Исследование фазовых равновесий "жидкость-твердое" 2-х компонентных сплавов легкоплавких металлов на основе баз термодинамических данных

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ 2-Х КОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ ЛЕГКОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ БАЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Research of phase balances a liquid-firm of 2 componental alloys of fusible metals on the basis of thermodynamic databases

Доценко Сергей Павлович

к. х. н., доцент

Арустамова Ирина Сергеевна

Фурсина Ангелина Борисовна

Лепеха Алексей Викторович

Статья посвящена исследованию и разработке метода расчета термодинамических данных и фазовых диаграмм двухкомпонентных сплавов легкоплавких металлов с использованием баз данных, известных в литературе

The article is devoted to research and working out of a method of calculation of the thermodynamic data and phase diagrammes of two-componental alloys of fusible metals with use of the databases, known in the literature

Ключевые слова: ДВУХКОМПАНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ, ЛЕГКОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ, ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

Keywords: TWO-COMPONENTAL ALLOYS, FUSIBLE METALS, PHASE BALANCES, THERMODYNAMIC DATA

Химическая термодинамика и учение о фазовых равновесиях играют важную роль в изучении проблемы получения материалов с заданными свойствами. В настоящее время большое внимание уделяется теоретическому прогнозированию диаграмм состояния с последующим проведением экспериментальных исследований участка диаграммы, необходимого для практических целей [1].

Что касается прикладного характера, то для систем термостабилизации оптоэлектронных приборов, используемых в авиации и космонавтике, представляют интерес материалы, претерпевающие изотермичный переход плавление - кристаллизация. Их называют теплоаккумуляторами (ТА) или теплоаккумулирующими материалами (ТАМ). Эффективность применения ТАМ сохраняется в радиоэлектронных приборах периодического действия с выделением большого количества тепла, в частности, в оптических твердотельных квантовых дальномерах [2,3]. В данной работе исследовали теплоотводящие ТАМ, основным требованием к которым является максимальная теплопроводность при заданной энтальпии плавления (ДН_пл) с рабочей температурой плавления (Т_пл) в узком температурном интервале. Такие характеристики предполагают в качестве ТАМ различные легкоплавкие металлы и их сплавы.

Экспериментальные и некоторые расчетные методы прогнозирования ТАМ исследованы в работах [2,3], в которых показаны перспективы использования в качестве ТАМ эвтектических и монотектических сплавов, существенно расширяющих диапазон рабочей температуры аккумулирования тепла при сохранении изотермичности плавления. В настоящее время имеется обширный и достаточно надежный экспериментальный материал по термодинамическим данным избыточных величин двойных систем [1], в основном теплоты (ДН^см) и энтропии (ДS^изб) смешения парциальные и интегральные, которые, к сожалению, определены при температурах значительно больших температур ликвидус. Это означает, что на зависимость термодинамических характеристик от состава накладывается зависимость их от температуры. Избыточные величины энергии Гиббса (парциальные или интегральные) можно найти по известной зависимости [1]:

ДG^изб = ДН^см +Т· ДS^изб (1)

где: ДG^изб, ДН^см, ДS^изб - избыточные интегральные (или парциальные) значения величин энергии Гиббса, теплоты и энтропии.Экспериментальные интегральные избыточные значения величин энергии Гиббса, теплот смешения и избыточных энтропий некоторых двойных систем приведены в табл.1. теплопроводность энтальпия плавление гиббс

Вариант полного взаимного согласования термодинамических свойств растворов и данных по фазовым равновесиям требует достаточно обширной информации, которой мы зачастую не располагаем [1]. Поэтому значительный интерес представляет развитие методов оценки термодинамических свойств растворов на основе данных по фазовым

Таблица 1. Экспериментальные избыточные интегральные термодинамические свойства двойных систем [4].

равновесиям, при такой постановке обратной задачи, когда основным источником информации остается фазовая диаграмма. Активности компонентов в этом случае рассчитывают через параметрическое представление парциальных активностей компонентов. Неизвестные коэффициенты в этих уравнениях находят, добиваясь согласия расчетных и экспериментальных значений откликов, связанных с диаграммой состояний [1].

Для вычисления интегральной и парциальных избыточных энергий Гиббса из данных линий ликвидуса жидких сплавов системы Ga - In рассчитаны парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов:

Dg1(y1) = interp ((cspline (Y1, g1)), Y1, g1,y1) (2)

Dg2(y2) = interp ((cspline (Y2, g2)), Y2, g2,y2) (3)

y1 = 0,0.001 - 0.3 y2 = 0.301,0.302 - 1 (4)

Здесь g1 и g2 - парциальные избыточные энергии Гиббса (Дж/моль), вычисленные из линии ликвидуса, соответствующие атомной доле второго компонента Y1и Y2 для соответствующей ветви ликвидуса. Dg1(y1) и Dg2(y2) - сплайн-функции, соответствующие g1 и g2 [5]. Рассчитываем характеристики g1 и g2 для всего интервала составов и температур.

Dg1(y) = interp ((cspline (Y1, g1)), Y2, g1,y) (5)

Dg2(y) = interp ((cspline (Y2, g2)), Y2, g2,y) (6)

DТ12(y) = interp ((cspline (Y2, Т)), Y2, Т, y) (7)

g1L12 (y) = Dg1(y), g2L12 (y) = Dg2(y) (8)

где DТ12(у) - сплайн-функция температуры линий ликвидуса.

Функции Dg1(у) и Dg2(у) от атомной доли второго компонента представляют собой интерполяционные кривые, полученные кубической сплайн - интерполяцией, поэтому имеют ограниченную область определения по у от 0 до 1 . Аналогично получена температурная зависимость линии ликвидуса от состава бинарной системы DТ12(у). Представленные функции обладают гладкостью по составу до третьего порядка включительно, как образованные кубическими сплайнами. Это свойство используется для создания гладкой сплайн-поверхности описывающей те же термодинамические характеристики не только от состава, но и от температуры. Для этого необходимо иметь непрерывную функцию, связывающую изменение парциальных термодинамических характеристик от температуры. Учитывая, что имеются парциальные избыточные энергии Гиббса, вычисляемые при температуре ликвидуса и экспериментальные в однофазной жидкой области при температуре гораздо большей температуры ликвидуса, для получения корректной математической постановки можно использовать только интерполяцию первого порядка. В этом случае производим двумерную сплайн-интерполяцию с привлечением экспериментальных данных для получения зависимости избыточных термодинамических характеристик от концентрации и температуры.

Step = 100 I = 0..Step N2_i = 0.01·I Т_экс = 450

(g1_экс(N2_i)·DT12(N2_i) - T_экс·g1L12(N2_i))

a1_i = ---------------------------------------------------------------- (9)

(g1_экс(N2_i) · (- Т_экс + DT12(N2_i)))

- (- g1L12(N2_i) + g1_экс(N2_i))

b1_i = -------------------------------------------------------- (10)

(g1_экс(N2_i) · (- Т_экс + DT12(N2_i)))

g1r(y,t,i) = (a1_i - b1_i·t)· g1_экс(y) (11)

В этом случае формируется массив коэффициентов a1,b1, связывающий изменение парциальной избыточной энергии Гиббса от состава и температуры g1r(y,t,i). Представленная функция не обладает свойством гладкости, т.к. является ступенчатой функцией состава, температуры и номера узла i. Для получения дифференцируемого образа парциальной избыточной энергии Гиббса необходимо провести сплайн - интерполяцию таблично-узловой функции g1r(y,t,i) на той же области.

Далее получаем гладкую двухпараметрическую функцию gN12sp(y,t), описывающую изменение парциальной избыточной энергии Гиббса первого компонента от состава и температуры. Для получения сплайн-интерполяции формируется квадратная матрица gN размера StepЧStep, каждый элемент которой представляет собой значение парциальной избыточной энергии Гиббса для совокупного набора составов YN и TN в исследуемой области, разбитой на Step узлов по температуре и по составу.

m = 0..Step YN_m = N2_m n = 0..Step

TN_n = DT12(N2_Step) + (T_экс - DT12(N2_Step) )·n/Step (12)

gN_m,n = g1r(YN_m, TN_n, m) (13)

MYTN = augment (sort (YN), sort (TN)) (14)

SN = cspline(MYTN, gN) (15)

gN12sp(y,t) = interp(SN,MYTN,gN, (y,t)) (16)

Используя матричное описание области определения MYTN рассчитываем кубический сплайн SN, представляющий собой матрицу коэффициентов кубических парабол, описывающих значение и производные до третьего порядка включительно, парциальной избыточной энергии Гиббса первого компонента от состава и температуры. Эти данные используются для получения гладкой двумерной функции gN12sp(y,t), на основе которой рассчитана интегральная избыточная энергия Гиббса. Аналогично проводят расчеты парциальной избыточной энергии Гиббса второго компонента gМ12sp(y,t).

Сплайн-функцию интегральной избыточной энергии Гиббса рассчитывают по известному соотношению:

G12sp(y,t) = (1-у)· gN12sp(y,t) + у· gМ12sp(y,t) (17)

Расчетные и экспериментальные сплайн-функции избыточной энергии Гиббса приведены на рис. 1, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 13.

Рис. 1. Рассчитанная (G12sр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 288.7, 320, 400 и 450°К и экспериментальная (Gэкс(у)) при 450 °К, избыточные энергии Гиббса (система Са - 1п). у - атомная доля второго компонента.

Необходимо отметить, что рассчитанные значения G12sр(у,Т) при температуре 288.7 °К имеют реальный смысл только для одного состава - точки эвтектики, для остальных составов значения G12sр(у,Т) - расчетные экстраполяции.

Для сопоставления полученных термодинамических данных с рассчитанными по уравнению (17) на их основе линиями фазовых равновесий, приведем экспериментальные температуры линий ликвидуса.

T1e(y) = - (ДH1 + gN12sp(y,DT12(y)))/(Rln(1-y) - ДS1) (18)

T2e(y) = - (ДH2 + gM12sp(y,DT12(y)))/(Rlny - ДS2) (19)

где ДH1, ДH2, ДS1, ДS2 - соответственно, энтальпии и энтропии плавления чистых компонентов (галлия и индия).

Для наглядного графического представления хода расчетных линий ликвидуса в диаграммах плавкости (рис. 2, 4, 6, 8, 14 ) используем сигнальную функцию csgn(z) = if((Re(z)>0) + (Re(z)=0)·(Im(z)?0),1,-1)

Рис.2. Расчетные (Ту(у) К) и экспериментальные (Тэкс(у)) температуры ликвидус системы галлий - индий. Т(у) - температура эвтектики, у - атомная доля второго компонента.

Из рис. 2 видно практическое совпадение экспериментальных и расчетных температур линии ликвидус, расчетная точка эвтектики 288.694889 °К, т.е. близка к 288.7 °К экспериментальной при атомной доле второго компонента 0.165. В результате проведенных расчетов получены избыточные характеристики сплавов системы Gа - 1п в виде сплайн-функций, с помощью которых можно практически точно описывать экспериментальные термодинамические данные и линии фазовых равновесий в двойных системах.

Разработанная методика применена для расчета избыточных интегральных и парциальных энергий Гиббса некоторых легкоплавких двойных систем, являющихся основой многокомпонентных сплавов. Результаты расчетов приводим в графическом виде.

Рис. 3. Рассчитанная (G14sр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 298.2, 500, и 723°К и экспериментальная (Gэкс(у)) при 723 °К, избыточные энергии Гиббса. у - атомная доля второго компонента (система галлий - цинк).

Рис.6. Расчетные (Ту(у) К) и экспериментальные (Тэкс(у)) температуры ликвидус системы индий - олово. Т(у) - температура эвтектики, у - атомная доля второго компонента.

Рис.7. Рассчитанная (G12sр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 450, 600 и 723°К и экспериментальная (Gэкс(у)) при 723 °К, избыточные энергии Гиббса (система кадмий - олово), у - атомная доля второго компонента.

Рис.8. Расчетные (Ту(у) К) и экспериментальные (Тэкс(у)) температуры ликвидус системы кадмий - олово. Т(у) - температура эвтектики, у - атомная доля второго компонента.

Рис. 9. Рассчитанная (G15sр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 586, 800 и 923К и экспериментальная (Gэкс(у)) при 923К из фазового равновесия жидкость - жидкость избыточные энергии Гиббса. Система галлий - свинец.

Рис. 10. Рассчитанная (G15sр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 586, 800 и 923К и экспериментальная (Gэкс(у)) при 923К из фазового равновесия жидкость - твердое избыточные энергии Гиббса. Система галлий - свинец.

Рис.11. Температуры ликвидус системы галлий - свинец (К). Расчетные - T(N2) (граница расслаивания), T2(N2) (линия монотектического равновесия), экспериментальные - DT1(N2), N2 - атомная доля второго компонента.

Рис.12. Рассчитанная (G14sр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 495, 800 и 923К и экспериментальная (Gэкс(у)) при 923К из фазового равновесия жидкость - жидкость избыточные энергии Гиббса. Система галлий - висмут.

Рис. 13. Рассчитанная (G14sр2(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 586, 800 и 923К и экспериментальная (Gэкс(у)) при 923К из фазового равновесия жидкость - твердое избыточные энергии Гиббса. Система галлий - висмут.

Рис.14. Температуры ликвидус системы галлий - висмут (К). Расчетные - T(N2) (граница расслаивания), T2(N2) (линия монотектического равновесия), экспериментальные - DT1(N2), N2 - атомная доля второго компонента.

Получено достаточно хорошее описание линий фазового равновесия в диаграммах с эвтектическим и монотектическим равновесием и экспериментальных термодинамических данных по двойным системам, что позволит рассчитывать трехкомпонентные системы лучше, чем по свойствам только чистых компонентов.

Литература

1. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.- Металлургия, 1981.- 336 с.

2. Алексеев В.А. Охлаждение радиоэлектронной аппаратуры с использованием плавящихся веществ.- М.: Энергия, 1975.- 88 с.

3. Байбородин Ю.В. Основы лазерной техники.- Киев.: Вища школа, 1981.- 327 с.

4. Haltgren R., et. Al., Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binari Alloys, Amer.Soc. Metals Park, Ohio, 1963.- P. 963.

5. MATHCAD 6.0 PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95/Перевод с англ..- М.: Информационно-издательский дом «Филинъ», 1966.- 712 с.

Размещено на Allbest.ru