца в растворе общее накопление биомассы может обогнать накопление марганца, и растение, выращенное на питательном растворе с большей концентрацией марганца, будет содержать в листьях меньшие количества этого элемента.

При высоких концентрациях марганца в растворе содержание марганца в тканях увеличивается не пропорционально, а в гораздо меньшей степени.

марганец картофель растение удобрение

5. Влияние марганца на образование дубильных веществ и алкалоидов в картофеле

Изучение растений на содержание алкалоидов представляет большое теоретическое и практическое значение. Алкалоиды широко применяются в медицине как лекарства, а в сельском хозяйстве - как средства борьбы с вредителями растений. Определение алкалоидов в некоторых растениях важно для оценки их кормовых качеств, поскольку алкалоиды ядовиты. Исследования в области алкалоидов нужны также для познания процессов жизнедеятельности растительных организмов.

Однако, до сих пор окончательно не выяснены ни химизм образования алкалоидов в растениях, ни их связь с прочими веществами этого организма, ни роль, которую они играют в его жизни. Обычно алкалоиды находятся в растениях в виде солей различных органических кислот и реже в свободном состоянии. Особенно часто встречаются они в виде солей яблочной, лимонной, щавелевой, янтарной и дубильных кислот. Но о физиологической роли гликоалкалоидов в пасленовых растениях до настоящего времени известно очень мало.

Еще совсем недавно в науке существовало мнение, что соланин - отброс или запасное вещество в растениях. Однако, уже тот факт, что соланина почти нет в клубнях, но он активно новообразуется в ростках, как это показала Петроченко, говорит о том, что соланину несомненно принадлежит какая-то важная роль в обмене веществ меристематической ткани. Об этом свидетельствуют также данные по содержанию соланина в различных тканях картофельного растения. Наиболее высокое содержание соланина наблюдается всегда в ростках, молодых побегах, цветах, меристематических тканях.

По-видимому, в местах наибольшего скопления происходит и синтез соланина, но не перетекание его из каких-то других органов. Основанием для такого предположения служит, с одной стороны, факт отсутствия соланина в проводящих путях, с другой стороны, наличие непосредственного предшественника - аглюкрна соланидина - в частях растения, наиболее богатых глюкоалкалоидом, в частности, в ростках картофеля, причем, содержание соланидина в ростках иногда-достигает весьма значительных величин (до 0,15% на сырой вес ).

Юнусов полагал, что алкалоиды, которые находятся в зеленых частях, главным образом, в листьях, являются в основном передатчиками кислорода. Это предположение имеет большуюдостоверность. Действительно, для многих алкалоидоносных растений характерно наличие не только свободных оснований, но и присутствие в определенном равновесии их N-оксидных форм.

Юнусов качественные и количественные колебания содержания алкалоидов в отдельных кустах дикорастущих растений объясняет, главным образом, неравномерным распределением в почве микроэлементов, азотистых веществ и влаги.

По данным Бертрана и Зильберштейна, наивысшую концентрацию марганца имеют алкалоидоносы. В свою очередь, Штейнберг, установил, что синтез алкалоидов в листьях табака при исключении бора даже усиливается, а при исключении марганца полностью подавляется. Сыровый, Бесворт и др. отметили, что содержание алкалоидов у дурмана в условиях песчаных культур при добавлении в питательный раствор небольшого количества солей марганца или кобальта значительно повышалось.

Работы кафедры химии Челябинского педагогического института установили, что при усиленном снабжении марганцем растений - танидоносов, у них происходит энергичное накопление танидов. Известно, что в картофеле находится немало дубильных веществ и соланина, содержание которых в растениях сильно колеблется. Установлено, что картофель является типичным манганофилом. Каталымов определил, высокое содержание марганца в ботве картофеля (от212мг/кг до 1486 мг/кг), то есть максимальное содержание марганца превосходит минимальное в 7 раз.

Мы решили выяснить, как влияет на содержание соланина накопление в картофеле танидов, вызванное марганцевым удобрением. Повышение содержания дубильных веществ под влиянием марганцевого микроудобрения доказано на многих растениях работами Леванидова и его сотрудников. Например, Лысенко применяла марганцевое удобрение при выращивании щавеля тяньшанского. Как выяснилось, марганцевое удобрение способствовало накоплению танидов в корнях и листьях. В корнях их количество возрастает по сравнению с контролем в пять раз.

По картофелю соответствующих работ нет. О том, как влияет марганец на картофель, установлено следующее: марганцевое удобрение в опытах Марданова, Вонсавичане и других способствует повышению урожая картофеля. Маленов, Грегор указывают, что марганцевое удобрение повышает устойчивость ботвы и клубней картофеля к фито фторе. Макарова считает, что марганцевое удобрение увеличивает не только урожай, но также повышает количество растворимых сахаров, крахмала, аскорбиновой кислоты в ботве и клубнях. Мы исследовали, как влияет марганцевое микроудобрение на накопление танидов и алкалоидов в картофеле в условиях полевого опыта. Весной 1965 года картофель сорта "Берли-хинген" был посажен на биостанции Челябинского педагогического института. Рельеф местности ровный. Почва - выщелочный чернозем суглинистого механического состава. Содержание общего азота в пахотном слое составляет 0,50%; нитратного азота от 7 до 10 мг/кг почвы; Р2О5-15 мг и Кг О-13,5 мг на 100 г почвы. Реакция почвенного раствора РН солевое - 6. Воднорастворимого марганца в почве 0,009 мг/кг, обменного - 3,9 мг/кг, карбонатно-фосфатного - 24,8. мг/кг. Легкоподвижные формы азота определялись колориметрически, нитраты феноловым методом. Легкоподвижный фосфор определяется методом Чирикова, калий-методом Бровкиной, марганец - методом Хорошкина. Участок разделили на 20 делянок по 15 м2, повторность опыта была четырехкратной. Способ посева картофеля рядовой, 35 см на 70 см, расстояние между делянками один метр. Микроудобрения (суперфосфат, сульфат аммония, хлористый калий) вносились в лунку в сухом виде из расчета РбоКзоКзо на гектар, а марганец путем внекорневого опрыскивания растворами сульфата марганца следующих концентраций: 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5%. Опрыскивание Проводилось в вечерние часы. Растения в контроле опрыскивались водой. В сезон каждое растение получило следующее количество микроудобрения в мг марганца на один куст:

Пробы для анализа были взяты через две недели после внекорневой подкормки раствором сернокислого марганца (то есть 1 и 15 июля), третий раз - в период созревания клубней (7 сентября). С каждой делянки брали по 10 кустов. Взвешивали листья, стебли, корни с 10 кустов во влажном виде, а затем после воздушной сушки.

Мы определяли в растениях марганец по Йоу в модификации Леванидова, дубильные вещества методом Левенталя в том виде, как он описан у Иванова. Экстракцию танидов вели по методу, принятому в работах Курсанова. Для определения алкалоидов пользовались колориметрическим методом Пфанкуха.

1 июля с каждой делянки собрали по десять кустов и провели анализы на содержание марганца, дубильных веществ и алкалоидов в"картофеле. Почва участка богата марганцем, поэтомуконтрольные растения содержали 82 мг/кг марганца в листьях. Однако подкормка марганцем увеличила урожай листьев на 35%, стеблей на 49%, корней на 19%. Наибольший выход биомассы получен при подкормке 0,1-процентным*раствором сульфата марганца. Значительное повышение содержания марганца в листьях, стеблях и корнях увеличило содержание танидов и особенно резко алкалоидов с 6,1 мг/г до 8,3 мг/г в листьях, а в корнях с 3,9 мг/г до 5,5 мг/г. Между тем танидов в стеблях содержится минимальное количество, алкалоиды же почти отсутствуют. Можно сделать вывод, что накопление марганца в стеблях вызывает сильное увеличение в них танидов по сравнению с контролем (с 4,6 мг/г до 9,9 мг/г). В листьях танидов содержится много. Однако накопление марганца в листьях не привело к большому увеличению танидов, но резко повысилось содержание алкалоидов по сравнению с контролем.

15 июля провели повторный сбор картофеля-с каждой делянки по десять кустов. Оптимальной для накопления биомассы в условиях нашего опыта является концентрация 0,1-процентного раствора сернокислого марганца. Это привело к увеличению накопления биомассы листьев по сравнению с контролем на 40%, стеблей на 50% и корней на 32%. Нарастающее количество марганца в картофеле резко увеличило содержание танидов в листьях (с 27,9 мг/г до 37,9 мг/г), в корнях (с 5,9 мг/г до 7,9 мг/г). С увеличением содержания марганца наблюдаем и увеличение содержания алкалоидов в листьях (с 6,6 мг/г до 10,5 мг/г), в корнях (с 7,7 мг/г до 11,2 мг/г).

Третий сбор провели 7 сентября. Он показал, что растения продолжают накапливать марганец и дубильные вещества. Количество алкалоидов в листьях уменьшилось, в корнях немного увеличилось. В кожуре - клубней содержание марганца повысилось с 34,3 мг/кг до 47,4 мг/кг и соответственно увеличилось количество дубильных веществ (с 14,6 могут до 18,1 мг/г) и алкалоидов (с 3,3 мг/г до 5,2 мг/г). Применение для подкормки картофеля 0,1-процентного раствора сернокислого марганца привело к повышению урожая клубней. На контрольном участке с десяти кустов было получено 9,3 кг клубней, при подкормке 0,05-процентным раствором--12,8 кг, 0,1-процентным - 12,9 кг, при подкормке 0,2-процентным раствором-11,2 кг, 0,5-процентным - 8,7 кг. Максимальная

Накопление исследуемых компонентов в картофеле (на 10 растений) на 7 сентября 1965 г.:

Прибавка урожая составила 37%. Таким образом, опыт показал, что наивысший урожай картофеля получен при подкормке 0,1-процентным раствором сернокислого марганца.

Применение для подкормки картофеля 0,2-и 0,5-процентного раствора сернокислого марганца снизило биомассу по сравнению с 0,1-процентным раствором. Поэтому, несмотря на повышение содержания марганца, танидов и алкалоидов, поскольку снизилась биомасса, - уменьшилось и общее накопление их.

Наши данные по содержанию марганца в ботве картофеля несравнимы с данными Каталымова. Он выращивал картофель на кислых почвах, нуждающихся в известковании, т.е. > содержащих гораздо большее усвояемого марганца.

Проведенный опыт позволяет сделать следующие выводы:

1. Марганцевое удобрение, применяемое при выращивании картофеля, повышает количество танидов в листьях, корнях, стеблях и алкалоидов в листьях и корнях.

2. Наилучший урожай клубней получен при подкормке 0,1-процентным раствором сульфата марганца. Очевидно, что при меньшем содержании доступного марганца в почве эта норма должна быть повышена.



Заключение

Известно, что из множества химических элементов в состав живых организмов входят только некоторые элементы. Наиболее важными ионами металлов оказываются ионы натрия, калия, магния, кальция, цинка, меди, кобальта, марганца, железа и молибдена. Из неметаллоидов в живых системах практически всегда можно встретить атомы водорода, кислорода, азота, углерода, фосфора и серы в составе органических соединений и атомы галогенов и бора как в виде ионов, так и в составе органических частиц. Отклонение в содержании большинства из этих элементов в живых организмах часто приводит к достаточно тяжелым нарушениям метаболизма.

Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.

Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив ?-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость.

Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно.

Среднее содержание марганца в растениях равно 0,001%. Марганец служит катализатором процессов дыхания растений, принимает участие в процессе фотосинтеза. Исходя из высокого окислительно-восстановительного потенциала марганца можно думать, что марганец играет такую же роль для растительных клеток, как железо - для животных.

Марганец входит в состав либо является активатором ряда ферментативных систем; регулирует отношение Fe2+-Fe3+, тем самым влияя на окислительно-восстановительные процессы, совершающиеся с помощью железа.

Марганец усиливает гидролитические процессы, в результате чего нарастает количество аминокислот, способствует продвижению ассимилятов, образующихся в процессе фотосинтеза от листьев к корням и другим органам. По данным П.А. Власюка, марганец при нитратном питании растений ведет себя как восстановитель, тогда как при аммиачном - как окислитель. Благодаря этому с помощью марганца можно воздействовать на процессы сахарообразования и синтеза белков.

Благотворное влияние марганца на рост и развитие растений очевидно; так, И.В. Мичурин подметил, что у гибридных сеянцев миндаля под влиянием марганца срок первого плодоношения ускоряется на 6 лет. Этот факт явился первым описанным в литературе случаем замечательного ускорения роста и созревания растений под влиянием микроэлементов.

При недостатке марганца в почвах (низком содержании либо неблагоприятных условиях для усвоения его растениями) возникают заболевания растений, характеризующиеся в общем появлением на листьях растений хлоротичных пятен, которые в дальнейшем переходят в очаги некроза (отмирания). Обычно при этом заболевании происходит задержка роста растений и их гибель.



Список литературы

1. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989

2. Биология и медицина: философские и социальные проблемы взаимодействия. // Сб. трудов. М.: Наука, 1985

3. Браунштейн А.Е. На стыке химии и биологии. М.: Наука, 1987

4. Добролюбский О.К. Микроэлементы и жизнь, М., 1956.

5. Дробков А.А. Микроэлементы и естественные радиоактивные элементы в жизни растений и животных. М., 1958.

6. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993

7. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая химия. Киев: Вища школа, 1989

8. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979

9. Лекарственные препараты зарубежных фирм в России: справочник. М.: АстраФармСервис, 1993

10. Макаров К.А. Химия и медицина. М.: Просвещение, 1981

Размещено на Allbest.ru

...