Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ГЕМИГЕКСАФИРАЗИНОВ НА ОСНОВЕ 2,5-ДИАМИНО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА

02.00.03 - Органическая химия, 02.00.04 - Физическая химия

Трухина Ольга Николаевна

Иваново 2010

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" и на кафедре органической химии Мадридского автономного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич,

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва.

Защита состоится "11 " октября 2010 г. в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33). Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан " " сентября 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективным направлением химии макроциклических соединений является создание новых структурных аналогов порфиринов, имеющих в основе строения увеличенную координационную полость, различающуюся размерами, составом и количеством входящих в нее атомов, что обуславливает проявление специфических координационных свойств. Способность вмещать катионы металлов большого атомного радиуса успешно используется для получения комплексов с лантанидами, интересных для фотодинамической терапии и вирусологии, а также с актинидами - для аналитического определения радиоактивных ядов. Особенности строения макроциклического остова могут быть успешно использованы в избирательном транспорте через мембраны ввиду способности селективно сорбировать анионы различной природы. Порфириноиды обладают протяженной многоконтурной системой сопряжения и представляют интерес как объекты для изучения явления ароматичности в макросистемах и для разработки критериев ее оценки.

Макрогетероциклические соединения АВАВАВ типа, - гемигексафиразины, - можно рассматривать как аналоги гексафирина, в молекуле которого три пиррольных фрагмента (В) формально замещены на три тиадиазольных остатка (А), а метиновые мостики - на аза-мостики. Впервые структура гемигексафиразинов была установлена в 2008 году на примере три(трет-бутил)замещенного соединения с помощью газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

К моменту постановки настоящей работы в литературе отсутствовали данные о структуре гемигексафиразинов в кристаллическом состоянии. Кроме того, не были изучены процессы фотовозбуждения, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита. Для решения этих задач требовались соединения с достаточно хорошей растворимостью, не содержащие примесей региоизомеров. Таким требованиям могли бы отвечать гемигексафиразины, содержащие алкоксильные заместители в 3,6- или 4,5-положения бензольных колец изоиндольных фрагментов макроцикла. Более того, представлялось интересным изучить влияние положения заместителей на физико-химические свойства соединений. К моменту постановки настоящей работы такие соединения получены не были.

Таким образом, постановка исследования, направленного на синтез и изучение свойств гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, является важной и актуальной.

Цель работы: синтез гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и изучение особенностей их геометрического и электронного строения, исследование электрохимических, люминесцентных, фотофизических, координационных и других физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

· Разработка методов синтеза и синтез гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и диалкоксизамещенных фталонитрилов, содержащих алкоксильные заместители в 4,5-или 3,6-положениях бензольных фрагментов;

· Установление структуры гемигексафиразина в твердой фазе методом рентгеноструктурного анализа (РСА);

· Изучение электрохимических свойств гексапентоксизамещенных соединений в растворе;

· Изучение люминесцентных свойств замещенных гемигексафиразинов, выявление природы и механизма релаксации фотовозбужденных состояний;

· Исследование устойчивости соединений к ионизирующему излучению в условиях окисления и восстановления, а также стабильности образующихся ион-радикалов;

· Получение комплексных соединений гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов с переходными металлами: Cu(II), Ni(II), Co(II);

· Исследование поведения гексаалкоксизамещенных макроциклов в среде дихлор-метан-трифторуксусная кислота;

· Изучение особенностей геометрического и электронного строения гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов и интерпретация их свойств с использованием методов квантовой химии (DFT); выявление природы полос в электронных спектрах поглощения с помощью TDDFT; изучение характера сопряжения в многоконтурной системе макроцикла.

Научная новизна. Впервые синтезированы макрогетероциклические соединения АВАВАВ типа, содержащие три остатка 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и три изоиндольных фрагмента с алкоксильными заместителями в 4,5-или 3,6-положениях бензольных ядер (-ОСH₃, -ОС ₃H₇, -ОС ₅H₁₁, -ОС ₁₂H₂₅).

Методом РСА впервые показано, что макроциклический остов молекулы гексапентоксизамещенного гемигексафиразина в твердом состоянии имеет плоскостное строение, тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу макрокольца, что предполагает образование трехцентровых внутримолекулярных водородных связей.

C использованием квантово-химических расчетов высокого уровня впервые изучено электронное и геометрическое строение гексаалкоксизамещенных соединений, дана интерпретация электронных спектров поглощения, исследован характер сопряжения в макроциклическом остове.

С применением электрохимических, фотофизических, радиационно-химических методов впервые определены потенциалы окисления и восстановления в растворе, исследованы люминесцентные свойства и кинетика фотовозбужденных состояний молекул, а также охарактеризованы катион-и анион-радикальные формы молекул гемигексафиразинов.

Впервые изучены кислотно-основные взаимодействия 4,5- и 3,6-гексапентокси-замещенных макроциклов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота.

На основе полученных гексапентоксизамещенных соединений синтезированы новые трехъядерные комплексы с Cu (II), Ni(II), Co(II) состава 3:1.

Научная и практическая значимость. Синтезированы новые представители класса гемигексафиразинов, содержащие шесть алкоксильных заместителей в 3,6-или 4,5-положениях бензольных ядер изоиндольных фрагментов. Электронное и геометрическое строение полученных соединений установлено как с применением комплекса физико-химических методов анализа, так и с помощью квантово-химических расчетов высокого уровня. На основе анализа электронного строения соединений, дано объяснение электронных спектров поглощения.

Изучено влияние положения алкоксильных заместителей в бензольных циклах изоиндольных фрагментов на физико-химические свойства синтезированных соединений и реакционную способность в реакциях протонирования.

Потенциалы окисления и восстановления гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов указывают на бульшую устойчивость соединений как к окислению, так и к восстановлению, по сравнению с октаалкоксизамещенными фталоцианинами. Определено, что в условиях фотовозбуждения макроциклы образуют короткоживущие синглетные возбужденные состояния, которые излучательно деградируют в синглетные основные состояния (Ц_F ? 0.10) и в более долгоживущие триплетные состояния, способные генерировать синглетный кислород. Обнаружена высокая устойчивость гемигексафиразинов в условиях ионизирующего излучения и стабильность образующихся ион-радикалов (ф = 400 мкс).

Настоящая работа выполнена в рамках Договора о международном сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом (Иваново, Россия) и Мадридским автономным университетом (Мадрид, Испания), при частичной поддержке гранта РФФИ № 05-03-33003а, гранта ИГХТУ 06-НИРС.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех этапах работы: в постановке цели и задач, планировании и проведении эксперимента, выполнении квантово-химических расчетов, обсуждении результатов проведенного исследования.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и были одобрены на Международных конференциях: International Conference "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present", Saint Petersburg, Russia, June 26-29, 2006; IV International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP - 4), Rome, Italy, July 2-7, 2006; V Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds ("CLUSTERS - 2006"), Astrakhan, Russia, 4-8 September 2006; The 23 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Moscow, Russia, June 29 - July 4, 2008; V International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP - 5), Moscow, Rusia, July 5-10, 2008; "X Escuela Nacional de Materiales Moleculares", Elche, 8-13 Febrero, 2009;

XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, Россия, 15-19 июня 2009.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения, основных результатов и выводов, приложения. Работа содержит 13 схем, 41 рисунок, 10 таблиц, список литературы, включающий 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности темы работы, сформулированы цель, задачи, определены научная новизна, практическая и научная значимость.

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из 4 разделов. В первом разделе рассмотрены порфириноиды - макроциклические соединения с увеличенной координационной полостью. Второй раздел посвящен синтезу и особенностям строения гексаазааналогов гексафирина - макрогетероциклическим соединениям АВАВАВ, АВВАВВ, ААВААВ типов. В третьем разделе рассматриваются синтез и свойства комплексных соединений макроциклов АВАВАВ типа. Четвертый раздел содержит сведения о прикладных свойствах макрогетероциклических соединений, определяющих перспективы практического применения.

2. Экспериментально-методическая часть

В данной главе приведены характеристики исходных соединений, методики синтеза новых гемигексафиразинов и их металлокомплексов, результаты изучения их строения с помощью масс-спектрометрии, ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ИК, электронной, спектроскопии и элементного анализа; приведены характеристики приборов, описаны методики исследований электрохимических, люминесцентных свойств соединений, фото-и ионизационно-возбужденных состояний, а также протонирования в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота, приведены детали квантово-химических расчетов.

3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез и строение гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов

Для синтеза макрогетероциклических соединений 1-3, 5-7 использовали замещенные фталонитрилы, содержащие метокси-, пентокси-, додецилоксируппы в 4,5-или изопропокси-, пентокси-, додецилоксируппы в 3,6-положениях. Было определено, что решающее влияние на выбор условий синтеза оказывают реакционная способность и растворимость исходных фталонитрилов в высококипящих спиртах - среде реакции. Соединения 1-7 получали конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами обработки замещенных фталонитрилов алкоголятами натрия (схема 1). Соединение 4 получали аналогичным образом с использованием фталонитрила.

Схема 1

Комплексную очистку макроциклов 2, 3, 5-7 проводили экстракцией примесей метанолом в аппарате Сокслета. Твердый остаток растворяли в хлороформе и фильтровали через слой оксида алюминия. Полученный раствор концентрировали и хроматографировали на колонке (силикагель, хлороформ: метанол = 10: 1). После удаления растворителя соединения промывали на фильтре метанолом, гексаном, сушили под вакуумом при 60 ^оС. Ввиду низкой растворимости, соединения 1, 4 очищали могократной экстракцией примесей горячими растворителями:

N,N-диметилформамидом, пиридином, диметилсульфоксидом. Продукты промывали на фильтре метанолом, гексаном, после этого сушили под вакуумом. Строение соединений 1-3, 5-7 подтверждено данными масс-спектрометрии MALDI TOF, ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ИК, электронной спектроскопии и элементного анализа (табл. 1).

Таблица 1. Характеристика синтезированных соединений 2, 4, 5^*

Соединение	Выход %	Масс-спектр MALDI-TOF, m/z найдено/ вычисл. (EM)	1Н ЯМР, м.д.	ЭСП, макс, нм (lg) /CHCl3/	Элементный анализ, найдено/вычисл., %
4	65	682.2/ЕМ=682.2 [M+H]+, C30H16N15S3+	-	306, 373, 393, 414, 466, 502, /C2H2Cl4/	С 52.85, H 2.22, N 30.82, S 14.11/ C 52.13, H 3.02, N 30.64, S 13.92 для C30H15N15S3
2	29	1198.6/ЕМ=1198.5 [M+H]+, C60H76N15O6S3+, 1236.5/ЕМ=1236.4 [M+K]+, C60H75N15O6S3K+	11.03 (3Н, NH), 6.61 (6H, H ар.), 3.71(12Н, ОСН 2), 1.77 (12Н, СН 2), 1.45 (24Н, СН 2), 0.98 (18Н, СН 3)	292 (4.92), 399 (4.91), 421 (4.88), 511 (1.17)	C 60.19, H 6.40, N 17.44, S 7.45/ C 60.13, H 6.31, N 17.53, S 8.03 для C60H75N15O6S3
5	12	1198.6/ЕМ=1198.5 [M+H]+, C60H76N15O6S3+	12.71 (3Н, NH), 7.13 (6H, H ar), 4.18 (12Н, OCH2), 1.96 (12Н, CH2), 1.63 (12Н, CH2), 1.48 (12Н, CH2), 1.00 (18Н, CH3)	266 (3.01), 457 (4.93), 483 (4.13), 523 (1.65)	C 60.26, H 6.47, N 17.16, S 7.63/ C 60.13, H 6.31, N 17.53, S 8.03 для C60H75N15O6S3

^* Характеристики других синтезированных соединений приведены в экспериментальной части диссертации

В масс-спектрах соединений 1-7 были зафиксированы сигналы молекулярных ионов [M+H]⁺, соответствующие молекулам состава (3+3), а также сигналы [M+K]⁺ для 4,5-алкоксизамещенных соединений.

Для спектров ¹Н ЯМР (CDCl₃) макроциклов (-ОС ₃H₇, -ОС ₅H₁₁, -ОС ₁₂H₂₅) характеристичным является резонанс внутрициклических протонов иминогрупп в области слабого поля (11-13 м.д.), что указывает на неароматичный характер соединений (рис. 1). Сигналы при 6.6-7.1 м.д. соответствуют резонансу протонов бензольных ядер, сигналы в области 1.0-4.2 м.д. - резонансу протонов алкоксильных групп.

д, м.д. д, м.д.

Рис. 1. ¹Н ЯМР спектры соединений 2 (A) и 5 (B) с отнесением сигналов

3.2 Cтруктура гексапентоксизамещенного гемигексафиразина по данным РСА. Устойчивые при комнатной температуре монокристаллы в виде сольватов с ацетонитрилом (рис. 2) и хлорбензолом, были получены медленным испарением раствора соединения 5 в системе хлорбензол-ацетонитрил, и охлаждением насыщенного раствора в хлорбензоле, соответственно. Методом РСА показано, что макроциклический остов молекулы гемигексафиразина в твердом состоянии имеет плоскостное строение. Тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу макроцикла. Расстояния между атомами азота пиррольных фрагментов и тиадиазольных ядер [N•••N (2.729-2.793 Е), NH•••N (2.198-2.223 Е)] допускают формирование трехцентровых водородных связей, стабилизирующих данную конфигурацию. Альтернирование длин связей в макроциклическом остове указывает на отсутствие эффективной электронной р-делокализации в [30] гетероаннулене. Характер связей C-N (1.371-1.386 Е) пиррольного фрагмента и C=N (1.285-1.321 Е) тиадиазольного фрагмента свидетельствует о том, что атом водорода локализован на атоме азота пиррольного фрагмента, и молекула в твердом состоянии существует преимущественно в виде единственного таутомера. Явление NH-таутомерии также не удалось зафиксировать в ¹Н ЯМР спектрах макроциклов 2, 5 в интервале температур от +25 до 80 °C (d²-С ₂H₂Cl₄).

Рис. 2. Структура молекулы 5 по данным РСА, (на виде сбоку заместители не показаны)

Рис. 3. Значения NICS по данным GIAO B3LYP/6-311G(d,p)

Таким образом, впервые структура гемигексафиразинов установлена с помощью РСА на примере гексапентоксизамещенного соединения 5.

3.3 Синтез комплексов гексапентоксизамещенных гемигексафиразинов с металлами Cu(II), Co(II), Ni(II). Комплексы гексапентоксизамещенных соединений с Ni(II), Cu(II), Co(II) 8-14a получены взаимодействием соответствующих макроциклических лигандов 2, 5 с ацетатами металлов в диметилформамиде при 100^оС в течение 6 часов (схема 2). Темплатным синтезом из 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и замещенных фталонитрилов в присутствии ацетата никеля также синтезированы никелевые металлокомплексы 11a, 14a состава 3:1. Очистку соединений проводили промывкой веществ органическими растворителями и водой, а затем с помощью гель-проникающей колоночной хроматографией (Bio-Beads S-X1, тетрагидрофуран). Состав комплексов 3:1 установлен на основании данных масс-спектрометрии MALDI TOF, ИК, электронной спектроскопии, элементного анализа и ЭПР.

Схема 2

В масс-спектрах полученных соединений зафиксированы сигналы, соответствующие молекулярным ионам состава [Мс+3М+О]⁺, (M = Ni(II), Cu(II), Co(II)), формирование которых может быть обусловлено условиями масс-спектрального эксперимента (рис. 4). С помощью ЭПР спектроскопии на примере медных и никелевых комплексов показано, что все три атома металла в молекуле металлокомплекса гемигексафиразина являются эквивалентными (рис. 5).

Рис. 4. Масс-спектр никелевого комплекса 11, 3,6-Ni₃Mc(OC₅H₁₁)₆

Рис. 5. Спектр ЭПР медного комплекса 9, 4,5-Сu₃Mc(OC₅H₁₁)₆ (20 К)

3.4 Электронные спектры поглощения гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов. В основе строения остова гемигексафиразинов лежит гетероаннулен, состоящий из 30 атомов C и N, которые формируют формально сопряженную циклическую систему, включающую 30 p_z-электронов, что соответствует правилу Хюккеля (4n+2). Расположение длинноволновых полос поглощения в области 350-550 нм указывает на отсутствие протяженной макроциклической системы сопряжения. Спектральные кривые поглощения незамещенного гемигексафиразина 4 в тетрахлорэтилене, гексаалкоксизамещенных 2 и 5 в хлороформе представлены на рис. 6. Спектр незамещенного соединения 4 (рис. 6а) характеризуется наличием двух интенсивных полос поглощения при 390 и 410 нм и полос поглощения при 370, 460, 500 нм меньшей интенсивности.

Рис. 6. Электронные спектры соединений: а) H₃Mc (4) (C₂H₂Cl₄, C=1.59Ч10^-5 моль/л), b) 4,5-H₃Mc(OC₅H₁₁)₆ (2) (CHCl₃, C = 1.65Ч10^-5 моль/л), c) 3,6-H₃Mc(OC₅H₁₁)₆ (5) (CHCl₃, C = 1.67Ч10^-5 моль/л)

Присутствие шести алкоксильных фрагментов в молекуле гемигексафиразина приводит к уширению и батохромному смещению длинноволновых полос поглощения в среднем на 20 нм при изменении характера замещения с 4,5- (2) на 3,6- (5). Спектр соединения 2 характеризуется наличием полос поглощения при 360, 380, 400, 420, 470, 510 нм (рис. 6b). В спектре соединения 5 присутствуют полосы при 380, 430, 460, 485 и 520 нм (рис. 6с). гемигексафиразин алкоксильный строение свойство

Для выявления особенностей строения хромофорной системы алкоксизамещенных гемигексафиразинов и отнесения основных полос поглощения в электронных спектрах было проведено теоретическое изучение строения молекулярных орбиталей модельных молекул A, B, C с помощью TD DFT.

А В

С

Рис. 7. Модели молекул, оптимизированных DFT B3LYP/6-31G(d,p)

Таблица 2. Значения энергии трех высших занятых, трех низших свободных молекулярных орбиталей и энергии возбуждения (ДE) для оптимизированных молекул A, B, C по данным TDDFT

Структура	Энергия молекулярной орбитали, эВ	Е, эВ
	ВЗМО-2	ВЗМО-1	ВЗМО	НСМО	НСМО+1	НСМО+2
A	-6.59	-5.86	-5.86	-2.89	-2.89	-2.23	2.97
B	-5.92	-5.48	-5.48	-2.62	-2.62	-1.95	2.87
C	-5.49	-5.29	-5.29	-2.48	-2.48	-1.85	2.81

Квантово-химические расчеты первых синглет-синглетных электронных переходов для конфигураций, оптимизированных на уровне DFT B3LYP/6-31G(d,p), пакет программ РС GAMESS, выполнялись с использованием метода TD DFT. Как следует из данных (табл. 2, рис. 7), для моделей А, В, С две ВЗМО и две НСМО являются вырожденными орбиталями р-типа, р-р*-электронные переходы между которыми разрешены.

Введение шести метоксильных групп в 4,5-положения макроцикла (структура В, рис. 7) приводит к дестабилизации как ВЗМО, так и НСМО, причем энергия ВЗМО уменьшается в большей степени. Энергетический зазор между граничными орбиталями снижается с 2.97 до 2.87 эВ, в сравнении с незамещенным соединением (А), и поглощение световой энергии соединением 2 происходит в более длинноволновой части спектра. Введение шести метоксигрупп в 3,6-положения макроцикла приводит к дополнительной дестабилизации ВЗМО и НСМО в структуре С, и уменьшению энергии возбуждения молекулы до 2.81 эВ, что выражается в батохромном смещении полос поглощения (450-550 нм) в спектре соединения 5.

3.5 Особенности электронного строения гемигексафиразинов. Квантово-химические расчеты ядерно-независимых химических сдвигов (NICS) на уровне DFT B3LYP/6-311G(d,p) для молекулы гексаметоксизамещенного гемигексафиразина (рис. 3) указывают на то, что ароматичность сохраняется в локальных контурах сопряжения (ядрах бензола, пиррола, тиадиазола) и не характерна для [30] гетероаннулена в целом. Проведен анализ влияния ряда факторов на эффективность сопряжения в макроциклическом остове. Показано, что уменьшение количества атомов азота в серусодержащих фрагментах (замена тиадиазольных ядер на тиазольные или тиофеновые) приводит к увеличению эффективности делокализации в макроциклическом остове и отрицательным значениям NICS в центре макроциклической полости. Аналогичный эффект оказывает инверсия тиадиазольных (тиазольных) фрагментов, сопровождающаяся нарушением внутрициклических водородных связей.

3.6 Физико-химические свойства гексапентоксизамещенных гемигексафиразинов

3.6.1 Электрохимические свойства пентоксизамещенных соединений 2 и 5 были изучены методом циклической вольтамперометрии и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В выбранном электроактивном интервале (- 2.5 ч 1.5 В) в системе [о-дихлорбензол, 0.1 М (n-Bu)₄NPF₆)]были зарегистрированы четыре ступенчатых процесса восстановления для 2 и 5, и один процесс окисления для 3,6-алкоксизамещенного макроцикла 5.

Таблица 3. Электрохимические потенциалы окисления и восстановления E_p vs Fc/Fc⁺ (В) для 2, 5 (Pt электрод (1мм), о-дихлорбензол (0.1 М(n-Bu)₄NPF₆), 2 (2.17 10^-4 моль/л), 5 (1.00 10^-4 моль/л), 100 мВ/c)

	Потенциал Ep vs Fc/Fc+, (В)
	Восстановление	Окисление
	E0/	E/2	E2/3	E3/4	E0/+
4,5-Н 3Mc(OC5H11)6 (2)	1.53	1.69	1.97	2.29	-
3,6-Н 3Mc(OC5H11)6 (5)	1.47	1.63	1.93	2.23	+1.15

Установлено (табл. 3), что соединение 5 легче принимает электроны, по сравнению с 2, и легче их отдает, что находится в соответствии с величинами ВЗМО-НСМО энергетических зазоров, вычисленных методом DFT B3LYP/6-31G(d,p). Показано, что гемигексафиразины являются более устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению, по сравнению с соответствующими алкоксизамещенными фталоцианинами.

3.6.2 Изучение ион-радикальных состояний с помощью импульсного радиолиза. С помощью импульсного радиолитического окисления/восстановления соединений 2 и 5 наблюдали диссоциативную ионизацию макроциклов в растворах или присоединение электрона к растворенному веществу с образованием соответствующих катион-/анион-радикалов. Разностные спектры поглощения катион-радикалов (рис. 6), соединений 2 и 5 были зафиксированы в условиях полной деградации ионизированных частиц растворителя *OOCH₂Cl и *OOCHCl₂. Полосы поглощения с минимумами при 420, 450 нм соответствуют обесцвечиванию неионизированного состояния. Широкие полосы с максимумами при 470 и 520 нм на спектре (рис. 6а) отнесены к собственному поглощению катион-радикала 2. Аналогично спектрам поглощения невозбужденных состояний, в случае 3,6-замещенного соединения 5, полосы поглощения в спектре его катион-радикала смещаются батохромно до 510, 550, 570 нм (рис. 6b).

Рис. 6. а) Разностный спектр поглощения катион-радикалов 2 (A) и 5 (B), инициированных к образованию частицами *OOCH₂Cl и *OOCHCl₂, при импульсном радиолитическом окислении (15 МэВ, 50 нс) насыщенного кислородом раствора соединения в дихлорметане

При изменении концентрации гемигексафиразинов от 5.0Ч10^-6 моль/л до 2.0Ч10^-5 моль/л было отмечено ускорение распада частиц *OOCH₂Cl и/или *OOCHCl₂, проявляющийся в быстром затухании поглощения. Было установлено, что образующиеся при моноокислении катион-радикалы, а также образующиеся при моновосстановлении анион-радикалы макроциклов, чрезвычайно стабильны и характеризуются временами жизни до 400 микросекунд.

3.6.1 Изучение свойств фотовозбужденных состояний молекул гемигексафиразинов впервые проведено на примере 4,5-и 3,6-замещенных соединений 2, 5 с помощью времяразрешенной спектроскопии флуоресценции и флэш-фотолиза. Спектры флуоресценции были зарегистрированы в матрице (77К) (рис. 7) при воздействии на растворы соединений светом с л = 400 ч 500 нм.



Рис. 7. Вид электронных спектров поглощения (CH₂Cl₂, 295К) (слева) и испускания (Me-THF, 77К) (справа) для a) 2 и b) 5

Коротковолновые полосы испускания при 575 (рис. 7а,b) соответствуют 0*- 0 синглет-синглетным электронным переходам в 2 и 5, соответственно. Квантовые выходы флуоресценции для 2 и 5 составили 0.11 и 0.08. Времяразрешенные спектры флуоресценции удалось зарегистрировать лишь для 4,5-замещенного макроцикла 2. Время жизни синглетного возбужденного состояния 2 составило 120 нс. Малые величины квантовых выходов и Стоксовы сдвиги порядка 200 нм указывают на конкурентные безизлучательные процессы релаксации фотовозбужденных состояний, как межсистемные и внутрисистемные переходы.

С целью изучения динамики деградации фотовозбужденных состояний макроциклов, с применением фемтосекундного лазерного флэш-фотолиза (387 нм, 1 кГц, 150 фс) и спектроскопии поглощения фемто- и наносекундного разрешения, были записаны спектры разностного поглощения соединений 2 и 5 (рис. 8).

В обоих случаях наблюдается выцветание интенсивной полосы поглощения при 390-430 нм (рис. 8а) и при 440-480 нм (рис. 8b), что соответствует поглощению основного невозбужденного состояния. Появление двух групп полос, при 450-850 нм и при 1100-1400 нм, характеризует короткоживущие возбужденные синглетные состояния с периодом полураспада ф = 175 ± 10 нс, что находится в соответствии с временами жизни флуоресценции.

Рис. 8. Разностные спектры поглощения, полученные в результате возбуждения 2 (a) и 5 (b) лазерным импульсом (387 нм, 1 кГц, 150 фс), зафиксированные в промежутках времени 0ч3000 пс, при комнатной температуре. На вставке - зависимость изменения оптической плотности (ДOD) от времени (ф, пс) при 1) 575 и 2) 1270 нм, соответствующая образованию триплетного состояния

Определено, что основным способом деградации возбужденных синглетных состояний является их безизлучательный переход в триплетные состояния. Константы скорости затухания синглетных возбужденных состояний были определены кинетически и составили 3.9Ч10⁹ с^-1 для 2 и 4.3Ч10¹⁰ с^-1 для 5, соответственно.

Проведением дополнительных измерений в наносекундной шкале разрешения (лазерная вспышка с длиной волны 355 нм, продолжительность воздействия 6 нс) были определены свойства долгоживущих триплетных возбужденных состояний молекул макроциклов. Так, поглощение при 565 нм и при 580 нм (рис. 8а и 8б) характеризуют триплет-триплетные переходы в соединениях 2 и 5, соответственно. Как и в спектрах поглощения основного состояния, максимум триплетного поглощения несколько смещается в длинноволновую область в 3,6-замещенном макроцикле по сравнению с 4,5-замещенным. Константы скорости триплетной инактивации составили 1.0Ч10⁵ с^-1 для 2 и 5.

3.6.4 Кислотно-основные взаимодействия в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота. Методом спектрофотометрического титрования было установлено, что процесс протонирования гексапентоксизамещенных гемигексафиразинов 2, 5 в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота (TFA) (С_TFA = 00.862 моль/л) протекает в две равновесные стадии и характеризуется образованием двух протонированных форм. Протонирование гексаалкоксизамещенного соединения 5 сопровождается смещением длинновых полос поглощения на 40 нм в сторону больших длин волн, тогда как в случае 2 - лишь на 7 нм. Для интерпретации результатов эксперимента были проведены квантово-химические расчеты возможных протонированных форм с оптимизацией геометрии на уровне DFT, электронные спектры поглощения рассчитаны методом TDDFT. На основании сравнения значений общих энергий систем, а также в соответствии с величинами энергий возбуждения синглет-синглетных электронных переходов, были определены центры протонирования и наиболее вероятные протонированные формы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и продуктов реакции 4,5- и 3,6-метокси-, пентокси-, додецилоксиалкоксизамещенных фталонитрилов с алкоголятами натрия впервые осуществлен синтез 4,5- и 3,6-гекса-алкоксизамещенных (C₁, С ₅, С ₁₂) гемигексафиразинов;

2. Взаимодействием гексапентоксизамещенных макроциклических лигандов получены новые Ni(II)-, Cu(II)-, Co(II)- металлокомплексы состава (3:1); соответствующие Ni(II)- комплексы получены встречным синтезом - темплатной конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,6- или 4,5-дипентокси-фталонитрилов в присутствии ацетата никеля;

3. Впервые на примере 3,6-гексапентоксизамещенного гемигексафиразина структура макрогетероциклических соединений состава АВАВАВ типа в твердом состоянии установлена методом РСА; показано, что основные геометрические характеристики макроциклического остова гемигексафиразина в твердой и газовой фазах хорошо согласуются между собой;

4. Особенности электронного и геометрического строения макроциклов изучены с применением квантово-химических методов DFT. С применением TD DFT показано, что значение энергии возбуждения первого синглет-синглетного электронного перехода изменяется в соответствии с характером замещения в макроцикле и находится в согласии с ЭСП соединений;

5. Методом циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии впервые изучены окислительно-восстановительные свойства гемигексафиразинов; показано, что соединения данного класса являются более устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению по сравнению с соответствующими алкоксизамещенными фталоцианинами;

6. С помощью импульсного радиолиза и оптической спектроскопии сверхвысокого временного разрешения впервые зафиксированы чрезвычайно устойчивые ионизационно-индуцированные катион- и анион-радикалы 3,6- и 4,5-гекса-пентоксизамещенных соединений с временем жизни ф = 400 мкс;

7. Кинетические характеристики возбужденных синглетных и триплетных состояний гемигексафиразинов впервые определены на примере гексапентоксизамещенных соединений с помощью лазерной спектроскопии фемто- и наносекундного разрешения; установлено, что, наряду с флуоресценцией, основным механизмом деградации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия, сопровождющаяся тушением кислородом воздуха.

8. Впервые изучено поведение 4,5- и 3,6-алкоксизамещенных гемигексафиразинов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота; показано, что протонирование проходит в две равновесные стадии и характеризуется образованием двух устойчивых протонированных форм; наиболее вероятное местоположения присоединения протонирующих частиц определены с помощью методов квантовой химии DFT и TDDFT.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Danilova, E.A. Thiadiazole Containing Macrocycles as Core-Modified Analogues of Phthalocyanine /E.A. Danilova, T.V. Melenchuk, O.N. Trukhina, A.V. Zakharov, M.K. Islyaikin // Macroheterocycles - 2010. - Vol. 2. - Iss. 5. - P. 33-37.

2. Данилова, E. A. Исходные соединения для макрогетероциклов. Диаминотиадиазолы /E. A. Данилова, T. В. Меленчук, O. Н. Трухина, M. K. Исляйкин / Макрогетероциклы - 2010. - Т. 2. - Вып. 5. - С. 68-81.

3. Trukhina, O.N. Synthesis and Properties of Alkoxysubstituted Heteroanalogues of Hexaphyrin /O.N. Trukhina, M.S. Rodrнguez-Morgade, E.A. Danilova, M.K. Islyaikin, T. Torres // J. Porphyrins and Phthalocyanines - 2008. - Vol. 12. - Iss. 3-6. - P. 757.

4. Trukhina, O.N. Thiadiazole-Related Hexaphyrin Heteroanalogues /O.N. Trukhina, M.S. Rodrнguez-Morgade, E.A. Danilova, E. Caballero, M.K. Islyaikin, T. Torres/ Abstracts: "X Escuela Nacional de Materiales Moleculares", 8-13 Febrero 2009, Elche. - P. 25.

5. Boumbina, N.V. Synthesis and properties of Nickel (II)-complexes of hexaalkoxysubstituted Macroheterocyclic compounds with enlarged coordination cavity /N.V. Boumbina, O.N. Trukhina, E.A. Danilova, M.K. Islyaikin, L.D. Yagodarova // Abstracts: International Conference "Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein until present". 26-29 June 2006, Saint Petersburg, Russia. - P. 243-244.

6. Danilova, E.A. Template synthesis of metal complexes of substituted thiadiazole-porphyrinoids /E.A. Danilova, N.V. Boumbina, T.V. Melenchuk, Y.V. Romanenko, O.N. Trukhina, M.K. Islyaikin // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. - Vol. 10. - N 4-6. - P. 681. Abstracts: "Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines" (ICPP-4). 2-7 July 2006, Rome, Italy. J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. - Vol. 10. - N 4-6. - P. 681.

7. Bumbina, N.V. Synthesis and properties of polynuclear complexes based on the structural analogues of hexaphyrin /N.V. Bumbina, E.A. Danilova, M.K. Islyaikin, O.N. Trukhina, T.N. Lomova, E.E. Mozhzhukhina // Abstarcts: "V Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds" ("CLUSTERS - 2006"), 4-8 September 2006, Astrakhan, Russia, P. 15.

8. Trukhina, O.N. Hexaalkylthiasubstituted thiadiazole-based expanded heteroazaporphyrinoids /O.N. Trukhina, M.S. Rodriguez-Morgade, E.A. Danilova, M.K. Islyaikin, T. Torres // Abstracts: "The 23d International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur", 29 June - 4 July 2008, Moscow, Russia. - P. 147-148.

9. Суслова, Е.Е. Устойчивость и основность замещенных макрогетероциклических лигандов с расширенной координационной полостью /Е.Е. Суслова, Т.Н. Ломова, М.К. Исляйкин, Е.А. Данилова, О.Н. Трухина // Тез. докл. "XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии," 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург, Россия. - С. 374.

10. Трухина, О.Н. Металлокомплексы гексаазатритиадиазолпорфириноидов /О.Н. Трухина, М.С. Родригез-Моргадэ, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин, Т. Торрес // Тез. докл. "XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии," 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург, Россия. - С. 378.

Автор выражает глубокую признательность проф. Т. Torres (Universidad Autуnoma de Madrid) и M.S. Rodrнguez-Morgade (Universidad Autуnoma de Madrid) за поддержку и помощь в выполнении работы.

Размещено на Allbest.ru

...