Полосы поглощения нc(NH) (1:1) и cs(NH2) (1:2) комплексов с Н-связью наблюдались в виде дублета или триплета. Такая структура полос обусловлена резонансом Ферми валентного колебания нс(NH) с обертоном деформационного колебания 2д(HNH), а так же обертоном или составным колебанием ароматического кольца. В спектрах поглощения комплексов состава 1:1 производилось графическое разделение полос, при котором выделялись полосы s(NH2), а так же совокупные полосы c(NH) + 2д(HNH) и as(NH2) + f(NH). Интегральная интенсивность полос нc(NH) и нf(NH) находилась расчетным путем.

Описана методика определения термодинамических характеристик комплексов с Н-связью состава 1:1 на основании уравнения Вант-Гоффа:

и комплексов состава 1:2 на основании «правила интенсивностей» Иогансена:

,

Где:

;

n - коэффициент преломления среды.

Даны ссылки на работы, в которых в рамках модели R-NH2 валентно-силового поля рассмотрено решение колебательной и электрооптической задач для свободных и связанных Н-связью молекул первичных ароматических аминов.

3. Влияние положения аминогруппы в пиримидиновом цикле на характеристики аминогруппы аминопиримидинов

Дана краткая характеристика электронной структуры пиримидина. Распределение электронной плотности в пиримидине весьма неравномерно. Атомы азота в нем обладают электроноакцепторными свойствами и «стягивают» на себя электронную плотность цикла, способствуя, таким образом, стабилизации положительного заряда в положениях 2, 4 и 6. В общем плане в основном состоянии молекулы пиримидина электронные заряды распределены следующим образом, рис. 1.

Из рисунка видно, что положение 2 в кольце пиримидина наиболее чувствительно к нуклеофильной атаке. Более слабыми электрофильными реакционными центрами являются атомы 4 и 6, а атом 5 характеризуется очень слабыми нуклеофильными свойствами. Поведение заместителей в положениях 2, 4 и 6 в пиримидиновом кольце подобно их поведению в алифатических аминах, в то время как поведение заместителей в положении 5 аналогично их поведению в ароматических соединениях.

Рис. 1. Схема распределения электронной плотности в молекуле пиримидина

В области валентных и деформационных колебаний аминогруппы были получены инфракрасные спектры 2- и 4-аминопиримидина. Регистрация спектров производилась в температурном интервале 280 - 330 К.

Температурная зависимость спектральных характеристик полос поглощения нs(NH2) и нas(NH2) несвязанных молекул аппроксимируется линейной функцией вида Y = aT + b (Y = М(1), 2(М(2))1/2, B). Параметр а = ?Y/?Т характеризует скорость изменения соответствующей спектральной характеристики от температуры.

Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы 2- и 4-аминопиримидинов, расчитаные по соответствующим уравнениям для температуры 298 К, а так же частоты полос поглощения деформационных колебаний д(HNH) представлены в табл. 1. Для сравнения там же приведены аналогичные данные для анилина и аминопиридинов.

Таблица 1. Спектральные характеристики полос поглощения нs(NH2) и нas(NH2) аминогруппы анилина и его гетерозамещенных в CCl4 (T=298 K).

* Рассчитаны по данным других авторов с учетом поправочных коэффициентов.

Из табл. 1 видно, что спектральные характеристики полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы существенно зависят от положения и числа гетероатомов в ароматическом кольце анилина. В ряду: анилин, 2-аминопиридин, 2-аминопиримидин введение атомов азота в анилиновое кольцо в ортоположении относительно аминогруппы приводит к монотонному, в пределах ошибки эксперимента, повышению частот нs(NH2) и нas(NH2) валентных колебаний аминогруппы и увеличению интегральной интенсивности. По своим спектральным характеристикам 4-аминопиримидин находится между 2-аминопиридином и 2-аминопири-мидином, что вполне согласуется с его молекулярной структурой. В ряду: анилин, 3-аминопиридин, 5-аминопиримидин, где атомы азота находятся в метаположении относительно аминогруппы, спектральные характеристики веществ меняются совсем незначительно. Эти результаты находятся в согласии с утверждением о том, что положение 5 в пиримидиновом цикле обладает повышенной «ароматичностью».

Рис. 2. Полосы поглощения аминопиримидинов, содержащих недейтерированные и дейтерированные аминогруппы. (1,2) 2-аминопиримидин (C = 0.005 M), (3,4) 4-аминопиримидин (C = 0.004 M)

Исследование спектров недейтерированных R-NH2 и частично дейтерированных (R-NHD, R-ND2) аминопиримидинов в CCl4, рис. 2, показывает, что полосы поглощения н(NH) и н(ND) изотопических молекул R-NHD 4-аминопиримидина имеют дублетную структуру. Это свидетельствует о том, что NH-связи аминогруппы 4-аминопиримидина неэквивалентны. Величина дублетного расщепления для полосы н(NH) составляет 19 см-1, а для полосы н(ND) - порядка 12 см-1. На основании шестикоординатной модели R-NH2, для свободных молекул аминопиримидинов в CCl4 были решены колебательная и электрооптическая задачи. Расчет производился с привлечением частот валентных и деформационных колебаний аминогруппы в изотопических молекулах R-NH2, R-NHD, R-ND2. Для молекул 4-аминопиримидина задачи были решены с учетом динамической и электрооптической неэквивалентности NH-связей аминогруппы. Для свободных молекул аминопиримидинов в CCl4 получены следующие линейные зависимости:

Между спектральными моментами Ms(1), Mas(1) и параметром (K(NH))1/2:

Ms(1) = 0.7413 (K(NH))1/2 + 934.2 ; n = 3, r = 0.9963 (1)

Mas(1) = 1.3112 (K(NH))1/2 - 873.9 ; n = 3, r = 1.0000 (2)

Между спектральной разностью M(1) = Mas(1) - Ms(1) и величиной валентного угла (HNH):

M(1) = 3.936 (HNH) - 331.7 ; n = 3, r = 0.9961 (3)

Между электрооптическими параметрами аминогруппы и параметром (K(NH))1/2:

q = 0.01481 (K(NH))1/2 - 48.0 ; n = 3, r = 0.9846 (4)

q = 0.004915 (K(NH))1/2 - 16.1 ; n = 3, r = 0.9936(5)

Подобные корреляции были получены ранее для аминопиридинов. Сравнение аналогичных соотношений для аминопиридинов и аминопиримидинов показывает, что введение второго атома азота в ароматическое кольцо мало влияет на изменение параметров уравнений линейной регрессии (1-5).

Нами были проведены квантовомеханические расчеты распределения атомных зарядов на фрагменте C-NH2 молекул аминопиримидинов. При расчетах использовались методы AM1, PM3, DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G**. Все методы, кроме PM3, предсказывают качественно схожее распределение зарядов на атомах фрагмента C-NH2 молекул аминопиримидинов.

Анализ зарядов на атомах H1 и H2 аминогруппы в двух симметричных молекулах 2- и 5-аминопиримидинах показывает, что избыточный положительный заряд на атомах H уменьшается при переходе от 2-аминопиримидина к 5-аминопирими-дину. Атомы H1 и H2 4-аминопиримидина имеют различный избыточный положительный заряд. Этот факт служит дополнительным аргументом в пользу неэквивалентности NH-связей аминогруппы в молекуле 4-аминопиримидина. Стоит заметить, что избыточный положительный заряд на атоме H2 4-аминопиримидина выше, а на атоме H1 ниже, чем заряды на аналогичных атомах H аминогруппы в 2- и 5-аминопиримидинах.

Из сказанного следует, что протонодонорная способность аминогруппы в комплексах состава 1:1 с межмолекулярной водородной связью с различными протоноакцепторами должна уменьшаться в ряду 4-, 2-, 5-аминопиримидин. Этот вывод, основанный на результатах квантовомеханических расчетов, подтверждается экспериментальным путем.

исследуются комплексы с Н-связью состава 1:1 и 1:2 аминопиримидинов с различными протоноакцепторами, рис. 4. Полосы поглощения нc(NH) комплексов состава 1:1 расположены в спектре ниже 3400 см-1, и имеют сложную структуру из-за резонанса Ферми. В дальнейшем, для удобства, будем говорить о ферирезонансном дублете нс(NH) и 2д(HNH), учитывая, что влияние обертона кольца на перераспределение интенсивности полосы нс(NH) значительно слабее.

Рис. 3. Полосы поглощения валентных колебаний 2-аминопиримидина (a) и 4-аминопири-мидина (b) в комплексах с Н-связью состава 1:1 с различными протоноакцепторами в ССl4 (CD = 0.015 M). 1: CCl4; 2: CH3CN - 1.00 M; 3: ТГФ - 0.30 M; 4: ДМФА - 0.25 M; 5: ДМСО - 0.25 M; 6: ГМФА - 0.06 M

пиримидиновый термодинамический водородный

Определены спектральные характеристики полос поглощения нc(NH) и нf(NH) комплексов состава 1:1 аминопиримидинов с различными протоноакцепторами. По мере увеличения силы акцептора в ряду: диоксан, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА полосы поглощения нc(NH) и нf(NH) аминопиримидинов испытывают значительный низкочастотный сдвиг. Интегральная интенсивность полос нc(NH) увеличивается, причем, для 4-аминопиримидина она на 20-30 % выше, чем для 2-аминопирими-дина. Изучено влияние температуры на контуры полос поглощения валентных колебаний аминогруппы молекул 2- и 4-аминопиримидинов, связанных Н-связью в комплексах состава 1:1 с протоноакцепторами.

В рамках модели R-NH2 валентно-силового поля для комплексов состава 1:1 2- и 4-аминопиримидинов с протоноакцепторами решены колебательная и электрооптическая задачи. Определены динамические постоянные K1(NH), K2(NH) и электрооптические параметры ?1/?q1, ?2/?q2, ?i/?qj (i, j = 1,2; i j).

Между спектральными, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы аминопиримидинов в комплексах состава 1:1 имеют место линейные корреляции:

Mc(1) (1:1) = 0.89703 (K1(NH))1/2 + 432.3; n = 6, r = 0.9570(6)

1q1 (1:1) = -0.00540 (K1(NH))1/2 + 21.2; n = 6, r = 0.9312(7)

Сравнение зависимостей (6,7) для аминопиримидинов и аналогичных корреляций для аминопиридинов показывает, что спектральные моменты Mc(1) (1:1) аминопиримидинов менее чувствительны к изменению динамической постоянной K1(NH), чем у аминопиридинов.

Термодинамические характеристики - изменение энтальпии -ДН1, энтропии ДS и константы равновесия К298 для комплексов состава 1:1 анилина, аминопиридинов и аминопиримидинов с протоноакцепторами представлены в табл. 2.

Из таблицы видно, что увеличение числа атомов азота в ароматическом кольце приводит к увеличению энтальпии -ДН1 H-связанных комплексов состава 1:1, т.е. энергия водородной связи в ряду: анилин, аминопиридин, аминопиримидин возрастает. При этом энтальпия комплексов состава 1:1 более чувствительна к положению аминогруппы в пиримидиновом кольце, чем в пиридиновом. Константы равновесия К298 для комплексов (1:1) аминопиримидинов с протоноакцепторами, напротив, по своим значениям ближе к анилинам, чем к аминопиридинам. Приведенные в табл. 2 данные количественно подтверждают вывод о том, что 4-аминопиримидин является более сильным донором протона, чем 2-аминопиримидин.

Таблица 2. Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 анилина, аминопиридинов и аминопиридинов с различными протоноакцепторами в CCl4

На рис. 4 представлены спектры аминопиримидинов в апротонных растворителях. В таких условиях образуются, как правило, комплексы состава 1:2. С увеличением силы H-связи (1:2) в ряду протоноакцепторов: CH3CN, диоксан, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА наблюдается все большее перекрывание высокочастотной компоненты cs(NH2) фермирезонансного дублета с полосой cas(NH2) комплексов состава 1:2.

Вследствие этого спектральные характеристики полос cs(NH2) и cas(NH2) для комплексов аминопиримидинов с сильными протоноакцепторами не определялись.

Для комплексов состава 1:2 аминопиримидинов с протоноакцепторами так же решены колебательная и электрооптическая задачи.

Определены валентные углы (HNH), динамические постоянные K(NH) и электрооптические параметры ?/?q и ?/?q комплексов 1:2.

Рис. 4. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-аминопиримидина (a) и 4-аминопиримидина (b) в комплексах с Н-связью состава 1:2 с различными протоноакцепторами. 1: CCl4 (0.015 M); 2: CH3CN (0.25 М/0.20 M) 3: ТГФ (0.25 M /0.20 M); 4: Диоксан (0.25 M/0.20 M); 5: ДМФА (0.35 M); 6: ДМСО (0.35 M); 7: ГМФА (0.50 M). Т = 298 К

Как и в случае свободных молекул, для комплексов состава 1:2 имеют место линейные корреляции между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками:

Ms(1) (1:2) = 1.0651 (K1(NH))1/2 - 169.3 ; n = 9, r = 0.9970(8)

Mas(1)(1:2) = 1.0347 (K1(NH))1/2 + 73.0 ; n = 9, r = 0.9969(9)

M(1) (1:2) = 2.7509 (HNH) - 194.8 ; n = 9, r = 0.9334(10)

q (1:2) = -0.01146 (K(NH))1/2 + 41.6 ; n = 9, r = 0.8323(11)

q(1:2) = -0.00739 (K(NH))1/2 + 26.1 ; n = 9, r = 0.7531(12)

Установленные корреляционные соотношения имеют практическое значение, поскольку позволяют находить важные характеристики молекул на основе доступных измерений в ИК-области спектра.

4. Влияние хлорзаместителей на протонодонорную способность в Н-связи и характеристики аминогруппы аминопиримидинов

Объектами исследования были 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин и 2-амино-4,6-дихлор-пиримидин.

Изучение свободных молекул хлорзамещенных аминопиримидинов. На рис. 5 представлена зависимость от концентрации контуров полос поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидина в CCl4. Как видно из рисунка, с увеличением концентрации вещества в растворе интенсивность полос нc(NH) и нf(NH) заметно возрастает. К сожалению, из-за ограничения по растворимости хлорзамещенных аминопиримидинов в CCl4, не удалось исследовать комплексы (1:1) самоассоциатов этих соединений. Однако, учитывая, что спектральная разность M = Ms(1) - Mс(1) для самоассоциатов по своей величине близка к аналогичному параметру для комплексов (1:1) с ТГФ и ДМФА, можно предположить, что по своим протоноакцепторным свойствам хлорзамещенные 2-аминопиримидины близки к ТГФ и ДМФА.

Рис. 5. Зависимость контуров полос поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидина от концентрации вещества в СCl4 (T = 298 K). 1: C = 0.005 M; 2: C = 0.010 M; 3: C = 0.015 M

Установлено, что при концентрации раствора порядка 10-3 М хлорзамещенные аминопиримидины практически не подвержены самоассоциации, поэтому изучение зависимости контуров полос поглощения от температуры и исследование спектров дейтероаналогов производилось при этой концентрации.

Исследованы комплексы состава 1:1 и 1:2 хлорзамещенных 2-амино-пиримидинов с протоноакцепторами. Были определены спектральные характеристики полос поглощения комплексов с Н-связью (1:1), табл. 3, а так же исследована их зависимость от температуры.

Таблица 3. Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы комплексов состава 1:1 хлорзамещенных 2-аминопиримидинов с различными протоноакцепторами в CCl4 (Т =298)

* - отмечены величины, для которых ошибка превышает среднюю при определении аналогичных величин для других комплексов.

Как правило, при ассоциации анилинов с различными протоноакцепторами в ряду: CH3CN, диоксан, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА диоксан и ТГФ проявляют себя как слабые протоноакцепторы. Однако, при ассоциации аминопиримидинов и хлорзамещенных аминопиримидинов с ТГФ положение первого спектрального момента Мc(1) и интегральная интенсивность полос нc(NH) комплексов близки по значению с аналогичными величинами для комплексов с ДМФА или ДМСО, табл. 3. Энтальпия водородной связи -ДН1 в комплексах состава 1:1 2-аминопиримидинов с ТГФ так же, как правило, выше энтальпии процесса образования комплексов с ДМФА, табл. 4. Эти факты, а так же анализ полученных динамических и электрооптических параметров комплексов с Н-связью подтверждает предположение о том, что при ассоциации хлорзамещенных 2-аминопиримидинов с ТГФ заметный вклад в механизм образования комплексов вносит перенос заряда по водородному мостику от одной молекулы к другой.

Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 хлорзамещенных 2-аминопиридинов с различными протоноакцепторами в CCl4

Для проверки этого предположения нами были произведены квантовомеханические исследования параметров свободных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 2-аминопиримидина с протоноакцепторами в приближении DFT - B3LYP/6-31+G**. Как показал расчет распределения зарядов, на свободных и связанных Н-связью молекулах 2-аминопиримидина и протоноакцепторов в комплексах состава 1:1 действительно имеет место перенос заряда от одной молекулы к другой, табл. 5.

Таблица 5. Распределение зарядов (в ед. заряда электрона e) на фрагментах свободных и связанных Н-связью (1:1) молекул 2-аминопиримидина (2-apmd) с различными протоноакцепторами и дипольные моменты комплексов мс

В области 3600-3100 см-1 были исследованы спектры полос поглощения комплексов состава 1:2 хлорзамещенных 2-аминопиримидинов с различными протоноакцепторами. Установленные нами корреляции между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы в комплексах состава 1:2 имеют вид:

Ms(1) (free,1:2) = 1.1325 (K1(NH))1/2 - 384.7 ; n = 8, r = 0.9995(13)

Mas(1)(free,1:2) = 0.9470 (K1(NH))1/2 + 355.2 ; n = 8, r = 0.9997(14)

M(1) (free,1:2) = 3.0332 (HNH) - 229.6 ; n = 8, r = 0.9980(15)

q (1:2) = -0.0196 (K(NH))1/2 + 68.3 ; n = 6, r = 0.9535(16)

q(1:2) = -0.0061 (K(NH))1/2 + 21.7 ; n = 6, r = 0.8692(17)

Сравнивая приведенные соотношения с аналогичными для незамещенного 2-аминопиримидина (8-12), можно отметить, что угол наклона прямых Ms(1) (1:2), q (1:2) и Mc(1) (1:2) хлорзамещенных аминопиримидинов несколько больше, чем для незамещенного 2-аминопиримидина, то есть параметры Ms(1), q более чувствительны к изменению динамической постоянной K1(NH), а величина M(1) - к изменению валентного угла (HNH).

5. Влияние метокси- и нитрозамещения на параметры аминогруппы свободных и связанных Н-связью в комплексах различного состава молекул 2-аминопиримидина

В качестве объектов для исследования были выбраны 2-амино-4,6-диметоксипиримидин и 2-амино-5-нитропирими-дин.

В табл. 6 приведены спектральные характеристики полос поглощения нs(NH2) и нas(NH2) исследуемых соединений и некоторых других ароматических аминов в CCl4. Их сравнение позволяет судить о влиянии заместителей в ароматическом кольце на спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы.

Таблица 6. Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний нs(NH2) и нas(NH2) аминогруппы диметокси- и нитрозамещенных анилинов, аминопиридинов и аминопиримидинов в CCl4 (T=298 K)

* - в скобках указаны частоты и полуширины, определенные непосредственно со спектра.

Как видно из таблицы, при увеличении числа гетероатомов в фенильном радикале анилина чувствительность частот валентных колебаний к нитрозамещению в параположении относительно аминогруппы значительно снижается. В то же время, интегральная интенсивность полос поглощения нs(NH2) и нas(NH2) в ряду: 4-нитро-анилин, 2-амино-5-нитропиридин, 2-амино-5-нитропиримидин сильно возрастает.

На примере приведенных в табл. 6 соединений можно сказать, что метоксизаместители в метаположении относительно аминогруппы в исследованных ароматических аминах очень слабо влияют как на частоты колебаний, так и на интегральные интенсивности полос поглощения аминогруппы.

Исследование комплексов состава 1:1 замещенных аминопиримидинов показало, что интегральная интенсивность полос поглощения комплексов с ТГФ и диоксаном выше, чем комплексов с ДМФА. Как и в случае хлорзамещенных аминопиримидинов, здесь, на наш взгляд, существенную роль играет вклад в механизм образования комплексов переноса заряда по водородному мостику от одной молекулы к другой.

Таблица 7. Распределение зарядов на фрагментах R-NH2 свободных и связанных Н-связью (1:1) с различными протоноакцепторами молекул 2-амино-4,6-диметоксипиримидина (2A-4,6dMO-pmd)

Квантовомеханические расчеты свободных и связанных Н-связью (1:1) молекул замещенных аминопиримидинов в приближении DFT-B3LYP/6-31G** подтвердили это предположение. В табл. 7 приведено распределение электронной плотности (в ед. заряда электрона) на фрагменте R-NH2 комплексов 2-амино-4,6-диметокси-пиримидина с протоноакцепторами. Согласно приведенным расчетам на молекулах - акцепторах протона появляется избыточный положительный заряд, что свидетельствует в пользу предположения об определенном вкладе в процесс комплексообразования переноса заряда по водородному мостику от молекулы - акцептора к молекуле - донору протона. При этом изменения зарядов на фрагментах R и NH2 протонодонора зависят от свойств протоноакцептора. Наибольшие изменения зарядов наблюдаются при ассоциации с ТГФ.

Решение колебательной и электрооптической задач для комплексов состава 1:2 исследуемых соединений с протоноакцепторами позволило установить следующие соотношения:

Ms(1) (free,1:2) = 1.1368 (K1(NH))1/2 - 400.7 ;n = 9, r = 0.9994(18)

Mas(1)(free,1:2) = 0.9416 (K1(NH))1/2 + 374.6 ;n = 9, r = 0.9992(19)

M(1) (free,1:2) = 2.9952 (HNH) - 224.7 ;n = 9, r = 0.9970(20)

q(free,1:2) = -0.0187 (K(NH))1/2 + 65.3 ;n = 9, r = 0.9406(21)

q(free,1:2) = -0.0092 (K(NH))1/2 + 31.9 ;n = 9, r = 0.8108(22)

При сравнении приведенных выше соотношений с аналогичными (8-12) для аминопиримидинов и (13-17) для хлорзамещенных аминопиримидинов видно, что корреляции Ms(1), Mas(1) и M(1) довольно схожи для всех замещенных 2-аминопири-мидинов, тогда как выражения для q (1:2) и q заметно отличаются, что подтверждает большую чувствительность электрооптических параметров аминогруппы к структурным изменениям в молекулах по сравнению со спектральными характеристиками Ms(1), Mas(1) и M(1) свободных молекул и комплексов с водородными связями состава 1:2.

Заключение

Изучены спектральные проявления водородной связи в комплексах состава 1:1 и 1:2 на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы семи аминопиримидинов при ассоциации с различными протоноакцепторами, определены спектральные моменты полос поглощения свободных и связанных Н-связью молекул.

В интервале 280 - 330 К исследована температурная зависимость спектральных характеристик М(0), М(1) и 2(М(2))1/2 мономерных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 с различными протоноакцепторами. Определены параметры уравнений линейной регрессии Y = aT + b (Y = М(0), М(1), 2(М(2))1/2).

Для комплексов состава 1:1 исследована температурная зависимость константы равновесия процесса комплексообразования и на основании уравнения Вант-Гоффа вычислены термодинамические характеристики комплексов состава 1:1 аминопиримидинов и их замещенных с различными протоноакцепторами в CCl4. Для комплексов состава 1:2 энтальпия Н-связи определялась по «правилу интенсивностей» А.В. Иогансена.

В рамках шестикоординатной модели R-NH2 для свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) молекул решены колебательная и электрооптическая задачи. Определены валентные углы (HNH), динамические постоянные K(NH), электрооптические параметры ?/?q (производная дипольного момента по длине связи) и ?/?q (производная дипольного момента по длине соседней связи).

Между спектральными, геометрическими, динамическими, электрооптическими и энергетическими характеристиками аминогруппы свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) молекул установлены корреляционные соотношения, позволяющие определять важные параметры молекул по исследованиям полос поглощения валентных колебаний аминогруппы в ИК-области спектра. Показано, что некоторые из корреляционных соотношений имеют общий характер, тогда как другие зависят от положения, числа и рода заместителей в пиримидиновом цикле.

В приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31+G** для свободных молекул и комплексов с Н-связью (1:1) исследуемых соединений с протоноакцепторами решена квантовомеханическая задача. Определены: геометрия молекул, спектральные характеристики аминогруппы (положение полос и интегральные интенсивности), дипольные моменты мономеров и комплексов, распределение зарядов на свободных и связанных молекулах доноров и акцепторов протона. Анализ результатов квантовомеханических расчетов позволил высказать предположение о существенной роли в процессе комплексообразования переноса заряда по водородному мостику.

Произведен сравнительный анализ экспериментальных данных и результатов расчета в рамках модели ВСП с одной стороны, с аналогичными данными, полученными в приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31+G**. Установлено, что квантовомеханические методы правильно отражают тенденцию в изменении спектральных, геометрических и динамических характеристик аминогруппы в зависимости от положения, числа и рода заместителей. Показано, что современные квантовомеханические методы могут успешно использоваться при исследовании комплексов с водородными связями.

Литература

Креков С.А., Борисенко В.Е. Влияние характера и положения заместителя в ароматическом кольце 2-аминопиримидина на спектральные, геометрические, динамические и электрооптические характеристики аминогруппы: Тез. докл. Восьмая Всеросс. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых - Екатеринбург, 2002. - С. 592-593.

Креков С.А., Борисенко В.Е. Исследование влияния гетерозамещения в аромат кольце аминопиримидинов на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы свободных и связанных водородной связью молекул: Мат. XL междунар. науч. студ. конф. «Студент и научно-технический прогресс» - Новосибирск, 2002. - С. 70.

Borisenko V.E., Krekov S.A. Guzemin A.G. Hetero-substitution influence in aromatic ring of aniline of amino group characteristics in free and H-bonded molecules: Тез. докл. на междунар. конф. “Nowe metody w spektroskopii molekularnej” - Польша, Вроцлав, 2002. - Р2.

Креков С.А., Борисенко В.Е. Влияние заместителей в ароматическом кольце 2-аминопиримидина на протонодоную способность в комплексах с Н-связью 1:1 и 1:2: Тез. докл. Девятая Всеросс. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых - Красноярск, 2003. - С. 536-537.

Borisenko V.E., Krekov S.A., Guzemin A.G, Koll A. The influence of hetero-substitution in the aromatic ring of amino pyrimidine on amino group characteristics in free and H-bonded molecules // J. Mol. Struct. - 2003. - Vol. 646. - P. 125-140.

Borisenko V.E., Krekov S.A., Fomenko M.Y. Methoxy- and nitro substitution of 2-aminopyrimidine in H-bonded 1:1 and 1:2 complexes with varous proton acceptors in solutions.

Размещено на Allbest.ru