Áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûå àìèíîêèñëîòíûå ïðîèçâîäíûå ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîíà è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñû

Âûáîð ìåòîäà ñèíòåçà ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé è ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ. Ñèíòåç ýïîêñèäñîäåðæàùèõ íîñèòåëåé, ïîëèìåðîâ, ñîäåðæàùèõ àìèíîêèñëîòíûå îñòàòêè. Èññëåäîâàíèå ñâåòîðàññåÿíèÿ ðàñòâîðîâ àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ. Ïðèìåðû áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè.

Ðóáðèêà Õèìèÿ
Âèä àâòîðåôåðàò
ßçûê ðóññêèé
Äàòà äîáàâëåíèÿ 26.02.2018
Ðàçìåð ôàéëà 512,5 K

Îòïðàâèòü ñâîþ õîðîøóþ ðàáîòó â áàçó çíàíèé ïðîñòî. Èñïîëüçóéòå ôîðìó, ðàñïîëîæåííóþ íèæå

Ñòóäåíòû, àñïèðàíòû, ìîëîäûå ó÷åíûå, èñïîëüçóþùèå áàçó çíàíèé â ñâîåé ó÷åáå è ðàáîòå, áóäóò âàì î÷åíü áëàãîäàðíû.

Ðàçìåùåíî íà http://www.allbest.ru/

Íà ïðàâàõ ðóêîïèñè

Òàøìóõàìåäîâ Ðàâøàí Èðêèíîâè÷

Áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûå àìèíîêèñëîòíûå ïðîèçâîäíûå ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîíà è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñû

02.00.06 - Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ

ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ

äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè

äîêòîðà õèìè÷åñêèõ íàóê

Ìîñêâà - 2007

Ðàáîòà âûïîëíåíà â Ðîññèéñêîì õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîì óíèâåðñèòåòå èìåíè Ä.È.Ìåíäåëååâà (Ìîñêâà, Ðîññèÿ) è íà ôèðìå «Ôàðìåä» (Òàøêåíò, Ðåñïóáëèêà Óçáåêèñòàí)

Íàó÷íûé êîíñóëüòàíò äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Øòèëüìàí Ìèõàèë Èñààêîâè÷.

Îôèöèàëüíûå îïïîíåíòû:

äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê ïðîôåññîð Êîðøàê Þðèé Âàñèëüåâè÷,

äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê ïðîôåññîð Ïàïèñîâ Èâàí Ìèõàéëîâè÷,

äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Òåëåøîâ Ýäóàðä Íèêàíîðîâè÷.

Âåäóùàÿ îðãàíèçàöèÿ - Èíñòèòóò íåôòåõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà èì. À.Â. Òîï÷èåâà ÐÀÍ

Çàùèòà ñîñòîèòñÿ «01» íîÿáðÿ 2007 ã. â 15.00 ÷àñ. íà çàñåäàíèè Äèññåðòàöèîííîãî ñîâåòà Ä 212.120.04 ïðè ÔÃÎÓ ÂÏÎ Ìîñêîâñêàÿ àêàäåìèÿ òîíêîé õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè èì. Ì.Â.Ëîìîíîñîâà (ÌÈÒÕÒ) (119571 Ìîñêâà, ïð.Âåðíàäñêîãî, ä.86) â àóä._________

Ñ äèññåðòàöèåé ìîæíî îçíàêîìèòüñÿ â áèáëèîòåêå ÌÈÒÕÒ èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà

Àâòîðåôåðàò ðàçìåùåí íà ñàéòå www.mitht.ru

Àâòîðåôåðàò ðàçîñëàí «_____»____________ 2007 ã.

Ó÷åíûé ñåêðåòàðü äèññåðòàöèîííîãî ñîâåòà Ä 212.120.04, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð È.À. Ãðèöêîâà

ÂÂÅÄÅÍÈÅ

Àêòóàëüíîñòü âûáðàííîé òåìû. Ìàêðîìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû, îáëàäàþùèå ðàçëè÷íîé áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ, â ÷àñòíîñòè, îêàçûâàþùèå ëåêàðñòâåííîå äåéñòâèå, îáëàäàþò ñóùåñòâåííûìè ïðåèìóùåñòâàìè ïåðåä íèçêîìîëåêóëÿðíûìè àíàëîãàìè, à â ðÿäå ñëó÷àåâ îïðåäåëåííûå âèäû àêòèâíîñòè õàðàêòåðíû òîëüêî äëÿ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì.

Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè îïèñàíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ïîëèìåðíûõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íîãî õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ, ïðîÿâëÿþùèå áèîëîãè÷åñêóþ àêòèâíîñòü êàê çà ñ÷åò ìàêðîìîëåêóëÿðíîé ïðèðîäû (ïîëèìåðû ñ ñîáñòâåííîé áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ), òàê è çà ñ÷åò îïðåäåëåííîãî ôðàãìåíòà, êîòîðûé ìîæåò ïîñòåïåííî âûäåëÿòüñÿ èç ïîëèìåðà è ïîñòóïàòü â áèîëîãè÷åñêèé îáúåêò (ñèñòåìû ñ êîíòðîëèðóåìûì âûäåëåíèåì àêòèâíîãî âåùåñòâà).

 ïîñëåäíåì ñëó÷àå îïðåäåëÿþùåå çíà÷åíèå èìååò íå òîëüêî òèï âûäåëÿþùåãîñÿ àêòèâíîãî âåùåñòâà è õàðàêòåð ñâÿçè åãî ñ ïîëèìåðíûì íîñèòåëåì, îïðåäåëÿþùåé ñêîðîñòü âûäåëåíèÿ, íî è ñòðîåíèå ñàìîãî ïîëèìåðíîãî íîñèòåëÿ, êîòîðûé äîëæåí îáëàäàòü âûñîêèì óðîâíåì áåçâðåäíîñòè (îñîáåííî äëÿ ñèñòåì, ââîäèìûõ èíúåêöèîííî).

Ïîýòîìó âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ â êà÷åñòâå îñíîâû äëÿ ñîçäàíèÿ ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé ëåêàðñòâåííûõ âåùåñòâ èñïîëüçóþòñÿ ïîëèìåðû, õîðîøî èçó÷åííûå êàê êîìïîíåíòû êðîâåçàìåíèòåëåé, âçàèìîäåéñòâèå êîòîðûõ ñ îðãàíèçìîì èññëåäîâàíî äîñòàòî÷íî ãëóáîêî, â òîì ÷èñëå ïîëè-N-âèíïèëïèððîëèäîí, âõîäÿùèé â ñîñòàâ êðîâåçàìåíèòåëåé äåçèíòîêñèêàöèîííîãî íàçíà÷åíèÿ.

Âàæíåéøèì ýëåìåíòîì ñîçäàíèÿ ëåêàðñòâåííûõ ïîëèìåðîâ ñ êîíòðîëèðóåìûì âûäåëåíèåì àêòèâíîãî âåùåñòâà ÿâëÿåòñÿ âûáîð èììîáèëèçóåìîãî îáúåêòà, îïðåäåëÿþùåãî õàðàêòåð è óðîâåíü áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè, ÷òî îòðàæåíî â ãðîìàäíîì ÷èñëå ïóáëèêàöèé.

 òî æå âðåìÿ, òàêàÿ âàæíàÿ ãðóïïà áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ ïîëèìåðîâ êàê ìàêðîìîëåêóëÿðíûå ïðîèçâîäíûå áèîãåííûõ ìåòàëëîâ, â ïåðâóþ î÷åðåäü ïåðåõîäíûõ ãðóïï, êîòîðûå ìîãóò ÿâèòüñÿ îñíîâîé öåëîãî ðÿäà òåðàïåâòè÷åñêèõ ñèñòåì, èññëåäîâàíà ÿâíî íåäîñòàòî÷íî.

Ïðè ýòîì ñóùåñòâåííî, ÷òî óñïåøíîå èñïîëüçîâàíèå òàêèõ ñèñòåì ñâÿçàíî ñ îáåñïå÷åíèåì ïîñòåïåííîãî ïîñòóïëåíèÿ àêòèâíîãî àãåíòà â îðãàíèçì â îïòèìàëüíûõ äîçàõ è èñêëþ÷åíèå âîçìîæíîé òîêñè÷íîñòè, ïðîÿâëÿþùåéñÿ ïðè ïîâûøåííûõ êîíöåíòðàöèÿõ. Ýòî ïîäðàçóìåâàåò èñïîëüçîâàíèå äëÿ èììîáèëèçàöèè ìåòàëëîâ îïòèìàëüíûõ ïî ñâîèì õàðàêòåðèñòèêàì íîñèòåëåé, êàê ñ òî÷êè çðåíèÿ ïîëíîé âûâîäèìîñòè èç îðãàíèçìà, òàê è ñ òî÷êè çðåíèÿ îòñóòñòâèÿ îñòðîé è äëèòåëüíîé òîêñè÷íîñòè.

Òàêèì îáðàçîì, âåñüìà àêòóàëüíûì ÿâëÿåòñÿ ðàçðàáîòêà ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, ñîäåðæàùèõ ðàçëè÷íûå ìåòàëëû, à â êà÷åñòâå ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ íîñèòåëåé èñïîëüçóþòñÿ ïîëèìåðû ñ âûñîêèì óðîâíåì áèîëîãè÷åñêîé áåçâðåäíîñòè.

Öåëü ðàáîòû ñîñòîÿëà â ðàçðàáîòêå íîâîãî òèïà ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé äëÿ áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ íà îñíîâå ýïîêñèäñîäåðæàùåãî ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîíà, ñîäåðæàùåãî áîêîâûå êîìïëåêñîîáðàçóþùèå àìèíîêèñëîòíûå ãðóïïû, ïîëó÷åíèå íà èõ îñíîâå ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ è èññëåäîâàíèå èõ â êà÷åñòâå ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì, îáëàäàþùèõ ðàçëè÷íûìè òèïàìè áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè.

Íàó÷íàÿ íîâèçíà ðàáîòû. Ðàçðàáîòàíû íîâûå áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûå àìèíîêèñëîòíûå ïðîèçâîäíûå ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîíà è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñû, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ íèçêîé òîêñè÷íîñòüþ è ïðîÿâëÿþùèå áèîëîãè÷åñêóþ àêòèâíîñòü ðàçëè÷íîãî òèïà.

Ïðåäëîæåí íîâûé ìåòîä ôóíêöèîíàëèçàöèè ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîíà, â òîì ÷èñëå åãî ïðîìûøëåííûõ îáðàçöîâ ìåäèöèíñêîãî íàçíà÷åíèÿ, ïóòåì ââåäåíèÿ â íåãî ýïîêñèäíûõ ãðóïï ñ èñïîëüçîâàíèåì ìîäèôèöèðîâàííîé ðåàêöèè Äàðçàíà, ÷òî ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ðåàêöèîííîñïîñîáíûå ïîëèìåðíûå ïðîèçâîäíûå ýòîãî ïîëèìåðà ñ çàðàíåå çàäàííûì ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûì ðàñïðåäåëåíèåì.

Ïîëó÷åí ðÿä íîâûõ ïîëèìåðíûõ ñîåäèíåíèé íèçøèõ á,ù-àìèíîêèñëîò ïóòåì èõ ðåàêöèè ñ ýïîêñèäñîäåðæàùèì ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîíîì è ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ðÿäà ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ íà èõ îñíîâå.

Âïåðâûå ïîëó÷åíû àìèíîêèñëîòíûå ïðîèçâîäíûå ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîíà è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñû ñ èñïîëüçîâàíèåì â êà÷åñòâå íîñèòåëÿ àìôèôèëüíîãî ïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà, ñïîñîáíîãî ê îáðàçîâàíèþ íàíîðàçìåðíûõ àãðåãàòîâ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ, è èçó÷åíû èõ ñâîéñòâà.

Ïîêàçàíî, ÷òî àìèíîêèñëîòíûå ïðîèçâîäíûå ýïîêñèäñîäåðæàùèõ ïîëèìåðîâ N-âèíèëïèððîëèäîíà è ìåòàëëîêîìïëåêñîâ íà èõ îñíîâå îáëàäàþò ðàçëè÷íûìè òèïàìè áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè. Âûÿâëåíà âçàèìîñâÿçü ìåæäó áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ ïîëèìåðîâ è èõ õèìè÷åñêèì ñòðîåíèåì.

Ïðàêòè÷åñêàÿ çíà÷èìîñòü ðàáîòû.  ìîäåëüíûõ óñëîâèÿõ â îïûòàõ íà êëåòêàõ è â îïûòàõ íà æèâîòíûõ in vivo ïîêàçàíî, ÷òî ñèíòåçèðîâàííûå ïîëèìåðû è ìåòàëëîêîìïëåêñû íà èõ îñíîâå îáëàäàþò íèçêîé òîêñè÷íîñòüþ, è ïðîÿâëÿþò âûñîêóþ èììóíîñòèìóëèðóþùóþ, èììóíîàäúþâàíòíóþ, àíòâèðóñíóþ, ãåìîñòèìóëèðóþùóþ àêòèâíîñòü, à òàêæå óñèëèâàþò ïðîäóöèðîâàíèå èíòåðôåðîíà, ïîäàâëåíèå ðåïëèêàöèè ìèêðîîðãàíèçìîâ ïîä äåéñòâèåì àíòèáèîòèêîâ.

Ýòè äàííûå óêàçûâàþò íà ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ â êà÷åñòâå îñíîâû ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ.

Îáúåì è ñòðóêòóðà äèññåðòàöèè.

Äèññåðòàöèîííàÿ ðàáîòà èçëîæåíà íà 220 ñòð. ìàøèíîïèñíîãî òåêñòà è âêëþ÷àåò ââåäåíèå, îáçîð ëèòåðàòóðû, îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ, îñíîâíûå âûâîäû è ñïèñîê öèòèðîâàííîé ëèòåðàòóðû èç 243 íàèìåíîâàíèÿ.

Ðàáîòà ñîäåðæèò 53 òàáëèö è 68 ðèñóíêîâ.

ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ ÐÅÇÓËÜÒÀÒÎÂ

Âûáîð ìåòîäà ñèíòåçà ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé è ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ

Cîçäàíèå ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì, ñîäåðæàùèõ àòîìû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ, ñïîñîáíûõ îêàçûâàòü òîò èëè èíîé òåðàïåâòè÷åñêèé ýôôåêò, òðåáîâàëî âûáîðà ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé, îáëàäàþùèõ îïòèìàëüíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè.

 ñëó÷àå ëåêàðñòâåííûõ ïîëèìåðîâ òàêàÿ îïòèìèçàöèÿ ïîäðàçóìåâàåò ïðèäàíèå ñèñòåìå áèîñîâìåñòèìîñòè, îáåñïå÷åíèå òðåáóåìîãî óðîâíÿ ïðî÷íîñòè ñâÿçè ìåæäó ïîëèìåðíûì íîñèòåëåì è ãðóïïèðîâêîé, îïðåäåëÿþùåé áèîëîãè÷åñêóþ àêòèâíîñòü. Íàêîíåö, â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ïîëèìåðà â âèäå âîäíîãî ðàñòâîðà, íàïðèìåð, ïðè èíúåêöèîííîì ââåäåíèè, ñòðîåíèå ïîëèìåðíîãî íîñèòåëÿ äîëæíî îáåñïå÷èòü ðàñòâîðèìîñòü ñèñòåìû â âîäå.

Ñ ó÷åòîì ýòèõ òðåáîâàíèé â êà÷åñòâå îñíîâû èñïîëüçîâàâøèõñÿ ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé áûë âûáðàí ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîí (äàëåå - ÏÂÏ), äîïóùåííûé äëÿ èíúåêöèîííîãî ââåäåíèÿ â îðãàíèçì êàê êîìïîíåíò êðîâåçàìåíèòåëåé äåçèíòîêñèêàöèîííîãî äåéñòâèÿ.

Äëÿ ââåäåíèÿ â ñîñòàâ ïîëèìåðà àòîìîâ ìåòàëëîâ áûë èñïîëüçîâàí ìåòîä êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ.  ýòîì ñëó÷àå â áîêîâûå ãðóïïû ïîëèìåðîâ áûëè ââåäåíû ãðóïïèðîâêè, ñïîñîáíûå ê êîìïëåêñîîáðàçîâàíèþ.  êà÷åñòâå òàêèõ ãðóïïèðîâîê áûëè èñïîëüçîâàíû îñòàòêè íèçøèõ á,ù-àëêàíàìèíîêèñëîò. Èñïîëüçîâàíèå â êà÷åñòâå êîìïëåêñîîáðàçóþùåãî ôðàãìåíòà àìèíîêèñëîò ïîçâîëÿëî ïîëó÷àòü ñèñòåìû ñ âûñîêîé áèîñîâìåñòèìîñòüþ.

 êà÷åñòâå èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ, íà îñíîâå êîòîðûõ áûëè ïîëó÷åíû ïîëèìåðíûå ïðîèçâîäíûå àìèíîêèñëîò, áûëè èñïîëüçîâàíû ïîëèìåðû N-âèíèëïèððîëèäîíà, ñîäåðæàùèå áîêîâûå ýïîêñèäíûå ãðóïïû. Ïðè ñèíòåçå òàêèõ ïîëèìåðîâ áûëè èñïîëüçîâàíû ïîäõîäû, ïîçâîëÿþùèå ïîëó÷èòü ïîëèìåðû ñ îïòèìèçèðîâàííûì ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûì ðàñïðåäåëåíèåì.

Ñèíòåç ýïîêñèäñîäåðæàùèõ íîñèòåëåé

 êà÷åñòâå ýïîêñèäñîäåðæàùåãî ïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà â ðàáîòå áûë èñïîëüçîâàí ñïåöèàëüíî ñèíòåçèðîâàííûé ýïîêñèäèðîâàííûé ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîí (äàëåå - ÝÏÂÏ), â òîì ÷èñëå ñîäåðæàùèé êîíöåâîé ãèäðîôîáíûé ôðàãìåíò.  ðÿäå èññëåäîâàíèé äëÿ ñðàâíåíèÿ áûë ðàññìîòðåí òàêæå ñîïîëèìåð N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà.

Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÝÏÂÏ áûë èñïîëüçîâàí íîâûé ïîäõîä, çàêëþ÷àþùèéñÿ âî ââåäåíèè â ÏÂÏ ýïîêñèäíûõ ãðóïï â óñëîâèÿõ ìîäèôèöèðîâàííîé ðåàêöèè Äàðçàíà.

Êëàññè÷åñêàÿ ñõåìà ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ ýïîêñèäîâ ïî Äàðçàíó îïèñàíà äëÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ýôèðîâ õëîðóêñóñíîé êèñëîòû ñ êàðáîíèëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè â ùåëî÷íîé ñðåäå, â ïåðâóþ î÷åðåäü ñ êåòîíàìè.  äàííîì ñëó÷àå áûë èñïîëüçîâàí íåñòàíäàðòíûé ïîäõîä - âçàèìîäåéñòâèå ñ ïðîèçâîäíûì õëîðóêñóñíîé êèñëîòû - õëîðàöåòàìèäîì - êàðáîíèëà ïèððîëèäîíîâîãî êîëüöà, ò.å. êàðáîíèëà öèêëè÷åñêîãî àìèäà:

Ââåäåíèå â ÏÂÏ ýïîêñèäíîé ãðóïïû, îáëàäàþùåé âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ áåç äîïîëíèòåëüíîãî àêòèâèðîâàíèÿ ïîçâîëÿåò ðàññìàòðèâàòü ïîëó÷àåìûé ïîëèìåð â êà÷åñòâå ïîòåíöèàëüíîãî íîñèòåëÿ ðàçëè÷íûõ ëèãàíäîâ. Ñèíòåçèðîâàííûé â äàííîì ñëó÷àå ýïîêñèäñîäåðæàùèé ïîëèìåð (ÝÏÂÏ) ñîäåðæèò â ðåàêöèîííîñïîñîáíîì çâåíå àìèäíóþ ãðóïïó, ÷òî ïîçâîëÿåò îáåñïå÷èòü âûñîêóþ îáùóþ ïîëÿðíîñòü ïîëèìåðà.

Ýòî ñóùåñòâåííî ñ òî÷êè çðåíèÿ âîçìîæíîñòè èñïîëüçîâàíèÿ åãî â êà÷åñòâå íîñèòåëÿ ãèäðîôîáíûõ âåùåñòâ, ïðè ñîõðàíåíèè ðàñòâîðèìîñòè âñåé ñèñòåìû â âîäå.

Îáðàçîâàíèå ýïîêñèäñîäåðæàùåãî ïðîäóêòà ïðè âçàèìîäåéñòâèè ïèððîëèäîíîâîãî öèêëà ñ õëîðàöåòàìèäîì â óñëîâèÿõ ìîäèôèöèðîâàííîé ðåàêöèè Äàðçàíà, áûëî ïîäòâåðæäåíî ñèíòåçîì ìîäåëüíîãî ñîåäèíåíèÿ - ýïîêñèäèðîâàííîãî N-ìåòèëïèððîëèäîíà (4-ìåòèë-1-îêñà-4-àçàñïèðî[2,4]ãåïòàí-2-êàðáîêñàìèäà):

Õîä ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè è ÷èñòîòó ïîëó÷åííîãî ïðîäóêòà êîíòðîëèðîâàëè ìåòîäîì òîíêîñëîéíîé õðîìàòîãðàôèè (ýëþåíò - äèîêñàí : âîäà = (5:2), ïëàñòèíêè ôèðìû «Silufol UV-254», Rf=0,57), à òàêæå ìåòîäîì âûñîêîýôôåêòèâíîé æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè (õðîìàòîãðàô HP 1090, êîëîíêà ODS Hipersyl 100×2 ìì, ýëþåíò - ôîñôàòíûé áóôåð, ñêîðîñòü ïîòîêà 0,25 ìë/ìèí). Êàê áûëî ïîêàçàíî, ïðîäóêò ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ èíäèâèäóàëüíûì âåùåñòâîì áåç ïðèìåñåé èñõîäíûõ âåùåñòâ èëè ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ.

Ðåàêöèþ ïðîâîäèëè â ñðåäå ýòàíîëà ïðè 10îÑ. Áåñöâåòíûå êðèñòàëëû ýïîêñèäèðîâàííîãî N-ìåòèëïèððîëèäîíà ïëàâèëèñü ïðè 171îÑ. Åãî ñòðîåíèå áûëî ïîäòâåðæäåíî ýëåìåíòíûì àíàëèçîì è äàííûìè ÈÊ- è ßÌÐ- ñïåêòðîñêîïèè (ÈÊ ñïåêòð: 1250 ñì -1, 1114 ñì-1, 930 ñì -1, 770 ñì -1 (îêñèðàíîâûé öèêë); 3400 ñì -1 (NH), 1650 ñì -1 è 1440ñì -1 (C=O àìèäíîé ãðóïïû). ÏÌÐ ñïåêòð: ( ì.ä.): 2,04 (ì, 2Í, ÑÍ2); 2,42 (ò, 2Í, ÑÍ2); 2,82 (ñ, 3Í, ÑÍ3); 3,50 (ò, 2Í, ÑÍ2); 4,67 (NÍ2); 4,90 (ñ, 1Í, ÑÍ)).

Äëÿ èññëåäîâàíèÿ îñîáåííîñòåé ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ñ ó÷àñòèåì ÏÂÏ è íàõîæäåíèÿ îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ïîëó÷åíèÿ åãî ýïîêñèäèðîâàííîãî ïðîèçâîäíîãî (ÝÏÂÏ), ñîäåðæàùåãî òðåáóåìîå êîëè÷åñòâîì ýïîêñèäíûõ ãðóïï, áûëî èññëåäîâàíî âëèÿíèå íà ïðîòåêàíèå ïðîöåññà ðàçëè÷íûõ ôàêòîðîâ (êîíöåíòðàöèè è ñîîòíîøåíèÿ ðåàãåíòîâ, òåìïåðàòóðû è âðåìåíè ðåàêöèè, à òàêæå ñòðîåíèÿ èñïîëüçóåìîãî â êà÷åñòâå ñðåäû ñïèðòà è ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ ÏÂÏ).

 ðàáîòå èñïîëüçîâàëè ÏÂÏ ñ Mn= 9,0×103, 25,4 (?25)×103 è 39,8 (?40) ×103.

Ñòðîåíèå ïîëó÷åííîãî ïîëèìåðà áûëî ïîäòâåðæäåíî ôóíêöèîíàëüíûì àíàëèçîì (ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîå òèòðîâàíèå), ÈÊ ñïåêòðàëüíûì àíàëèçîì è ÏÌÐ-ñïåêòðîñêîïèåé.

Ïðîâåä¸ííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå õëîðàöåòàìèäà ñ ÏÂÏ ïðîõîäèò â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ (Ò=10-12îÑ). Ïðè ýòîì â îïòèìàëüíûõ óñëîâèÿõ îáðàçóåòñÿ ïðîäóêò ñ äîñòàòî÷íî âûñîêèì ñîäåðæàíèåì ýïîêñèäíûõ ãðóïï (20-25 ìîë.%).

 êà÷åñòâå ïðèìåðà íà ðèñ.1,2 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè, õàðàêòåðèçóþùèå âëèÿíèå íà ñîäåðæàíèå â ïîëèìåðå ÂÏ ýïîêñèäíûõ ãðóïï òåìïåðàòóðû ðåàêöèè è ñîîòíîøåíèÿ õëîðàöåòàìèä: ÏÂÏ âðåìåíè ïðîöåññà äëÿ ïîëèìåðîâ ñ ðàçëè÷íîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé.

Ðèñ. 1 - Çàâèñèìîñòü êîëè÷åñòâà ýïîêñèäíûõ ãðóïï îò òåìïåðàòóðû (ñîîòíîøåíèå ÏÂÏ:Õëîðàöåòàìèä:Na - 1:1:1 îñíîâî-ìîëü/ìîëü/ìîëü, êîíöåíòðàöèÿ ïîëèìåðà â ðàñòâîðèòåëå 12,5 %, âðåìÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè 4 ÷àñà. Ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà ÏÂÏ: 1 - 40 òûñ. 2 - 25 òûñ.; 3 - 9 òûñ.)

Êàê âèäíî, ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ðåàêöèè âûøå 20îÑ íå ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ êîëè÷åñòâà ýïîêñèäíûõ ãðóïï, ÷òî, âîçìîæíî ñâÿçàíî ñ èõ âîçìîæíûì ãèäðîëèçîì â ùåëî÷íîé ñðåäå.

Ïðè ýòîì áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ ïðè îäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ ñòåïåíè çàìåùåíèÿ ïèððîëèäîíîâûõ öèêëîâ ñïèðî-öèêëàìè ñ ýïîêñèäíûìè ãðóïïàìè îïðåäåëåííûì îáðàçîì çàâèñÿò îò ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ ïîëèìåðîâ. Êîëè÷åñòâî ýïîêñèäèðîâàííûõ çâåíüåâ ïîâûøàåòñÿ ñ óìåíüøåíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëèìåðîâ, ÷òî, âåðîÿòíî, îïðåäåëÿåòñÿ ïðîñòðàíñòâåííûìè ïðè÷èíàìè.

Ðèñ. 2 - Çàâèñèìîñòü êîëè÷åñòâà ýïîêñèäíûõ ãðóïï îò ñîîòíîøåíèÿ ÏÂÏ: Õëîðàöåòàìèä (êîíöåíòðàöèÿ ïîëèìåðà â ðàñòâîðå 12,5 %, òåìïåðàòóðà t=100C, âðåìÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè 4 ÷àñà. Ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà ÏÂÏ: 1 - 40 òûñ. 2 - 25 òûñ.; 3 - 9 òûñ.)

Ïîëó÷åííûé ÝÏÂÏ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé áåñöâåòíûé ïîðîøîê, ðàñòâîðèìûé â âîäå è ïîëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ.

Äëÿ ïîëó÷åíèÿ åãî àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ è çàòåì ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ â ðàáîòå áûë èñïîëüçîâàí ÝÏÂÏ ñ ñîäåðæàíèåì ýïîêñèäñîäåðæàùèõ çâåíüåâ 10,31 ìîë.% (?10 ìîë.%) è ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé îêîëî Mn = 9×103 (ïîëèìåð, ÿâëÿþùèéñÿ îñíîâîé ïðåïàðàòà «Íåîãåìîäåç».

Äëÿ ñèíòåçà àìôèôèëüíûõ ïîëèìåðîâ ÂÏ, ñîäåðæàùèõ áîêîâûå àìèíîêèñëîòíûå ãðóïïû â êà÷åñòâå ýïîêñèäèðîâàííîãî íîñèòåëÿ áûë èñïîëüçîâàí ÏÂÏ, ñîäåðæàùèé îäíó êîíöåâóþ ãèäðîôîáíóþ àëèôàòè÷åñêóþ ãðóïïó -Ñ17Í35. (Mn?2000).

Ýïîêñèäíûå ãðóïïû ââîäèëè â ýòîò ïîëèìåð ñ èñïîëüçîâàíèåì ìîäèôèöèðîâàííîé ðåàêöèè Äàðçàíà. Ñîäåðæàíèå ýïîêñèäíûõ ãðóïï â ïîëèìåðå, èñïîëüçîâàâøåìñÿ äëÿ äàëüíåéøèõ ïðåâðàùåíèé áûëî ? 9 ìîë.%. Íàëè÷èå â ïîëó÷åííûõ âîäîðàñòâîðèìûõ àìôèôèëüíûõ ïîëèìåðàõ ãèäðîôîáíîé êîíöåâîé ãðóïïû îïðåäåëÿëî èõ ñêëîííîñòü ê îáðàçîâàíèþ íàíîðàçìåðíûõ àãðåãàòîâ â âîäíîé ñðåäå.

 ñðàâíèòåëüíûõ îïûòàõ äëÿ ðåàêöèè ñ àìèíîêèñëîòàìè è äàëåå äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ â ðàáîòå áûë òàêæå èñïîëüçîâàí ñîïîëèìåð N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà ñ ñîäåðæàíèåì ýïîêñèäñîäåðæàùèõ çâåíüåâ 9,86 ìîë.% (˜10 ìîë.%) è ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé Mn = 17×103D (ïàðîâàÿ îñìîìåòðèÿ) è Mw = 24×103D (ñåäèìåíòàöèÿ).

Ñèíòåç ïîëèìåðîâ, ñîäåðæàùèõ àìèíîêèñëîòíûå îñòàòêè

Ñèíòåç ïîëèìåðîâ, ñîäåðæàùèõ áîêîâóþ ãðóïïèðîâêó, ñïîñîáíóþ îáðàçîâûâàòü õåëàòíûå êîìïëåêñû ñ ïåðåõîäíûìè ìåòàëëàìè, ïðîâîäèëè âçàèìîäåéñòâèåì ýïîêñèäñîäåðæàùèõ ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé, ñ íèçøèìè á,ù-àìèíîêèñëîòàìè.

Ïðîõîäÿùàÿ â ýòîì ñëó÷àå ðåàêöèÿ N-àëêèëèðîâàíèÿ àìèíîãðóïïû àìèíîêèñëîòû ïðèíöèïèàëüíî íå ïðåïÿòñòâîâàëà ïîñëåäóþùåìó îáðàçîâàíèþ êîìïëåêñîâ êàê ñ ó÷àñòèåì êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû, òàê è ñ ó÷àñòèåì àìèíîãðóïïû (çà ñ÷åò ñâîáîäíîé ïàðû ýëåêòðîíîâ). Ðåàêöèþ ïîëèìåðíûõ ýïîêñèäîâ ñ àìèíîêèñëîòàìè ïðîâîäèëè pH 7, êîãäà ðàçðóøàåòñÿ öâèòòåð-èîí àìèíîêèñëîò è èõ àìèíîãðóïïà ïðèîáðåòàåò îñíîâíûå ñâîéñòâà è ñïîñîáíîñòü âñòóïàòü â ðåàêöèè àëêèëèðîâàíèÿ, â òîì ÷èñëå, ïðèñîåäèíÿòüñÿ ê îêñèðàíîâîìó öèêëó.

 ñëó÷àå ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà, ñîäåðæàùåãî ìîíîçàìåùåííûé îêñèðàíîâûé öèêë, ïðèñîåäèíåíèå êèñëîòû ïðîòåêàåò â ñîîòâåòñòâèè ïðàâèëîì Êðàñóñêîãî, êîãäà àìèíîãðóïïà íàïðàâëÿåòñÿ ê ÑÍ2-ãðóïïå.

Ñ äðóãîé ñòîðîíû, â ñëó÷àå ÝÏÂÏ, êîãäà â ðåàêöèþ ñ àìèíîêèñëîòîé âñòóïàë 1,2-äèçàìåùåííûé îêñèðàí, ðåàêöèÿ ìîãëà ïðîòåêàòü â äâóõ íàïðàâëåíèÿõ - ñ ïðèñîåäèíåíèåì îñòàòêà àìèíîêèñëîòû ê àòîìó óãëåðîäà, âõîäÿùåìó â öèêë, è ñ ïðèñîåäèíåíèåì îñòàòêà àìèíîêèñëîòû ê àòîìó óãëåðîäà, ñâÿçàííîìó ñ êàðáîíèëîì àìèäíîé ãðóïïû:

Ïîýòîìó, òðåáîâàëèñü äîïîëíèòåëüíûå èññëåäîâàíèÿ äëÿ âûÿâëåíèÿ ñòðîåíèÿ ïðîäóêòà. Äëÿ âûÿñíåíèÿ íàïðàâëåíèÿ ïðîòåêàíèÿ ýòîé ðåàêöèè áûëî èññëåäîâàíî ñòðîåíèå ïðîäóêòà ïðèñîåäèíåíèÿ àìèíîêèñëîòû â ìîäåëüíîé ðåàêöèè åå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ýïîêñèäñîäåðæàùèì N-ìåòèëïèððîëèäîíîì ñ ãëèöèíîì.

Ðåàêöèþ âçàèìîäåéñòâèÿ ÝÌÏ ñ ãëèöèíîì ïðîâîäèëè ïðè òåìïåðàòóðå 25îÑ â ùåëî÷íîé ñðåäå â òå÷åíèå 4 ÷àñîâ. Ïîëó÷åííûé ïðîäóêò, âûäåëåííûé ïîñëå íåéòðàëèçàöèè ðàñòâîðà, ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç ýòàíîëà.

Õîä ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè è ÷èñòîòó ïîëó÷åííîãî ïðîäóêòà êîíòðîëèðîâàëè ìåòîäîì òîíêîñëîéíîé õðîìàòîãðàôèè (ýëþåíò - ìåòàíîë: 10% àììèà÷íûé ðàñòâîð = (4:1), ïëàñòèíêè ôèðìû «Silufol UV-254», Rf=0,67), à òàêæå ìåòîäîì âûñîêîýôôåêòèâíîé æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè (õðîìàòîãðàô HP 1090, êîëîíêà ODS Hipersyl 100×2 ìì, ýëþåíò - ôîñôàòíûé áóôåð, ñêîðîñòü ïîòîêà 0,25 ìë/ìèí).

Ïîëó÷åííûé ïðîäóêò ïðåäñòàâëÿë ñîáîé áåñöâåòíûå êðèñòàëëû (tïë = 196îÑ), ðàñòâîðèìûå â âîäå, äèìåòèëñóëüôîêñèäå. Ñòðîåíèå ïîëó÷åííîãî ïðîäóêòà áûëî îïðåäåëåíî ìåòîäîì ÈÊ, ÏÌÐ ñïåêòðîñêîïèè.

Àíàëèç ÈÊ-ñïåêòðà ÝÌÏ-ãëèöèí, ñíÿòîãî ñ òàáëåòîê KBr ñ èññëåäóåìûì âåùåñòâîì ñ ïîìîùüþ ìèêðîôîêóñèðîâî÷íîé ïðèñòàâêè íà ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîìåòðå «Paragon 1000ÐÑ», ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðîèñõîäèò èñ÷åçíîâåíèå ïîëîñ, ïðèíàäëåæàùèõ ýïîêñèäíîé ãðóïïå: 1250 ñì -1, 930 ñì -1 è 770 ñì -1 , à òàêæå ïîÿâëåíèå ðÿäà äðóãèõ ïîëîñ, ñîîòâåòñòâóþùèå ïðèñîåäèíåíèþ àìèíîêèñëîòû: 1610 ñì -1, 1335 ñì-1 (êîëåáàíèÿ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû), 1180 ñì-1 - ó÷àñòèå îáðàçóþùåéñÿ Ñ-N ñâÿçè â ñêåëåòíûõ êîëåáàíèÿõ ìîëåêóëû. Òàêæå â ñïåêòðå íàáëþäàþòñÿ ïîëîñû 3400 ñì -1 (NH-ãðóïïà), 1650 ñì -1 è 1410 ñì -1 (êîëåáàíèÿ C=O àìèäíîé ãðóïïû).

Íà ÏÌÐ ñïåêòðå ÝÌÏ-ãëèöèí (ñíÿò íà ïðèáîðå «Bruker spectrometer 200 MHz», c èñïîëüçîâàíèåì D2O â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ è òåòðàìåòèëñèëàíà â êà÷åñòâå ýòàëîíà.) íàáëþäàþòñÿ ñëåäóþùèå ñèãíàëû (ì.ä.): 1,88 (ì, 2Í, ÑÍ2); 2,17 (ò, 2Í, ÑÍ2); 2,67 (ñ, 3Í, ÑÍ3); 3,02 (ò, 2Í, ÑÍ2-ãëèöèíà); 3,36 (ò, 2Í, ÑÍ2); 4,05 (ñ, 1Í, ÑÍ).

Ïðè ýòîì ñèãíàë ïðîòîíîâ ñ õèìè÷åñêèì ñäâèãîì 3,02 ì.ä. ñîîòâåòñòâóåò ÑÍ2 ãðóïïå îò ãëèöèíîâîãî îñòàòêà (ñìåùàåòñÿ â âûñîêî÷àñòîòíóþ îáëàñòü ïî ñðàâíåíèþ ñ ñàìèì ãëèöèíîì, êîòîðûé èìååò ñèãíàë ïðîòîíîâ ÑÍ2 ãðóïïû ñ õèìè÷åñêèì ñäâèãîì 3,42 ì.ä.), à ñèãíàë ïðîòîíà ÑÍ ãðóïïû ïðè ðàñêðûòèè ýïîêñèäíîãî êîëüöà ñ õèìè÷åñêèì ñäâèãîì 4,02 ì.ä. íåçíà÷èòåëüíî ñìåùàåòñÿ â îáëàñòü ñëàáîãî ïîëÿ ñ õèìè÷åñêèì ñäâèãîì 4,05 ì.ä.

Ó÷èòûâàÿ, ÷òî â äàííîé ðåàêöèè âîçìîæíî îáðàçîâàíèå äâóõ èçîìåðîâ ïðîäóêòà ðåàêöèè â çàâèñèìîñòè îò ìåñòà ïðèñîåäèíåíèÿ îñòàòêà ãëèöèíà ïîëîæåíèè ïî îòíîøåíèþ ê àìèäíîé ãðóïïå ïðè ðàñêðûòèè îêñèðàíîâîãî êîëüöà, äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìåñòà ïðèñîåäèíåíèÿ îñòàòêà ãëèöèíà áûë ïðîâåäåí àíàëèç ÏÌÐ ñïåêòðà ïîëó÷åííîãî ñîåäèíåíèÿ, à òàêæå àíàëèç òåîðåòè÷åñêè ïðåäïîëàãàåìûõ ÏÌÐ ñïåêòðîâ âîçìîæíûõ èçîìåðîâ (êîìïüþòåðíàÿ ïðîãðàììà ACDLab):

1 (ïîëîæåíèå ê àìèäíîé ãðóïïå)

2 (ïîëîæåíèå ê àìèäíîé ãðóïïå)

Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ðàçëè÷èòü èçîìåðû 1 è 2 ìîæíî ïî ñèãíàëó ïðîòîíîâ (ÑÍ) ïðè ðàñêðûòèè ýïîêñèäíîãî êîëüöà, à òàêæå ïî ñèãíàëó ïðîòîíîâ ÑÎÑÍ2 ïèððîëèäîíîâîãî êîëüöà. Ñèãíàë ïðîòîíà ÑÍ èçîìåðà 1 èìååò òàêîé æå ïðàêòè÷åñêè õèìè÷åñêèé ñäâèã 4,05 ì.ä., êàê è â ñëó÷àå èñõîäíîãî âåùåñòâà ÝÌÏ (4,02 ì.ä.), åñëè áû îñòàòîê ãëèöèíà ïðèñîåäèíÿëñÿ â ??- ïîëîæåíèå ê àìèäíîé ãðóïïå, òî ñèãíàë ïðîòîíà ÑÍ ãðóïïû (ïðè ýïîêñèäíîì êîëüöå) ñìåñòèëñÿ áû â áîëåå ñèëüíîå ïîëå. Ñèãíàë ïðîòîíîâ ÑÎÑÍ2 ïèððîëèäîíîâîãî êîëüöà íåçíà÷èòåëüíî ñìåùàåòñÿ â áîëåå ñèëüíîå ïîëå ñ õèìè÷åñêèì ñäâèãîì 2,17 ì.ä.

Òàêèì îáðàçîì, ïðèñîåäèíåíèå îñòàòêà àìèíîêèñëîòû ê ýïîêñèäñîäåðæàùåìó çâåíó ïîëèìåðà, î÷åâèäíî, ïðîòåêàåò, ïî àòîìó óãëåðîäà, ÿâëÿþùèìñÿ öåíòðàëüíûì â èñõîäíîì ñïèðîñîåäèíåíèè.

Ïðèñîåäèíåíèå îñòàòêà ãëèöèíà â -ïîëîæåíèå ê àìèäíîé ãðóïïå íå ïðîòèâîðå÷èò òåîðåòè÷åñêèì ïðåäñòàâëåíèÿì, ÷òî ìîæåò áûòü, òàêèì îáðàçîì, ïðåäñòàâëåíî êàê:

Äëÿ ñîçäàíèÿ â ïîëèìåðàõ áîêîâûõ êîìïëåêñîîáðàçóþùèõ ãðóïï áûë èñïîëüçîâàí ðÿä á,ù-àìèíîêàðáîíîâûõ êèñëîò, ñîäåðæàùèõ ìåæäó àìèííîé è êàðáîêñèëüíîé ãðóïïîé ëèíåéíûé àëêèëåíîâûé ðàäèêàë. Ýòî, ñ îäíîé ñòîðîíû ïîçâîëÿëî âûÿâèòü âëèÿíèå äëèíû ýòîãî ðàäèêàëà íà âñå ïðîòåêàþùèå ðåàêöèè è ñòðîåíèå îáðàçóþùèõñÿ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, à ñ äðóãîé âûÿâèòü ãðàíèöû ðàçìåðîâ öèêëîâ êîìïëåêñîâ, ïîçâîëÿþùèå ó÷àñòâîâàòü â èõ îáðàçîâàíèè è êàðáîêñèëüíîé è àìèííîé ãðóïï.

Ïîýòîìó â ðàáîòå äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîêîâûõ êîìïëåêñîîáðàçóþùèõ ãðóïï áûëè èñïîëüçîâàíû àìèíîêèñëîòû ãëèöèí, -àëàíèí, -àìèíîìàñëÿíàÿ è -àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòû, à ïðîòåêàíèå èõ ðåàêöèé ñ ÝÏÂÏ ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíî ñëåäóþùèì îáðàçîì:

Äëÿ óòî÷íåíèÿ óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè ýïîêñèäñîäåðæàùèõ ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé ñ àìèíîêèñëîòàìè áûëî èññëåäîâàíî âëèÿíèå íà ãëóáèíó ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà ðÿäà ôàêòîðîâ - ðÍ ñðåäû, òåìïåðàòóðû ðåàêöèè, ñîîòíîøåíèÿ ðåàãåíòîâ.

Ïðè ïðîâåäåíèè ðåàêöèè ïðè ðàçëè÷íûõ ðÍ ñðåäû (ðÍ ñîçäàâàëñÿ èñïîëüçîâàíèåì ðàçëè÷íûõ ôîñôàòíûõ áóôåðîâ) íàáëþäàëîñü îïðåäåëåííîå ïîâûøåíèå ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ ýïîêñèäíûõ ãðóïï ïðè óâåëè÷åíèè çíà÷åíèÿ ðÍ (èññëåäîâàâøèéñÿ äèàïàçîí ðÍ 7,6, 9,0 è 10,0). Ïîýòîìó â äàëüíåéøåì â ðåàêöèþ ââîäèëè íàòðèåâûå ñîëè êèñëîò ïðè ðÍ=10,0.

Ïîâûøåíèå ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ íàáëþäàëîñü ïðè ñíèæåíèè òåìïåðàòóðû ðåàêöèè ñ 343 äî 298Ê, ÷òî, âåðîÿòíî, îáúÿñíÿåòñÿ ïîáî÷íûì ãèäðîëèçîì ýïîêñèäíûõ ãðóïï ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå. Äàëüíåéøåå ñíèæåíèå òåìïåðàòóðû íå ïðèâîäèëî ê çàìåòíîìó âîçðàñòàíèþ êîëè÷åñòâà ïðèñîåäèíèâøåéñÿ àìèíîêèñëîòû. Ðåàêöèþ ïðîâîäèëè â òå÷åíèå 4 ÷àñîâ.

Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ çàâèñåëà òàêæå îò êîëè÷åñòâà ââåäåííîé â ðåàêöèþ àìèíîêèñëîòû. Òàê, â ýòîé æå ïàðå ðåàãåíòîâ (òåìïåðàòóðà 298 Ê) ïðè ñîîòíîøåíèÿõ àìèíîêèñëîòû è ýïîêñèäíûõ ãðóïï 2:1, 10:1 è 20:1 óäàëîñü ïîâûñèòü ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ñ ?80 % äî ?85%. Êîíå÷íûå ïðîäóêòû î÷èùàëè äèàëèçîì, ñóøèëè ëèîôèëüíî è èññëåäîâàëè.

Ïðîèçâîäíûå àìèíîêèñëîò, ðàñòâîðÿëèñü â âîäå, àìèäíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ è äèìåòèëñóëüôîêñèäå.  òî æå âðåìÿ, ïîëèìåðû ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè, ïîëó÷åííûå íà îñíîâå ÝÏÂÏ, íå ðàñòâîðÿëèñü èëè ïëîõî ðàñòâîðÿëèñü (â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ â èñõîäíîì ïîëèìåðå çâåíüåâ ñ îêñèðàíñîäåðæàùèõ çâåíüåâ) â ñïèðòàõ è êåòîíàõ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïîëèìåðû, ïîëó÷åííûå íà îñíîâå ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà, ðàñòâîðÿëèñü òàêæå â ñïèðòàõ è êåòîíàõ. Ýòà ðàçëè÷èå â ðàñòâîðèìîñòè îïðåäåëÿåòñÿ íàëè÷èåì â ïîëèìåðàõ, ïîëó÷åííûõ íà îñíîâå ÝÏÂÏ áîêîâûõ àìèäíûõ ãðóïï, îïðåäåëÿþùèì äîñòàòî÷íî ñèëüíîå ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå çà ñ÷åò âîäîðîäíîé ñâÿçè.

Ñòðîåíèå ïîëèìåðîâ, ñîäåðæàùèõ àìèíîêèñëîòíûå ãðóïïèðîâêè, áûëî ïîäòâåðæäåíî èññëåäîâàíèåì èõ ÈÊ ñïåêòðîâ (ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîìåòð "Paragon 1000ÐÑ").

Êàê è ñëåäîâàëî îæèäàòü, ñïåêòðû ïîëó÷åííûõ ïîëèìåðîâ áûëè ìåíåå äèôôåðåíöèðîâàíû, ÷åì ñïåêòðû íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ìîäåëüíîãî ñîåäèíåíèÿ. Òåì íå ìåíåå íà íèõ ÷åòêî ðàçëè÷èìû îáëàñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ Ñ=Î ãðóïïû (îò àìèäà â ïèððîëèäîíîâîì êîëüöå, àìèäà ýïîêñèäñîäåðæàùåãî çâåíà, à òàêæå îò êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû àìèíîêèñëîòû). Ïîãëîùåíèå ýïîêñèäíûõ ãðóïï â ïîëèìåðàõ îáíàðóæåíî íå áûëî. Ïîäòâåðæäàþò ñòðîåíèå ïîëèìåðîâ ñ áîêîâûìè àìèíîêèñëîòíûìè ãðóïïèðîâêàìè è ñïåêòðû ÏÌÐ.

Òàê, â ñïåêòðå ÏÌÐ ðàñòâîðà ÝÏÂÏ-ãëèöèí (D2O) íàáëþäàþòñÿ èçìåíåíèÿ â îáëàñòè îò 3,66 äî 4,01 ì.ä. ñ óâåëè÷åíèåì îòíîñèòåëüíîé èíòåíñèâíîñòè ïèêîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ÝÏÂÏ, ÷òî ìîæåò ñâèäåòåëüñòâîâàòü î ïðèñîåäèíåíèè àìèíîêèñëîòû.  ñïåêòðå ÏÌÐ ðàñòâîðà ÝÏÂÏ-ãëèöèí â õëîðîôîðìå-d1 íàáëþäàþòñÿ äâà ïîëîæåíèÿ ñèãíàëîâ ñâÿçàííîé âîäû ïðè 4,90 ì.ä. è 2,85 ì.ä., êîòîðûå íàõîäÿòñÿ â áîëåå âûñîêî÷àñòîòíîé îáëàñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ ÏÂÏ è ÝÏÂÏ.

 ñïåêòðå ÏÌÐ ðàñòâîðà ÝÏÂÏ--àëàíèí íàáëþäàþòñÿ òå æå õàðàêòåðíûå, ÷òî è äëÿ ïðåäûäóùåãî ñîåäèíåíèÿ, îñîáåííîñòè: óâåëè÷åíèå îòíîñèòåëüíîé èíòåíñèâíîñòè íèçêî÷àñòîòíîãî øèðîêîãî ïèêà 3,66 ì.ä. è èçìåíåíèÿ â îáëàñòè îò 3,66 äî 4,01 ì.ä. Ïîëîæåíèå ïèêà âîäû â ñïåêòðå ÏÌÐ ðàñòâîðà ÝÏÂÏ--àëàíèí â õëîðîôîðìå-d1 íàõîäèòñÿ â îáëàñòè 2,77 ì.ä., ïðè ýòîì ìîëåêóëû âîäû ïðèñîåäèíÿþòñÿ ïî÷òè ê êàæäîìó çâåíó ïîëèìåðà.

Òàêèì îáðàçîì, â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ ðåàêöèé îáðàçóþòñÿ ïîëèìåðû ÝÏÂÏ ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè â áîêîâîé öåïè.  ìîäèôèöèðîâàííûõ ïîëèìåðàõ àìèíîêèñëîòû ñâÿçàíû ñ ýïîêñèäíûìè çâåíüÿìè èñõîäíîãî ïîëèìåðà ïî àìèííûì ãðóïïàì. Ïðè÷åì ïðèñîåäèíåíèå ê îêñèðàíîâîìó öèêëó èäåò ïî óãëåðîäó, íàõîäÿùåìóñÿ â àçîòñîäåðæàùåì öèêëå.

Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ â ïîëèìåðàõ ÝÏÂÏ ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè îïðåäåëÿëè ôóíêöèîíàëüíûì àíàëèçîì ïî àìèííîé è êàðáîêñèëüíîé ãðóïïàì.

 òàáëèöå 1 ïðèâåäåíû òàêæå äàííûå ïî ðàññìîòðåííûì ïîëèìåðàì íà îñíîâå ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà.

Òàáëèöà 1 - Õàðàêòåðèñòèêè ýïîêñèäñîäåðæàùèõ ïîëèìåðîâ ÂÏ, ìîäèôèöèðîâàííûõ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè

ÏÎËÈÌÅÐ

Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ,* ìàññ. %

Ïî NH-ãðóïïàì

Ïî ÑOOH-ãðóïïàì

ÝÏÂÏ-ãëèöèí

-

78,2

ÝÏÂÏ--àëàíèí

82,2

83,1

ÝÏÂÏ --àìèíîìàñëÿíàÿ êèñëîòà

83,4

84,5

ÝÏÂÏ--àìèíî-êàïðîíîâàÿ êèñëîòà

85,3

86,7

ÑÏË ÂÏ-ÀÃÝ - ãëèöèí

79,2

ÑÏË ÂÏ-ÀÃÝ - -àëàíèí

85,9

81,5

ÑÏË ÂÏ-ÀÃÝ - -àìèíîìàñëÿíàÿ êèñëîòà

87,2

86,0

ÑÏË ÂÏ-ÀÃÝ - -àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòà

88,4

87,2

* Ïî ðåçóëüòàòàì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ

Êàê âèäíî èç äàííûõ òàáëèöû 1, ôóíêöèîíàëüíûå àíàëèçû ïî äâóì ðàçëè÷íûì ãðóïïàì äàþò ñõîäíûå ðåçóëüòàòû äëÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ ñ -àëàíèíîì, -àìèíîìàñëÿíîé è -àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîòàìè. Èç òàáëèöû òàêæå âèäíî, ÷òî ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ íåñêîëüêî óâåëè÷èâàåòñÿ â ðÿäó îò ïîëèìåðîâ, ñîäåðæàùèõ îñòàòêè ãëèöèíà, äî ïîëèìåðîâ ñ -àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîòîé.

Íà îñíîâå ýïîêñèäèðîâàííîãî àìôèôèëüíîãî ÝÏÂÏ (Mn = 2060, ñîäåðæàíèå ýïîêñèäíûõ ãðóïï 9,1 ìîë.%) ñ èñïîëüçîâàíèåì âûøåîïèñàííîé ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêè áûëè ïîëó÷åíû ïðîäóêòû, ñîäåðæàùèå îñòàòêè -àëàíèíà è ã-àìèíîìàñëÿíîé êèñëîòû. Ñòåïåíè çàìåùåíèÿ ýïîêñèäíûõ ãðóïï â ýòèõ ðåàêöèÿõ áûëè ñîîòâåòñòâåííî 78,1 è 81,3%, ò.å. ýòè ïîëèìåðû ñîäåðæàëè 7,1 è 7,4 ìîë.% çâåíüåâ ñ îñòàòêàìè àìèíîêèñëîò. Îíè õîðîøî ðàñòâîðÿëèñü â âîäå è èõ êðèòè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ îáðàçîâàíèÿ àãðåãàòîâ, íàéäåííàÿ ñòàíäàðòíûì ôëóîðåñöåíòíûì ìåòîäîì ïî ñîëþáèëèçàöèè ïèðåíà, áûëà áëèçêà 6,1 ìêÌ.

Êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ìîäèôèöèðîâàííîãî ÝÏÂÏ, ñîäåðæàùåãî àìèíîêèñëîòíûå îñòàòêè

Ïðè èññëåäîâàíèè êèñëîòíî-îñíîâíûõ ñâîéñòâ ïîëó÷åííûõ ïîëèìåðîâ ÝÏÂÏ ñ ôðàãìåíòàìè ãëèöèíà, -àëàíèíà, -àìèíîìàñëÿíîé è -àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîò áûëî ïîêàçàíî, ÷òî îíè âåäóò ñåáÿ â ðàñòâîðå êàê òèïè÷íûå ïîëèýëåêòðîëèòû.

Îïðåäåëåíèå êîíñòàíò îñíîâíîé (pKb) è êèñëîòíîé (pKa) äèññîöèàöèè ïðîâîäèëè ìåòîäîì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ ñ ðàñ÷åòîì ïî óðàâíåíèþ Ãåíäåðñîíà-Õàññåëüáàõà.

Ïðè ñðàâíåíèè àáñîëþòíûõ çíà÷åíèé êîíñòàíò äèññîöèàöèè äëÿ ïîëèìåðîâ ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè è èõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àíàëîãîâ âèäíî, ÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ íàáëþäàåòñÿ íåçíà÷èòåëüíàÿ òåíäåíöèÿ ê óìåíüøåíèþ çíà÷åíèé pKb è óâåëè÷åíèþ pKa äëÿ ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ (â òàáëèöå 2 ïðèâåäåíû ñîîòâåòñòâóþùèå äàííûå).

Òàáëèöà 2 - Ñðàâíåíèå pKb è pKa ìîäèôèöèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ è èõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àíàëîãîâ

Ñîåäèíåíèå

pKb

pKa

ÝÏÂÏ-ãëèöèí

9,9

3,18

ÝÏÂÏ--àëàíèí

10,06

3,37

ÝÏÂÏ--àìèíîìàñëÿíàÿ êèñëîòà

10,1

4,00

ÝÏÂÏ--àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòà

10,19

4,43

Ãëèöèí

9,98

2,35

-àëàíèí

10,15

3,28

-àìèíîìàñëÿíàÿ êèñëîòà

10,38

3,90

-àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòà

10,72

4,39

Ò.å. ãèäðîêñèëüíàÿ ãðóïïà, îáðàçóþùàÿñÿ ïîñëå ðàñêðûòèÿ îêñèðàíîâîãî öèêëà, ñíèæàåò îñíîâíûå ñâîéñòâà àìèíîêèñëîò, ñâÿçàííûõ ñ ïîëèìåðîì. Ñíèæåíèå îñíîâíîñòè àìèíîãðóïï óìåíüøàåò èîíèçàöèþ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû àìèíîêèñëîòíîãî îñòàòêà ìîäèôèöèðîâàííîãî ïîëèìåðà, âñëåäñòâèå ÷åãî çíà÷åíèÿ êàæóùèõñÿ êîíñòàíò êèñëîòíîé äèññîöèàöèè (pKa) óâåëè÷èâàþòñÿ. Ïðè ýòîì, ïî ìåðå óäàëåíèÿ àìèííîé ãðóïïû îò êàðáîêñèëüíîé, çíà÷åíèÿ pKa äëÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ ïðèáëèæàþòñÿ ê çíà÷åíèÿì pKa èõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àíàëîãîâ. Òàêèì îáðàçîì, áûëè ïîëó÷åíû ïîëèìåðû ÝÏÂÏ ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè, ñòðîåíèå êîòîðûõ áûëî ïîäòâåðæäåíî ìåòîäàìè ÈÊ- è ÏÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè, ôóíêöèîíàëüíûì è ýëåìåíòûì àíàëèçàìè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ â ìîäèôèöèðîâàííûõ ïîëèìåðàõ çàâèñèò îò ïðèðîäû ìîäèôèöèðóþùèõ àìèíîêèñëîò è óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì èõ îñíîâíûõ ñâîéñòâ. Àíàëîãè÷íàÿ êàðòèíà íàáëþäàëàñü â ñëó÷àå ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ àìèíîêèñëîò, ïîëó÷åííûõ íà îñíîâå ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà.

Èññëåäîâàíèå ñâåòîðàññåÿíèÿ ðàñòâîðîâ àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ

Êàê èçâåñòíî, íà óðîâåíü áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè âîäîðàñòâîðèìûõ ïîëèìåðîâ, ââîäèìûõ â îðãàíèçì, ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå îêàçûâàåò èõ êîíôîðìàöèÿ â ðàñòâîðå, âëèÿþùàÿ êàê íà âçàèìîäåéñòâèå ñ ìåìáðàíàìè è ìåìáðàííûìè ðåöåïòîðàìè êëåòîê, òàê è íà ïðîíèêíîâåíèå â êëåòêó çà ñ÷åò ïðîöåññà ýíäîöèòîçà.  ýòèõ ïðîöåññàõ çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå îêàçûâàþò êàê ìèíèìóì ðàçìåð ìàêðîìîëåêóëÿðíîãî îáúåêòà.

Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ïîâåäåíèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ â âîäíîì ðàñòâîðå áûëî ïðîâåäåíî èçó÷åíèå èõ ñâåòîðàññåÿíèÿ. Ïðè ýòîì áûëè ðàññìîòðåíû ïîëèìåðû ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè íà îñíîâå ÝÏÂÏ (Mn = 9×103, 9,9% ýïîêñèäíûõ ãðóïï) è ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà (Mn = 12×103, 9,7% ýïîêñèäíûõ ãðóïï) è.

Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ àâòîêîððåëÿöèîííàÿ ôóíêöèÿ áûëà íàéäåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðèáîðà, ñíàáæåííîãî äèîäíûì ëàçåðîì (Coherent Radiation Model Innova) ñ äëèíîé âîëíû 532 íì. Íà ðèñ.3 ïîêàçàíû ðàñïðåäåëåíèÿ âðåìåí ðåëàêñàöèè äëÿ ïîëèìåðà ÝÏÂÏ-ãëèöèí, ÏÂÏ è ãëèöèíîâîãî ïðîèçâîäíîãî ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà (ÑÏË ÂÏ-ÀÃÝ-ãëèöèí) ïðè ðàçëè÷íûõ óãëàõ ðàññåÿíèÿ.

Ðèñ. 3 - Ðàñïðåäåëåíèå âðåìåí ðåëàêñàöèè â âèäå çàâèñèìîñòåé ôóíêöèè ôA(ô) = f(log ô) äëÿ ðàñòâîðîâ ÏÂÏ, (ÑÏË ÂÏ-ÀÃÝ)-ãëèöèí, ÝÏÂÏ-ãëèöèí

Êàê âèäíî, íà ýòèõ çàâèñèìîñòÿõ õîðîøî ðàçëè÷èìû äâà ïèêà (äâå ìîäû - «ìåäëåííàÿ» è «áûñòðàÿ»), ïîêàçûâàþùèå, ÷òî â ñèñòåìå èìåþòñÿ ãðóïïû ÷àñòèö äâóõ ðàçìåðîâ - îáëàäàþùèå áîëåå áûñòðîé è áîëåå ìåäëåííîé ñêîðîñòüþ äèôôóçèè â ðàñòâîðå.

Ïî âèäèìîìó, â ýòîì ñëó÷àå «áûñòðàÿ» ìîäà ñîîòâåòñòâóåò äèôôóçèè ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êëóáêîâ íåàññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë, à «ìåäëåííàÿ» ìîäà - èõ àññîöèàòàì. Îòíåñåíèå ýòèõ ïèêîâ ê êëóáêàì åäèíè÷íûõ ìàêðîìîëåêóë è àññîöèàòàì ïîäòâåðæäåíî îïðåäåëåíèåì âåëè÷èí èõ ñðåäíèõ ãèäðîäèíàìè÷åñêèõ ðàäèóñîâ. Êàê áûëî íàéäåíî, ãèäðîäèíàìè÷åñêèé ðàäèóñ Rh äëÿ èñõîäíîãî ïîëèìåðà ÏÂÏ è ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ àìèíîêèñëîò íàõîäèëñÿ â äèàïàçîíå 3,2-3,7 íì, à äëÿ îáúåêòîâ, ñîîòâåòñòâóþùèõ «ìåäëåííîé» ìîäå, ðàâíÿëñÿ 93 íì. Ñîîòíîøåíèå êîëè÷åñòâ àññîöèàòîâ è ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êëóáêîâ ìîæåò áûòü îöåíåíî èç ñîîòíîøåíèÿ ïëîùàäåé ïîä ìîäàìè. Õîòÿ ïðè ðàññìîòðåíèè èíòåíñèâíîñòè ñâåòîðàññåÿíèÿ äîëæíî áûòü ó÷òåíî, ÷òî ìîëåêóëÿðíûå ìàññû àññîöèàòîâ çàìåòíî âûøå, ÷åì ìîëåêóëÿðíûå ìàññû ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êëóáêîâ åäèíè÷íûõ ìàêðîìîëåêóë. Òåì íå ìåíåå, ñðàâíåíèå ïàðàìåòðîâ ìîä êîððåêòíî ïîêàçûâàþò òåíäåíöèþ ñîîòíîøåíèÿ ðàçëè÷íûõ ÷àñòèö â ðàñòâîðå äëÿ ðàçëè÷íûõ ïîëèìåðîâ. Çíà÷åíèÿ ýòèõ ñîîòíîøåíèé ïðèâåäåíû â òàáëèöå 3. Êàê âèäíî, ñàì ÏÂÏ îáëàäàåò ñëàáîé ñêëîííîñòüþ ê àññîöèàöèè â ðàñòâîðå, ÷òî èçâåñòíî èç ëèòåðàòóðû. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, â ñëó÷àå àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ ïëîùàäè ïîä «ìåäëåííîé» ìîäîé çíà÷èòåëüíî áîëüøå.

Òàáëèöà 3 - Ñîîòíîøåíèå ïëîùàäåé (À) ïîä ìîäàìè, îòðàæàþùèìè ìåäëåííóþ è áûñòðóþ äèôôóçèþ, íà êðèâûõ ðàñïðåäåëåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèé äëÿ ðàçëè÷íûõ ïîëèìåðîâ

Òèï ïîëèìåðà

À*

Ïîëè-N-âèíèëïèððîëèäîí (ÏÂÏ)

0,192

Ãëèöèí - [Ñîïîëèìåð ÂÏ-ÀÃÝ]

0,558

Ãëèöèí - [ÝÏÂÏ]

0,921

À* - äîëÿ ïëîùàäè ïîä ïèêîì ìåäëåííîé äèôôóçèè ê ñóììàðíîé ïëîùàäè ïîä ïèêàìè (îïðåäåëåíû äëÿ óãëà ðàññåÿíèÿ è=90îÑ).

Ïðè ïåðåõîäå îò ïîëèìåðíîãî ïðîèçâîäíîãî ãëèöèíà, ïîëó÷åííîãî íà îñíîâå ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà è àëëèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà, ê ïîëèìåðíîìó ïðîèçâîäíîìó, ïîëó÷åííîìó íà îñíîâå ÝÏÂÏ íàáëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà àñcîöèàòîâ, ïðè÷åì â äàííîì ñëó÷àå àãðåãàòû îáðàçóþòñÿ äàæå â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ.

Âåðîÿòíî, ýòî ÿâëåíèå ñâÿçàíî ñ íàëè÷èåì â ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ àìèíîêèñëîò áîêîâûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, ñêëîííûõ ê îáðàçîâàíèþ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, à íàëè÷èå â ïðîèçâîäíûõ áîêîâîé ïåðâè÷íîé àìèíîãðóïïû, ïî-âèäèìîìó, ïîâûøàåò âîçìîæíîñòü ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìàêðîìîëåêóë ïîëèìåðîâ â ðàñòâîðå.

Êàê âèäíî èç äàííûõ ðèñ.3, ïîëîæåíèå ïèêîâ äëÿ ðàçëè÷íûõ ïîëèìåðîâ ñîîòâåòñòâóåò áëèçêèì âðåìåíàì äèôôóçèè, ÷òî òàêæå óêàçûâàåò íà áëèçêèå çíà÷åíèÿ ðàçìåðîâ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êëóáêîâ ðàçëè÷íûõ ïîëèìåðîâ, â òîì ÷èñëå ÏÂÏ. Ò.å. ââåäåíèå â ïîëèìåðû àìèíîêèñëîòíûõ ãðóïï íå îêàçûâàåò çíà÷èòåëüíîãî âëèÿíèÿ íà ðàçìåð èõ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êëóáêîâ â âîäíîì ðàñòâîðå ïî ñðàâíåíèþ ñ ñàìèì ÏÂÏ.

 ñëó÷àå àìôèôèëüíûõ ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ àìèíîêèñëîò -àëàíèíà è ã-àìèíîìàñëÿíîé êèñëîòû ðàçìåð àãðåãàòîâ, îïðåäåëåííûé ìåòîäîì äèíàìè÷åñêîãî ñâåòîðàññåÿíèÿ, íàõîäèëñÿ â äèàïàçîíå 150-200 íì. Ò.å. ýòè ïîëèìåðû èìåëè âûñîêóþ ñêëîííîñòü ê îáðàçîâàíèþ íàíîðàçìåðíûõ àãðåãàòîâ â ðàñòâîðå, òàêæå êàê äðóãèå èçâåñòíûå àìôèôèëüíûå ïîëèìåðû âèíèëïèððîëèäîíà.

Òàêèì îáðàçîì, èññëåäîâàíèÿ ñâåòîðàññåÿíèÿ ðàñòâîðîâ ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ àìèíîêèñëîò ïîêàçàëè, ÷òî ýòè ïîëèìåðû â îòëè÷èå îò ñàìîãî ÏÂÏ èìåþò îïðåäåëåííóþ ñêëîííîñòü ê îáðàçîâàíèþ àññîöèàòîâ, â òîì ÷èñëå â â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ. Ïðè ýòîì ýòà ñêëîííîñòü ê àññîöèàöèè â áîëüøåé ñòåïåíè âûðàæåíà äëÿ àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ ÝÏÂÏ.

Ñèíòåç ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ è èõ èññëåäîâàíèå

Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ áûë âûáðàí ðÿä ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ, ïðîèçâîäíûå êîòîðûõ îáëàäàþò áèîàêòèâíîñòüþ - êîáàëüò (II), ãåðìàíèé (II), ìåäü (II), öèíê (II) è ìàðãàíåö (II), ïëàòèíà (II).

Ïîëèìåðíûå ìåòàëëîêîìïëåêñû ïîëó÷àëè ñìåøåíèåì àöåòîíîâûõ èëè äèîêñàíîâûõ ðàñòâîðîâ õëîðèäîâ ìåòàëëîâ ñ ðàñòâîðàìè ïîëèìåðîâ â ñìåñè ðàñòâîðèòåëåé ìåòàíîë-àöåòîí (3:1). Ñìåñü ïåðåìåøèâàëè è êîíöåíòðèðîâàëè íà ðîòîðíîì èñïàðèòåëå äî âûïàäåíèÿ îñàäêà, êîòîðûé î÷èùàëè ýêñòðàêöèåé àöåòîíîì è âûñóøèâàëè â âàêóóìå.

Âçàèìîäåéñòâèå ìåòàëëà ñ ëèãàíäîì èçó÷àëè ñ ïîìîùüþ ôîòîìåòðèè, êîìïëåêñîíîìåòðèè, ïîòåíöèîìåòðèè, âèñêîçèìåòðèè, à äëÿ îïðåäåëåíèÿ õàðàêòåðà äîíîðíûõ àòîìîâ, âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñ èîíàìè ìåòàëëîâ ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ ïîëó÷åííûõ ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ìåòîäàìè ÈÊ-, ÏÌÐ, è ÝÏÐ-ñïåêòðîñêîïèè.

Ïðè ðàñòâîðåíèè â âîäå ñèñòåì ÝÏÂÏ-ãëèöèí-CoCl2 è ÝÏÂÏ--àëàíèí-CoCl2 îáðàçóþòñÿ ðàñòâîðû ðîçîâîãî öâåòà, òîãäà êàê ðàñòâîðû èñõîäíûõ ñîëåé èìåëè ãîëóáóþ îêðàñêó. Ìàêñèìóì ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ íàõîäèëñÿ ïðè 520 íì. Àíàëîãè÷íîå èçìåíåíèå öâåòà íàáëþäàåòñÿ ïðè ðàñòâîðåíèè ñèñòåìû ÝÏÂÏ--àëàíèí-CuCl2, â ñóõîì âèäå ýòîò êîìïëåêñ èìååò ñâåòëî-çåëåíóþ îêðàñêó, à â ðàñòâîðå áëåäíî-çåëåíî-ãîëóáóþ.  ñïåêòðå ðàñòâîðà ÝÏÂÏ--àëàíèí-CuCl2 íàáëþäàåòñÿ øèðîêàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 520-850 íì, ñ íåñêîëüêèìè ìàêñèìóìàìè. Èçìåíåíèå îêðàñêè ïðè ðàñòâîðåíèè ñâèäåòåëüñòâóåò îá îáðàçîâàíèè àêâà-êîìïëåêñîâ.

Èññëåäîâàíèå ÈÊ-ñïåêòðîâ ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ íà îñíîâå ÝÏÂÏ ñ àìèíîêèñëîòíûìè ãðóïïèðîâêàìè è CoCl2 è GeCl2 ïîêàçàëî, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå êîáàëüòà (II) è ãåðìàíèÿ (II) ñ ìîäèôèöèðîâàííûìè ïîëèìåðàìè ñîïðîâîæäàåòñÿ õàðàêòåðíûìè èçìåíåíèÿìè ïîëîñ as(COO) è s(COO) äëÿ îñòàòêîâ àìèíîêèñëîò.

Òàê, ïðè îáðàçîâàíèè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ íàáëþäàåòñÿ èñ÷åçíîâåíèå ïîëîñ àññèìåòðè÷íûõ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû (1560 ñì-1) è óøèðåíèå ïîëîñû 1600 - 1650 ñì-1 çà ñ÷åò ïîÿâëåíèÿ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1600-1605 ñì-1, êîòîðàÿ îòíîñèòñÿ ê àññèìåòðè÷íûì âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì êàðáîêñèëàòíîãî èîíà. Òàêæå íàáëþäàåòñÿ ïîÿâëåíèå ïîëîñ â îáëàñòè 1340 ñì-1, ñîîòâåòñòâóþùèõ ñèììåòðè÷íûì âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì êàðáîêñèëàòíîãî èîíà. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î çàìåùåíèè âîäîðîäà êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû íà èîíû ìåòàëëà ñ îáðàçîâàíèåì ñâÿçè Ìå-Î.

Ïðè èññëåäîâàíèè ÏÌÐ-ñïåêòðîâ ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, ñîäåðæàùèõ àìèíîêèñëîòíûå îñòàòêè ñ GeCl2, áûëî ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ ïðîèçâîäíûõ ìîäèôèöèðîâàííîãî ÝÏÂÏ èìååò ìåñòî èçìåíåíèå â îáëàñòè îò 3,4 ì.ä. äî 3,9 ì.ä., Íèçêî÷àñòîòíàÿ ëèíèÿ äèôôåðåíöèðóåòñÿ â íèçêî÷àñòîòíóþ îáëàñòü, ÷òî îñîáåííî õàðàêòåðíî äëÿ êîìïëåêñà ñîåäèíåíèÿ ÝÏÂÏ-ãëèöèí ñ GeCl2, à òàêæå èçìåíåíèå èíòåíñèâíîñòåé ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ è ïîÿâëåíèå äðóãèõ ñèãíàëîâ â îáëàñòè îò 1 ì.ä. äî 1,4 ì.ä., ÷òî õàðàêòåðèçóåò îáðàçîâàíèå íîâîãî ñîåäèíåíèÿ.

Íèçêî÷àñòîòíûå îáëàñòè ÏÌÐ-ñïåêòðîâ äëÿ ñèñòåì, îáðàçîâàííûõ ïðîèçâîäíûìè ãëèöèíà è -àëàíèíà (ÝÏÂÏ-ãëèöèí-GeCl2 è ÝÏÂÏ--àëàíèí-GeCl2) çàìåòíî îòëè÷àþòñÿ îò íèçêî÷àñòîòíûõ îáëàñòåé ïðîèçâîäíûõ -àìèíîìàñëÿíèé è --àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîò (ÝÏÂÏ--àìèíîìàñëÿíàÿ êèñëîòà-GeCl2 è ÝÏÂÏ--àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòà-GeCl2). Ýòî äàëî îñíîâàíèå ïðåäïîëîæèòü ðàçëè÷íîå ñòðîåíèå ìåòàëëîêîìïëåêñîâ â ýòèõ ñèñòåìàõ.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìåòîäîì ÝÏÐ êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû èîíîâ ìåäè â êîìïëåêñàõ áûëè èçó÷åíû ïîëèìåðíûå ìåòàëëîêîìïëåêñû íà îñíîâå ÝÏÂÏ, ìîäèôèöèðîâàííîãî àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè, è èõ íèçêîìîëåêóëÿðíûå àíàëîãè â çàìîðîæåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïðè 77Ê.

Ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè íà ñïåêòðîìåòðå “ER-200 DSRC-Bruker”.  êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ èñïîëüçîâàëè ñìåñü D2O:CD3OD=1:1. Êîíöåíòðàöèÿ èîíà ìåòàëëà â èññëåäîâàííûõ îáðàçöàõ ñîñòàâëÿëà 1×10-2 ìîëü/ë. Çíà÷åíèÿ ïàðàëëåëüíîé è ïåðïåíäèêóëÿðíîé ñîñòàâëÿþùèõ ñïèíà (g) è (g), êîíñòàíòû ñâåðõòîíêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ íåñïàðåííîãî ýëåêòðîíà ñ ÿäðàìè ìåäè (À) è àçîòà (àN) ðàññ÷èòûâàëè ñîãëàñíî èçâåñòíûì ìåòîäàì.

Ñ öåëüþ âûÿñíåíèÿ ñîñòàâà è ñòðóêòóðû ïîëèìåðíûõ êîìïëåêñîâ áûëè èçó÷åíû èõ ñïåêòðû ÝÏÐ ïðè ïîñòîÿííîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ ìåäè (II) è ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõ è ñòåïåíè íåéòðàëèçàöèè ëèãàíäîâ. Èäåíòèôèêàöèþ îáðàçóþùèõñÿ êîìïëåêñîâ ïðîâîäèëè ïóòåì ïðåäâàðèòåëüíîãî èññëåäîâàíèÿ êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àìèíîêèñëîò ñ ìåäüþ (II).

Áûëî âûÿñíåíî, ÷òî õàðàêòåð çàâèñèìîñòè ñîñòàâà êîìïëåêñîâ îò ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû äëÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ îòëè÷àþòñÿ îò òàêèõ çàâèñèìîñòåé äëÿ ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ.

Òàê, ïðè äåñÿòèêðàòíîì èçáûòêå ìåòàëëà â îòëè÷èå îò ìåäíûõ êîìïëåêñîâ ãëèöèíà òèïà CuL+ è CuL2 â ñëó÷àå ïîëèìåðíîãî ïðîèçâîäíîãî áûëè îáíàðóæåíû òîëüêî êîìïëåêñû ñîñòàâà CuL2.

Òàêàÿ ñêëîííîñòü ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ëèãàíäîâ ê îáðàçîâàíèþ ïîëèìåðíûõ êîìïëåêñîâ ñîñòàâà CuL2 íàáëþäàåòñÿ è â ñëó÷àå ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ äðóãèõ èññëåäóåìûõ àìèíîêèñëîò. Ïî-âèäèìîìó, ýòî ÿâëÿåòñÿ ðåçóëüòàòîì âîçìîæíîñòè â ñëó÷àå ãèáêîé ïîëèìåðíîé öåïè êîíòàêòà äâóõ àìèíîêèñëîòíûõ ãðóïï, îáðàçóþùèõ êîìïëåêñ.

 òî æå âðåìÿ ñîõðàíåíèå ðàñòâîðèìîñòè ñèñòåì ïðè îáðàçîâàíèè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ óêàçûâàåò íà íàëè÷èå âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî õåëàòèðîâàíèÿ, à íå íà îáðàçîâàíèå ìåæöåïíûõ õåëàòíûõ ãðóïïèðîâîê.

Îïðåäåëåíèå óñëîâèé ñóùåñòâîâàíèÿ ìåäíûõ êîìïëåêñîâ ïîêàçûâàåò, ÷òî åñëè äëÿ ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ ãëèöèíà è â-àëàíèíà êîìïëåêñû ñîñòàâà CuL2 îáðàçóþòñÿ ïðè ýêâèâàëåíòíûõ ñîîòíîøåíèÿõ ðåàãèðóþùèõ êîìïîíåíòîâ (ã=1, ñòåïåíü íåéòðàëèçàöèè ëèãàíäà á=1), òî äëÿ ã-àìèíîìàñëÿíîé êèñëîòû óæå íåîáõîäèì èçáûòîê ìåòàëëà (ã=10) ïðè ñòåïåíè íåéòðàëèçàöèè ëèãàíäà (á=0,1).

 ñëó÷àå ïîëèìåðíîãî ïðîèçâîäíîãî å-àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîòû ïðè óâåëè÷åíèè ñîîòíîøåíèÿ ìåòàëë / ëèãàíä (ã>10) âÿçêîñòü ðàñòâîðîâ ñèëüíî âîçðàñòàëà. ïðåïÿòñòâóåò ïðîâåäåíèþ èññëåäîâàíèé.

Âîçìîæíî, â ýòîì ñëó÷àå, êîãäà êàðáîêñèëüíàÿ ãðóïïà çíà÷èòåëüíî óäàëåíà îò îñíîâíîé öåïè ïîëèìåðà, èìååò ìåñòî ìåæìîëåêóëÿðíîå îáðàçîâàíèå ìåòàëëîêîìïëåêñà, à êîìïëåêñ ñîñòàâà CuL2 îáðàçóåòñÿ òîëüêî ïðè çíà÷èòåëüíîì èçáûòêå èîíîâ ìåòàëëà (ã>100).

 ïåðâóþ î÷åðåäü ýòî ñâÿçàíî ñ ïåðåõîäîì îò òèïà êîìïëåêñà, îáðàçóþùåãîñÿ â ñëó÷àå ãëèöèíà è â-àëàíèíà çà ñ÷åò ó÷àñòèÿ â êîìïëåêñîîáðàçîâàíèè è àìèííîé, è êàðáîêñèëüíîé ãðóïï, ê ñèñòåìàì, îáðàçóþùèìñÿ â ñëó÷àå ã-àìèíîìàñëÿíîé è å-àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîò òîëüêî çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ ìåòàëëà è óäàëåííîé êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû.

È äåéñòâèòåëüíî, â ñïåêòðàõ ìåäíûõ êîìïëåêñîâ ãëèöèíà è â-àëàíèíà è èõ ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ â îáëàñòè (g) ðàçðåøåíà äîïîëíèòåëüíàÿ ñâåðõòîíêàÿ ñòðóêòóðà (ÑÒÑ). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îáðàçîâàíèè êîîðäèíàöèîííîé ñâÿçè ìåæäó èîíîì ìåòàëëà è àòîìîì àçîòà àìèíîêèñëîòû.

Äëÿ êîìïëåêñîâ ñîñòàâà CuL+ äîïîëíèòåëüíàÿ ÑÒÑ ñîñòîèò èç òðåõ ëèíèé ðàçíîé èíòåíñèâíîñòè, ÷òî óêàçûâàåò íà âçàèìîäåéñòâèå íåñïàðåííîãî ýëåêòðîíà ñ îäíèì ÿäðîì àçîòà (g = 2,066, àN= 22,0).

 êîìïëåêñàõ òèïà CuL2 äîïîëíèòåëüíàÿ ÑÒÑ ðàçðåøåíà â âèäå ïÿòè ëèíèé, ÷òî ñëóæèò äîêàçàòåëüñòâîì ó÷àñòèÿ â êîîðäèíàöèè äâóõ ÿäåð àòîìîâ àçîòà (g = 2,070, àN= 14,1). Ò.å. â êîìïëåêñàõ ñ ïîëèìåðàìè, ñîäåðæàùèìè îñòàòêè ãëèöèíà è â-àëàíèíà èîíû ìåòàëëà ñâÿçûâàþòñÿ ñ ó÷àñòèåì è êàðáîêñèëüíûõ è àìèííûõ ãðóïï, îáðàçóÿ, ñîîòâåòñòâåííî, ïÿòè è øåñòè÷ëåííûå õåëàòíûå öèêëû.

Ñ äðóãîé ñòîðîíû, íà ÝÏÐ-ñïåêòðàõ êîìïëåêñîâ ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ ã-àìèíîìàñëÿíîé è å-àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîò è èõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àíàëîãîâ â îáëàñòè g äîïîëíèòåëüíàÿ ÑÒÑ íå ðàçðåøåíà. Ýòî óêàçûâàåò íà îòñóòñòâèå â ýòèõ ñëó÷àÿõ êîîðäèíàöèè èîíà Cu2+ ñ àòîìîì àçîòà àìèíîêèñëîòû è óêàçûâàåò íà îáðàçîâàíèå òîëüêî êàðáîêñèëàòíûõ êîìïëåêñîâ.

Ýòî îòëè÷èå, î÷åâèäíî, ñâÿçàíî ñ ðàçëè÷èåì â ñòðîåíèè êîìïëåêñîâ, êîòîðûå â ñëó÷àå àìèíîêèñëîò ñ êîðîòêîé óãëåðîäíîé öåïüþ îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ èîíà ìåäè ñ êèñëîðîäîì è àçîòîì ñ îáðàçîâàíèåì ïðîñòðàíñòâåííî âûãîäíûõ ïÿòè- è øåñòè÷ëåííûõ õåëàòíûõ êîìïëåêñîâ, à â ñëó÷àå àìèíîêèñëîò ñ áîëåå äëèííûì óãëåâîäîðîäíûì ôðàãìåíòîì, êîãäà ñåìè- è äåâÿòè÷ëåííûå õåëàòíûå êîìïëåêñû ñòåðè÷åñêè íå âûãîäíû - çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ òîëüêî ñ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïîé.

Ìîæíî áûëî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ñëó÷àÿõ ñ ÝÏÂÏ-ãëèöèí-GeCl2 è ÝÏÂÏ--àëàíèí-GeCl2 îáðàçóþòñÿ õåëàòíûå ñòðóêòóðû ñ ó÷àñòèåì àòîìîâ êèñëîðîäà è àçîòà àìèíîêèñëîòíîãî îñòàòêà è ôîðìèðóåòñÿ êîîðäèíàöèîííàÿ ñôåðà âîêðóã öåíòðàëüíîãî èîíà (Ge2+), à â ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñàõ ñ -àìèíîìàñëÿíîé è -àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîòàìè ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå êàðáîêñèëàòíûõ êîìïëåêñîâ, êîòîðûå îáúÿñíÿþòñÿ áîëåå äëèííûìè óãëåâîäîðîäíûìè ðàäèêàëàìè - (ÑÍ2)3,5.

Íà îñíîâàíèè ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî âî âñåõ êîìïëåêñàõ èîíû ìåòàëëîâ ñâÿçàíû ñ àòîìîì êèñëîðîäà êàðáîêñèëàòíîé ãðóïïû àìèíîêèñëîòíîãî îñòàòêà. Ïðè ýòîì â îòëè÷èå îò ïîëèìåðîâ ñ -àìèíîìàñëÿíîé è -àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîòàìè â êîìïëåêñàõ ïîëèìåðîâ, ñîäåðæàùèõ ãëèöèíîâûå è -àëàíèíîâûå îñòàòêè, èîíû ìåòàëëîâ êîîðäèíèðîâàíû è ñ äâóìÿ àòîìàìè àçîòà àìèíîêèñëîòíîãî îñòàòêà.

Ðàñ÷åò êîíñòàíò óñòîé÷èâîñòè â ñèñòåìå ìåòàëë-ëèãàíä ïðîâîäèëè íà îñíîâàíèè ðåçóëüòàòîâ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ ðàñòâîðà ìàêðîìîëåêóëÿðíîãî ëèãàíäà â ïðèñóòñòâèè ñîëè êîáàëüòà (ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå ïîëèìåð:ìåòàëë ñîñòàâëÿåò 1:10) 0,1 í. ðàñòâîðîì åäêîãî íàòðà, îñâîáîæäåííûì îò êàðáîíàòîâ ïðè 298Ê (èîííàÿ ñèëà J=0,1).

 òàáëèöå 4 ïðèâåäåíû äàííûå ïî êîíñòàíòàì óñòîé÷èâîñòè Ê è êîíñòàíòàì ðàâíîâåñíîãî îáìåíà  êîìïëåêñîâ ñ ó÷àñòèåì ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ëèãàíäîâ ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè è èõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àíàëîãîâ.

Êàê âèäíî, óñòîé÷èâîñòü êîìïëåêñîâ çàâèñèò îò ïðèðîäû àìèíîêèñëîòíîãî îñòàòêà â ìîäèôèöèðîâàííîì ïîëèìåðå è óñòîé÷èâîñòü êîìïëåêñîâ óìåíüøàåòñÿ â ðÿäó îò ïîëèìåðà ñ ãëèöèíîì äî ïîëèìåðà ñ -àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîòîé.

Òàêèì îáðàçîì, ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ óñòîé÷èâîñòè ìîäèôèöèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè ïîêàçàëè çàìåòíûå îòëè÷èÿ èõ îò íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ïðîèçâîäíûõ. Ïîëèìåðû, âñëåäñòâèå êîíöåíòðàöèîííîãî ýôôåêòà îáðàçóþò ñ èîíàìè ìåòàëëîâ áîëåå óñòîé÷èâûå êîìïëåêñû, ÷åì íèçêîìîëåêóëÿðíûå N-ïðîèçâîäíûå àìèíîêèñëîò.

Òàáëèöà 4 - Êîìïëåêñîîáðàçóþùèå ñâîéñòâà àìèíîêèñëîò, èõ ïåïòèäîâ è ïîëèìåðíûõ àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ

Ñîåäèíåíèå

Ñî2+

lgK

lgB

Ãëèöèí*

8,99

-

Ãëèöèëãëèöèí*

5,88

-

Ãëèöèëãëèöèëãëèöèí*

5,44

-

-Àëàíèí*

6,14

-

ÝÏÂÏ-ãëèöèí

7,1

-7,5

ÝÏÂÏ--àëàíèí

5,2

-7,2

ÝÏÂÏ--àìèíîìàñëÿíàÿ êèñëîòà

2,3

-3,2

ÝÏÂÏ--àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòà

1,5

-2,1

* Ëèòåðàòóðíûå äàííûå

Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ñâîéñòâ ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ áûë èñïîëüçîâàí âèñêîçèìåòðè÷åñêèé ìåòîä, ñ ïîìîùüþ êîòîðîãî èññëåäîâàëè ðàñòâîðû ÝÏÂÏ, ñîäåðæàùåãî àìèíîêèñëîòíûå îñòàòêè, â ñìåñè ðàñòâîðèòåëåé ìåòàíîë:àöåòîí (ìàññîâîå ñîîòíîøåíèå 3:1) â ïðèñóòñòâèè èîíîâ ìåòàëëà Co (II).

Àíàëèç çàâèñèìîñòåé óä./Ñ îò ìîëüíîãî îòíîøåíèÿ [Co (II)]/[ïîëèìåð] ïðè ïîñòîÿííîé êîíöåíòðàöèè ïîëèìåðà (0,05 ìîëü/ë) ïîêàçàë, ÷òî ïîâûøåíèå êîëè÷åñòâà äîáàâëåííîãî èîíà ìåòàëëà óìåíüøàåò âÿçêîñòü ðàñòâîðà. Ýòî, ïî-âèäèìîìó, îçíà÷àåò, ÷òî âñëåäñòâèå âíóòðèöåïíîãî õåëàòèðîâàíèÿ èìååò ìåñòî óïëîòíåíèå ìàêðîìîëåêóëÿðíîãî êëóáêà.

Õàðàêòåðèñòèêè ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, èñïîëüçîâàâøèõñÿ ïðè áèîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ ïðèâåäåíû â òàáëèöå 5.

Êàê âèäíî, â ýòîì ñëó÷àå ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ â ðåàêöèè êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ äîñòèãàëà 80-90%.

Òàêèì îáðàçîì, íà îñíîâàíèè ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî ïîëèìåðû ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè îáðàçóþò ñ ïåðåõîäíûìè ìåòàëëàìè ñ âûñîêèì âûõîäîì êîìïëåêñû äâóõ òèïîâ - õåëàòíûå ñ ó÷àñòèåì àòîìîâ àçîòà è êèñëîðîäà (áîëåå õàðàêòåðíûå äëÿ íèçøèõ àìèíîêèñëîò) è êàðáîêñèëàòíûå ñ ó÷àñòèåì àòîìîâ êèñëîðîäà (äëÿ àìèíîêèñëîò ñ áîëåå äëèííûì ðàäèêàëîì ìåæäó àìèííîé è êàðáîêñèëüíîé ãðóïïàìè).

Òàáëèöà 5 - Ñîäåðæàíèå ìåòàëëà â ïîëèìåðíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñàõ

Ïîëèìåðíûé ìåòàëëîêîìïëåêñ

Ñîäåðæàíèå Co2+

Cîäåðæàíèå Ge2+

Ìàññ. %

Ìîëü. %

Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ, %

Ìàññ. %

Ìîëü. %

Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ, %

ÝÏÂÏ - ãëèöèí

16,3

6,9

88,4

15,6

6,3

80,7

ÝÏÂÏ - -àëàíèí

18,1

7,4

89,9

17,2

7,1

86,3

ÝÏÂÏ - -àìèíîìàñëÿíàÿ êèñëîòà

19,1

7,6

91,1

18,1

7,3

87,5

ÝÏÂÏ - -àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòà

20,6

7,7

90,4

19,2

7,4

86,8

Áèîëîãè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü ïðîèçâîäíûõ ÏÂÏ ñ àìèíîêèñëîòíûìè áîêîâûìè ãðóïïàìè è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ

Íàëè÷èå â ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðàõ ôðàãìåíòîâ öåïè ÏÂÏ è áîêîâûõ àìèíîêèñëîòíûõ ãðóïïèðîâîê ïðè îïòèìàëüíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññàõ ïîçâîëèëî ïðè âûñîêîì óðîâíå áèîñîâìåñòèìîñòè îáåñïå÷èòü íàëè÷èå ó ïîëèìåðîâ ðàçëè÷íûõ òèïîâ áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè, õàðàêòåðíûõ äëÿ èîíîãåííûõ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé, ò.å ñèñòåì ñ ñîáñòâåííîé áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñâÿçûâàíèå ñ ïîëèìåðàìè êîìïëåêñíîé ñâÿçüþ áèîãåííûõ ìåòàëëîâ, ïîçâîëèëî îáåñïå÷èòü èõ ïîñòåïåííîå âêëþ÷åíèå â áèîëîãè÷åñêèå ïðîöåññû, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ñèñòåì ñ êîíòðîëèðóåìûì âûäåëåíèåì áèîëîãè÷åñêè àêòèâíîãî àãåíòà.

Ïðè èññëåäîâàíèÿ áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè ñèíòåçèðîâàííûõ â ðàáîòå ïîëèìåðîâ áûëè ðàññìîòðåíû îáðàçöû, ñîäåðæàùèå àìèíîêèñëîòíûå îñòàòêè, ïîëó÷åííûå íà îñíîâå ýïîêñèäèðîâàííîãî ÏÂÏ (ÝÏÂÏ) ñ Ìn 9000 è ñîäåðæàíèåì ýïîêñèäíûõ ãðóïï 9,9 ìîë.%, è åãî àìôèôèëüíîãî ïðîèçâîäíîãî ñ Ìn 2000 è ñîäåðæàíèåì ýïîêñèäíûõ ãðóïï 9,0 ìîë.%.  ðÿäå ýêñïåðèìåíòîâ òàêæå áûëè èññëåäîâàíû ïîëèìåðû, ñèíòåçèðîâàííûå íà îñíîâå ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà ñ àëëèëãëèöèäèëîâûì ýôèðîì ñ Ìn 12000 è ñîäåðæàíèåì ýïîêñèäíûõ ãðóïï 9,7 ìîë.%. Òàêæå áûëè èññëåäîâàíû ìåòàëëîêîìïëåêñû íà îñíîâå ýòèõ ìîäèôèöèðîâàííûõ àìèíîêèñëîòàìè ïîëèìåðîâ.

Îáùàÿ òîêñèêîëîãè÷åñêàÿ õàðàêòåðèñòèêà

Íèçêàÿ îñòðàÿ òîêñè÷íîñòü ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ áûëà ïîäòâåðæäåíà â îïûòàõ íà êóëüòóðàõ êëåòîê è íà îïûòíûõ æèâîòíûõ.

Òàê, ñ èñïîëüçîâàíèåì ðÿäà êóëüòóð êëåòîê áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðè ââåäåíèè â êëåòî÷íóþ ñóñïåíçèþ (êîíöåíòðàöèè 2×106 êëåòîê/ìë) ïîëèìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ àìèíîêèñëîò ãëèöèíà, -àëàíèíà, ã-àìèíîìàñëÿíîé êèñëîòû, å-àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîòû, ïîëó÷åííûõ íà îñíîâå ÝÏÂÏ â êîíöåíòðàöèÿõ äî <2,0 ìã/ìë, òîêñè÷åñêîãî äåéñòâÿ íå íàáëþäàëîñü.

Òàêîé æå íèçêèé óðîâåíü òîêñè÷íîñòè â ýòèõ îïûòàõ íàáëþäàëñÿ ïðè ââåäåíèè â êëåòî÷íûå ñóñïåíçèè êîìïëåêñîâ ýòèõ ïîëèìåðîâ è ÑîCI2. Öèòîòîêñè÷åñêîå äåéñòâèå ïîëèìåðîâ îïðåäåëÿëè, èñõîäÿ èç ìèíèìàëüíîé êîíöåíòðàöèè ïðåïàðàòà, êîòîðàÿ îêàçûâàëà öèòîäåñòðóêòèâíîå äåéñòâèå (ëèçèñ êëåòîê, íàðóøåíèå èõ ìîðôîëîãèè).

Íèçêàÿ îñòðàÿ òîêñè÷íîñòü ïîëèìåðîâ è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ áûëà ïîäòâåðæäåíà òàêæå â îïûòàõ íà æèâîòíûõ (áåëûå áåñïîðîäíûå ìûøè) ïðè âíóòðèâåííîì ââåäåíèè.  ýòîì ñëó÷àå ËÄ50 äëÿ ïðîèçâîäíûõ âñåãî ðÿäà àìèíîêèñëîò áûëà íå íèæå 4000 ìã/êã.  ñëó÷àå êîìïëåêñîâ Ñî2+ çíà÷åíèÿ ËÄ50 áûëè íåñêîëüêî íèæå, íî âî âñåõ ñëó÷àÿõ âûøå 1000 ìã/êã (1050-2500 ìã/êã). Ïðè÷åì, ïðè ýòîì çíà÷åíèÿ ËÄ50 ïîíèæàëèñü ñî ñíèæåíèåì êîíñòàíòû óñòîé÷èâîñòè ìåòàëëîêîìïëåêñà.

Èññëåäîâàíèå ñêîðîñòè âûâåäåíèÿ êîáàëüòîâûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ èç îðãàíèçìà ïóòåì ïî÷å÷íîé ôèëüòðàöèè èññëåäîâàëè íà ñàìöàõ êðûñ ïîñëå îäíîêðàòíîãî âíóòðèâåííîãî. Êàê áûëî óñòàíîâëåíî, ïðè âíóòðèâåííîì ââåäåíèè ÷åðåç 6 ÷àñîâ ñ ìî÷îé âûâîäèëàñü áîëüøàÿ ÷àñòü ââåäåííûõ ïîëèìåðîâ (äî 95%).

Òî åñòü, ñèíòåçèðîâàííûå ïîëèìåðû ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè â ýòèõ èññëåäîâàíèÿõ ïîêàçàëè äîñòàòî÷íî âûñîêèé óðîâåíü áèîëîãè÷åñêîé áåçâðåäíîñòè.

Ïðèìåðû áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè.

Êàê áûëî óñòàíîâëåíî, ïîëó÷åííûå ïîëèìåðíûå ïðîèçâîäíûå àìèíîêèñëîò è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñû îáëàäàþò ðàçëè÷íûìè òèïàìè áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè.

Íåêîòîðûå ïðèìåðû ðåçóëüòàòîâ ýòèõ èññëåäîâàíèé â âèäå êðàòêèõ îïèñàíèé ïðèâîäÿòñÿ íèæå â àâòîðåôåðàòå. Ïîäðîáíîå îïèñàíèå ýêñïåðèìåíòîâ è ðÿä äðóãèõ èññëåäîâàíèé ïðèâåäåíî â òåêñòå äèññåðòàöèè.

Èììóííàÿ àêòèâíîñòü àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ ÝÏÂÏ áûëà èçó÷åíà äëÿ ñëó÷àÿ àíãèãåííîé ñòèìóëÿöèè ïðîëèôåðàöèè (äåëåíèÿ) ëèìôîöèòîâ ïåðèôåðè÷åñêîé êðîâè (ËÏÊ) ÷åëîâåêà ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå àíòèãåíà ñòîëáíÿ÷íîãî òîêñèíà. Íàáëþäàåìîå àäúþâàíòíîå (óñèëèâàþùåå) äåéñòâèå ïîëèìåðîâ ðàçëè÷íîãî ñòðîåíèÿ, âûðàæåííîå â êîëè÷åñòâå êëåòîê ËÏÊ â îáúåìå êóëüòèâèðîâàíèÿ, ïîêàçàíî íà ðèñ.4.

ïîëèìåðíûé íîñèòåëü ñèíòåç àìèíîêèñëîòíûé

Ðèñ. 4 - Àíòèãåí-ñïåöèôè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü ïðîèçâîäíûõ ÝÏÂÏ ñ àìèíîêèñëîòíûìè çàìåñòèòåëÿìè, îöåíåííàÿ ïî ïðîëèôåðàöèîííîìó îòâåòó ÏËÊ ÷åëîâåêà â ïðèñóòñòâèè àíòèãåíà - ñòîëáíÿ÷íîãî òîêñèíà (ïðèâåäåíî ÷èñëî êëåòîê íà ìë â çàâèñèìîñòè îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè êóëüòèâèðîâàíèÿ)

Êàê âèäíî, âñå ðàññìîòðåííûå ïîëèìåðû îáëàäàþò ñïîñîáíîñòüþ óñèëèâàòü îáðàçîâàíèå èììóíîêîìïåòåíòíûõ êëåòîê. Ïðè ýòîì àêòèâíîñòü ïðîèçâîäíûõ ñîïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà ñ àëëèëãëèöèäèëîâûì ýôèðîì áûëà çíà÷èòåëüíî íèæå, ÷åì àêòèâíîñòü àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ ÝÏÂÏ (äàííûå ïðèâåäåíû â äèññåðòàöèè).

Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå áîëåå âûñîêàÿ àêòèâíîñòü àìôèôèëüíûõ ïðîèçâîäíûõ, êîòîðàÿ, âîçìîæíî, îáúÿñíÿåòñÿ èõ ñêëîííîñòüþ ê îáðàçîâàíèþ àññîöèèðîâàííûõ ñòðóêòóð â âîäíîé ñðåäå, ÷òî ñïîñîáñòâóåò âçàèìîäåéñòâèþ ïîëèìåðîâ ñ èììóííûìè êëåòêàìè êàê çà ñ÷åò èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ ýíäîöèòîçà, òàê è ãèäðîôîáíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ êëåòî÷íûìè ìåìáðàíàìè èììóííûõ êëåòîê.

Ïðîòèâîâèðóñíàÿ àêòèâíîñòü àìèíîêèñëîòíûõ ïðîèçâîäíûõ ÝÏÂÏ â îòíîøåíèè âèðóñà ýíöåôàëîìèîêàðäèòà (øòàìì «Êîëóìáèÿ SK-Col-SK») áûëà èññëåäîâàíà íà êëåòêàõ ÷åëîâåêà (J-41, J-96, ãèïåð-íåôðîìà, HeLa). Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî Âñå ïîëèìåðû ñ àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè îêàçûâàþò áîëåå âûñîêóþ ïðîòèâîâèðóñíóþ àêòèâíîñòü ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðåïàðàòîì Ðèäîñòèí.

Ïðîòèâîâèðóñíàÿ àêòèâíîñòü â îòíîøåíèè âèðóñà ãðèïïà (øòàìì A/Aichi/68 H3N2) áûëà èññëåäîâàíà íà ìûøàõ ëèíèè ÑÂÀ ñ ïðèìåíåíèåì ñèñòåìû ÝÏÂÏ-å-àìèíîêàïðî-íîâàÿ êèñëîòà. Ïðåïàðàò ââîäèëè âíóòðèáðþøèííî â äîçå 10 ìã/êã çà 24 ÷àñà äî çàðàæåíèÿ ìûøåé è ÷åðåç 24 ÷àñà ïîñëå çàðàæåíèÿ. Âûæèâàåìîñòü ïðè ââåäåíèè ïðåïàðàòà - 45-50% ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëíîé ëåòàëüíîñòüþ â îòñóòñòâèè ïðåïàðàòà.

Àíòèõëàìèäèéíîå äåéñòâèå ñèñòåìû (ÝÏÂÏ + â-àëàíèí) + GeCI2 èññëåäîâàëè íà ìûøàõ ëèíèè ÑÂÀ. Èíúåêöèÿ 10 ìã/êã âíóòðè-áðþøèííî ÷åðåç 24 ÷àñà ïîñëå èíôèöèðîâàíèÿ C.trachomatis ïðèâåëà ê ñòèìóëÿöèè îáðàçîâàíèå â êðîâè, ëåãêèõ è ëèìôàòè÷åñêèõ óçëàõ ýíäîãåííûõ èíòåðôåðîíîâ (á- è â-èíòåðôåðîíû), ÿâëÿþùèõñÿ îäíèì èç îñíîâíûõ ôàêòîðîâ ïîäàâëåíèÿ ðàçìíîæåíèÿ õëàìèäèé. Ïðåïàðàò, â îòíîøåíèè ïîäàâëåíèÿ õëàìèäèîçà ïðåâîñõîäèë òåòðàöèêëèí ãèäðîõëîðèä â 2-2,2 ðàçà.

Óñèëåíèå àíòèõëàìèäèéíîãî äåéñòâèÿ àíòèáèîòèêà (òåòðàöèêëèí ãèäðîõëîðèä) èññëåäîâàëè ïðè ñ èñïîëüçîâàíèåì ñèñòåìû (ÝÏÂÏ + â-àëàíèí) + CuCI2 , ââîäèìîé âíóòðèáðþøèííî ÷åðåç 24 ÷àñà ïîñëå èíôèöèðîâàíèÿ C.trachomatis. Ïî ðåçóëüòàòàì öèòîñêîïèè èíäåêñ ýôôåêòèâíîñòè â ëèìôàòè÷åñêèõ óçëàõ è ëåãêèõ áûë, ñîîòâåòñòâåííî, â 3,2 è 2,5 ðàçà âûøå, ÷åì ïðè ëå÷åíèè òîëüêî àíòèáèîòèêîì.

...

Ïîäîáíûå äîêóìåíòû

  • Îñîáåííîñòè îðãàíè÷åñêèõ ïîëèìåðíûõ íîñèòåëåé, èñïîëüçóåìûõ äëÿ èììîáèëèçàöèè áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ. Ìîäèôèöèðîâàíèå ïîâåðõíîñòè òâåðäûõ íîñèòåëåé ìàêðîìîëåêóëàìè áèîïîëèìåðîâ. Ïîëó÷åíèå êàçåèíà. Ñèíòåç ýíòåðîñîðáåíòîâ.

    êóðñîâàÿ ðàáîòà [137,6 K], äîáàâëåí 30.05.2007

  • Ïîëó÷åíèå êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ïîëèìåðîâ è ïðèðîäíûõ ñëîèñòûõ ñèëèêàòîâ (ñìåêòèòîâ): ãåêòîðèò è ìîíòìîðèëëîíèò. Ïîëèãóàíèäèíû êàê ñòðóêòóðû äëÿ ïîëó÷åíèÿ ãóàíèäèíñîäåðæàùèõ ïîëèìåðíûõ íàíîêîìïîçèòîâ. Ïîëèìåð-ñèëèêàòíûå íàíîêîìïîçèòû.

    ìàãèñòåðñêàÿ ðàáîòà [3,1 M], äîáàâëåí 27.12.2009

  • Èçó÷åíèå ïîíÿòèÿ, ñâîéñòâ, áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè ïèðàçîëîäèàçåïèíîâ. Ñèíòåç 2,3,3,6-òåòðàãèäðî-ïèðàçîëî[3,4-d][1,2]äèàçåïèíà è åãî ïðîèçâîäíûõ. Îïðåäåëåíèå óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ñòàäèé ñèíòåçà, òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ ïðîìåæóòî÷íûõ è êîíå÷íûõ ñîåäèíåíèé.

    êîíòðîëüíàÿ ðàáîòà [523,1 K], äîáàâëåí 22.08.2015

  • Âèäû èçîìåðîâ è àíàëîãîâ ïîðôèðèíîâ. Ìåòîäû ñèíòåçà ìàêðîãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ñèíòåç ìåòàëëîêîìïëåêñîâ òåòðàôåíèëïîðôèíà, òåòðàôåíèëïîðôèöåíà, òðèôåíèëêîððîëà. Ïîïûòêè è ðåçóëüòàòû ñèíòåçà ôåíèë-çàìåùåííûõ ïîðôèðèíîâ è çàìåùåííûõ ïîðôèöåíîâ.

    ìàãèñòåðñêàÿ ðàáîòà [1,1 M], äîáàâëåí 18.06.2016

  • Áèîõèìè÷åñêèå ñâîéñòâà àìèíîêèñëîò - îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, â ìîëåêóëàõ êîòîðûõ îäèí èëè íåñêîëüêî àòîìîâ âîäîðîäà óãëåðîäíîé öåïè çàìåùåíû íà ãðóïïó -NH2. Àìèíîêèñëîòû êàê ïèùåâàÿ äîáàâêà. Àìèíîêèñëîòíûå ïðåïàðàòû. Áèîëîãè÷åñêàÿ ðîëü àìèíîêèñëîò.

    ïðåçåíòàöèÿ [3,0 M], äîáàâëåí 27.02.2017

  • Îñîáåííîñòè òåõíîëîãèè èçãîòîâëåíèÿ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ, îñíîâíûå ïàðàìåòðû ïðîöåññîâ ïåðåðàáîòêè. Ìåòîäû ôîðìîâàíèÿ èçäåëèé èç íåíàïîëíåííûõ è íàïîëíåííûõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ. Ìåòîäû ïåðåðàáîòêè àðìèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ. Àñïåêòû èõ ïðèìåíåíèÿ.

    ðåôåðàò [36,4 K], äîáàâëåí 04.01.2011

  • Îïðåäåëåíèå ïîíÿòèÿ è ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ. Ðàññìîòðåíèå îñíîâíûõ âèäîâ ïîëèìåðíûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Õàðàêòåðèñòèêà ïîæàðíîé îïàñíîñòè ìàòåðèàëîâ è èçäåëèé. Èññëåäîâàíèå îñîáåííîñòåé ñíèæåíèÿ èõ ãîðþ÷åñòè. Ïðîáëåìà òîêñè÷íîñòè ïðîäóêòîâ ãîðåíèÿ.

    ïðåçåíòàöèÿ [2,6 M], äîáàâëåí 25.06.2015

  • Îñíîâû ñòàòèñòèêè ëèíåéíûõ ïîëèìåðíûõ öåïåé, ãèäðîäèíàìèêà ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ, âçàèìîäåéñòâèÿ â öåïè. Èññëåäîâàíèå ãèäðîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ óçêîäèñïåðñíûõ îáðàçöîâ ïîëèñòèðîëñóëüôîíàòà â øèðîêèõ èíòåðâàëàõ êîíòóðíûõ äëèí è èîííûõ ñèë ðàñòâîðîâ.

    äèïëîìíàÿ ðàáîòà [1,6 M], äîáàâëåí 17.08.2011

  • Ðàçðàáîòêà ìåòîäîâ ñèíòåçà õèíîêñàëèíîïîðôèðàçèíîâ è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ. Îñîáåííîñòè êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ïðèðîäíûõ è ñèíòåòè÷åñêèõ ïîðôèðèíîâ, èõ ñòðîåíèå è ñïåêòðàëüíûå ñâîéñòâà. Îñíîâíûå ñïîñîáû ñèíòåçà ôòàëîöèàíèíà è åãî ñòðóêòóðíûõ àíàëîãîâ.

    äèïëîìíàÿ ðàáîòà [416,8 K], äîáàâëåí 11.06.2013

  • Ïîëó÷åíèå êîìïîçèöèîííîãî ìàòåðèàëà ñ ðàâíîìåðíûì ðàñïðåäåëåíèåì íàïîëíèòåëÿ â ïîëèìåðíîé ìàòðèöå ìåòîäîì ïîëèìåðèçàöèîííîãî íàïîëíåíèÿ. Âîñïðîèçâîäèìîñòü ýêñïëóàòàöèîííûõ ñâîéñòâ ïîëèìåðíûõ ìàãíèòîâ. Ñèíòåç ïîëèìåðíûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ.

    êóðñîâàÿ ðàáîòà [46,4 K], äîáàâëåí 30.03.2009

  • Èçó÷åíèå ôèçè÷åñêèõ è õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ è âçàèìîäåéñòâèå èõ äðóã ñ äðóãîì. Îïèñàíèå è ñâîéñòâà ïîëè-å-êàïðîàìèäà, åãî ñòðóêòóðà è êîíôîðìàöèÿ. Ñõåìà ðåàêöèé ïîëó÷åíèÿ ïîëè-å-êàïðîàìèäà. Ïðèìåíåíèå ïîëè-å-êàïðîàìèäà äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîëîêîí.

    ðåôåðàò [1,2 M], äîáàâëåí 30.12.2008

  • Ñèíòåç è ìîäèôèêàöèÿ áèîëîãè÷åñêè àêòèâíîãî ïîëèìåðà N-âèíèëïèððîëèäîíà, ñîäåðæàùåãî ãèäðîôîáíûé îñòàòîê, ïîëó÷åíèå àìôèôèëüíîãî ïîëèìåðà ðàçëè÷íîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû, ââåäåíèå â áîêîâóþ öåïü îêñèðàíîâîãî öèêëà ñ ïîñëåäóþùåé ðåàêöèåé ñ àìèíîêèñëîòîé.

    äèïëîìíàÿ ðàáîòà [1,3 M], äîáàâëåí 11.03.2012

  • Îäíèì èç íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûõ è ìíîãîîáåùàþùèõ íàïðàâëåíèé ðàçâèòèÿ ñîâðåìåííîé íàóêè ÿâëÿåòñÿ íàíîòåõíîëîãèÿ. Èññëåäîâàíèå íàíîêîìïîçèòîâ èç êåðàìèêè è ïîëèìåðîâ, íàíîêîìïîçèòîâ, ñîäåðæàùèõ ìåòàëëû èëè ïîëóïðîâîäíèêè. Âîçìîæíîñòè íàíîòåõíîëîãèé.

    ðåôåðàò [453,7 K], äîáàâëåí 26.01.2011

  • Îñóùåñòâëåíèå ñèíòåçà æåñòêîöåïíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ãðåáíåîáðàçíûõ ñëîæíûõ ïîëèýôèðîâ è ïîëèàìèäîâ, ñîäåðæàùèõ ñëîæíîýôèðíûå ìåçîãåííûå áîêîâûå çàìåñòèòåëè. Èññëåäîâàíèå çàâèñèìîñòè ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ, èìåþùèõ òî æå ñòðîåíèå ïîëèìåðíîé öåïè îò ïðèðîäû.

    ñòàòüÿ [967,5 K], äîáàâëåí 22.02.2010

  • Èññëåäîâàíèå ôèçè÷åñêèõ è ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñìåñåé ïîëèìåðîâ. Èçó÷åíèå îñíîâíûõ ñïîñîáîâ ôîðìîâàíèÿ ðåçèíîâûõ ñìåñåé. Ñìåøåíèå ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ â ðàñïëàâå è â ðàñòâîðå. Îáîðóäîâàíèå äëÿ èçãîòîâëåíèÿ ñìåñåé ïîëèìåðîâ. Îöåíêà êà÷åñòâà ñìåøåíèÿ.

    ðåôåðàò [274,9 K], äîáàâëåí 20.12.2015

  • Ñòðóêòóðà ìàêðîìîëåêóë, íàäìîëåêóëÿðíàÿ ñòðóêòóðà. Ðàñïðåäåëåíèå ïî äëèíàì è ìîëåêóëÿðíûì ìàññàì. Ñâîáîäíîðàäèêàëüíàÿ, èîííàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ, ñîïîëèìåðèçàöèÿ. Ñòóïåí÷àòûå ðåàêöèè ñèíòåçà ïîëèìåðîâ. Òåõíîëîãè÷åñêîå îôîðìëåíèå ñèíòåçà ïðîìûøëåííûõ ïîëèìåðîâ.

    êîíòðîëüíàÿ ðàáîòà [1,6 M], äîáàâëåí 08.03.2015

  • Ìîëåêóëÿðíîå è íàäìîëåêóëÿðíîå ñòðîåíèå ïîëèìåðîâ è èõ âëèÿíèå íà îòíîñèòåëüíî ýëåìåíòàðíûå ïðîöåññû îñàæäåíèÿ ìåòàëëè÷åñêîãî ïîêðûòèÿ. Îñàæäåíèå òîíêèõ ïîëèìåðíûõ ïîêðûòèé èç àêòèâíîé ãàçîâîé ôàçû. Ðàçìåðíûå ýôôåêòû â òîíêèõ ïîëèìåðíûõ ïîêðûòèÿõ.

    ðåôåðàò [204,7 K], äîáàâëåí 05.01.2010

  • Îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà ñîâðåìåííûõ íàïðàâëåíèé ðàçâèòèÿ êîìïîçèòîâ íà îñíîâå ïîëèìåðîâ. Ñóùíîñòü è çíà÷åíèå àðìèðîâàíèÿ ïîëèìåðîâ. Îñîáåííîñòè ïîëó÷åíèÿ è ñâîéñòâà ïîëèìåðíûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Àíàëèç ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ àñïåêòîâ óïðî÷íåíèÿ ïîëèìåðîâ.

    ðåôåðàò [28,1 K], äîáàâëåí 27.05.2010

  • Ôîðìîâàíèå ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ ñ çàäàííîé ñòðóêòóðîé íà îñíîâå ñìåñåé íåñîâìåñòèìûõ ïîëèìåðîâ. Óñëîâèÿ âîëîêíîîáðàçîâàíèÿ â ñìåñÿõ íåñîâìåñòèìûõ ïîëèìåðîâ ïðè èçìåíåíèè âÿçêîñòåé è äèñïåðñíîñòè ñìåñè. Ðåîëîãè÷åñêèå ñâîéñòâà èññëåäîâàííûõ ïîëèìåðîâ.

    ñòàòüÿ [1,1 M], äîáàâëåí 03.03.2010

  • Ïîëó÷åíèå ñìåøàííûõ àëþìîîêñèäíûõ íîñèòåëåé. Ñîñòîÿíèå êîìïëåêñîâ àëþìèíèÿ â ñïèðòîâûõ ðàñòâîðàõ. Äåãèäðàòàöèÿ áóòàíîëà íà ìîäèôèöèðîâàííûõ îêñèäàõ àëþìèíèÿ. Ãèäðîëèç áèíàðíûõ ñèñòåì. Èññëåäîâàíèå êàòàëèòè÷åñêîé àêòèâíîñòè. Ïîëó÷åíèå àëêîãîëÿòîâ àëþìèíèÿ.

    äèïëîìíàÿ ðàáîòà [1,5 M], äîáàâëåí 10.10.2012

Ðàáîòû â àðõèâàõ êðàñèâî îôîðìëåíû ñîãëàñíî òðåáîâàíèÿì ÂÓÇîâ è ñîäåðæàò ðèñóíêè, äèàãðàììû, ôîðìóëû è ò.ä.
PPT, PPTX è PDF-ôàéëû ïðåäñòàâëåíû òîëüêî â àðõèâàõ.
Ðåêîìåíäóåì ñêà÷àòü ðàáîòó.