Влияние суммарного содержания оксидов щелочных металлов на характер взаимораспределения щелочных ионов в стеклах систем по данным спекроскопических исследований

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Несмотря на большое количество работ по изучению полищелочного эффекта (ПЩЭ) в модельных стеклах систем [1], в литературе практически отсутствуют экспериментальные подтверждения влияния суммарной концентрации оксидов щелочных металлов на характер взаимораспределения щелочных ионов, полученные структурными, в том числе спектроскопическими методами исследования. Об образовании смешанных (двущелочных) фрагментов структуры в составах с свидетельствуют результаты ИК-спектроскопического исследования [2], а образование их в составах с , на наш взгляд, однозначно экспериментально доказано методом анигиляционной спектроскопии [3; 4]. В то же время, наличие дифференциации структуры стекла по типу щелочного иона в составах с , установленной на основании анализа данных по электрической проводимости, остается неподтвержденным структурными исследованиями.

В настоящей работе рассмотрены результаты спектроскопических исследований, проведенных нами методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) для экспериментальной проверки влияния суммарного содержания оксидов щелочных металлов на характер взаимораспределения щелочных ионов. Концентрационные зависимости энергии связи Si2p и O1s состояний (по данным РФЭС) позволяли с учетом индуктивного эффекта оценить характер изменений эффективного положительного заряда на кремнии и эффективного отрицательного заряда на кислороде. При анализе данных низкочастотной спектроскопии КР учитывалось, что положение максимума бозонного пика коррелирует с силой поля катиона и расстоянием Me-O, которое дается суммой их радиусов [5]. Это, как отмечается в работе [6], находится в соответствии с моделью Мартина-Бренинга [7], получившей развитие в [8]. При этом важно подчеркнуть, что прослеживается корреляция между характером зависимостей положения максимума бозонного пика от силы поля катиона и собственных частот колебаний катионов, идентифицированных по данным дальней ИК-спектроскопии [9 - 11]. Таким образом, можно констатировать, что увеличение прочности закрепления щелочных ионов в положении равновесия, приводящее к увеличению собственной частоты их колебаний, наблюдающееся при образовании смешанных (двущелочных) фрагментов структуры, будет, в свою очередь, вызывать повышение частоты максимума бозонного пика. Энергии же связи Si2p и O1s состояний, исходя из вышесказанного, должны расти при образовании смешанных фрагментов структуры, отражая соответственно увеличение эффективного положительного заряда на кремнии и уменьшение эффективного отрицательного заряда на кислороде (последнее экспериментально и установлено в работах [3; 4] для составов с ). Это, в частности, обусловлено тем, что при образовании смешанных (двущелочных) фрагментов структуры, как отмечается в работе [12], уменьшается энергия взаимного отталкивания немостиковых ионов кислорода (а также самих ионов ).

Рис. 1 - Зависимость энергии связи Si2p (а) и O1s (б) состояний от величины в стеклах состава (все пики отнесены к C1s состоянию )

Как видно из рис. 1, в стеклах состава энергия связи Si2p состояния уменьшается по мере замены на , что согласуется с представлениями об индуктивном эффекте. При этом для стекол этого состава зависимости энергий связи Si2p и O1s состояний от величины:

щелочной стекло кислород бозонный

,

имеют линейный характер, т.е. для полищелочных составов энергия связи может быть получена из простой суперпозиции величин для однощелочных стекол. Отмеченное говорит в пользу преимущественной дифференциации структуры стекла по типу щелочного катиона. Для стекол состава (рис. 1) картина резко изменяется. Величины энергии связи Si2p состояния в литиевых и натриевых стеклах практически равны, что, по-видимому, связано с отсутствием неполярных структурных единиц (с. е.) (степень блокирования ) и преимущественным образованием в этих составах квадруполей типа и , в отличие от составов с 16 мол. % Me2O, в которых еще преимущественно реализуются фрагменты структуры типа , а также имеются неполярные с. е. . Для стекол этого состава (с ) зависимости энергий связи Si2p и O1s состояний от величины характеризуются экстремумами. Отмеченное, на наш взгляд, говорит о преимущественном образовании в полищелочных составах с смешанных (двущелочных) фрагментов структуры, что согласуется с выводами работ [2; 3; 13 - 17].

Приведенные выше результаты (см. рис. 1) указывают на повышение эффективного отрицательного заряда на кислороде у однощелочных стекол по мере роста содержания Me2O, а также на его положение в составах с при по сравнению с однощелочными составами , что коррелирует с результатами работ [5; 10] (рис. 2). В то же время, практическое равенство величин O1s состояния в составах при говорит в пользу практического равенства эффективных отрицательных зарядов на кислороде в этих стеклах, что, в свою очередь, не подтверждает проведенной в работах [3;4] аппроксимации кривой концентрационной зависимости среднего эффективного заряда на кислороде при . Наиболее вероятный ход данной кривой в указанном диапазоне концентраций, основанный на наших исследованиях методом РФЭС и нашедший подтверждение при исследованиях стекол системы методом низкочастотной спектроскопии КР (рис. 3, 4), показан пунктирной кривой на рис. 2.

Рис. 2 - Зависимость среднего эффективного заряда на кислороде от концентрации оксидов щелочных металлов в одно- (а) и двущелочных (б) стеклах с

Как видно из рис. 4, зависимость положения максимума бозонного пика от величины имеет аддитивный (линейный) характер для стекол с суммарным содержанием щелочных оксидов 13 и 16 мол. %, т. е. для полищелочных составов представляет собой простую суперпозицию величин для однощелочных стекол. Для составов с зависимость характеризуется отклонением, что, как и данные по РФЭС (рис. 1), говорит о переходе от преимущественной дифференциации структуры стекла по типу щелочного иона к преимущественному образованию смешанных (двущелочных) фрагментов структуры в составах с суммарным содержанием щелочных оксидов более ?16 мол. %.

Рис. 3 - Низкочастотные спектры КР стекол составов

Рис. 4 - Зависимость положения максимума бозонного пика от величины для стекол состава

Полученные нами результаты являются экспериментальным подтверждением изменения характера распределения щелочных ионов ( ) в полищелочных силикатных стеклах по мере увеличения суммарного содержания оксидов щелочных металлов и однозначно говорят о переходе от преимущественной дифференциации структуры стекол по типу катиона щелочного металла к преимущественному образованию щелочносиликатных фрагментов структуры с разноименными щелочными ионами.

Таким образом, результаты проведенных спектроскопических исследований подтверждают справедливость выводов, сделанных на основании анализа данных по изучению электрической проводимости [13 - 16; 18], что говорит о правомочности использования последних при оценке структурных особенностей тех или иных полищелочных составов стекол.

Работы в данном направлении ведутся в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России по проекту № 982 «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11.06.2014.

Литература

1. Коган В.Е. Теория полищелочного эффекта Р.Л. Мюллера - О.В. Мазурина / В.Е. Коган // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. - 2012. - № 153 (2). - С. 20 - 29.

2. Чеботарева Т.Е. Инфракрасные спектры двущелочных силикатных стекол / Т.Е. Чеботарева, В.С. Молчанов, А.А. Пронкин // ЖПС. - 1966. - Т. 5, вып. 2. - С. 241 - 250.

3. Особенности строения полищелочных стекол / В.А. Берштейн, В.В. Горбачев, Ю.А. Емельянов и др. // Физ. и хим. стекла. - 1981. - Т. 7, № 2. - С. 146 - 153.

4. Bershtein V.A. Structure peculiaritie of mixed alkali silicate glasses / V.A. Bershtein, V.V. Gorbachev, V.M. Egorov // J. Non-Crystalline Solids. - 1980, V. 38/39, Part 1. - P. 141 - 146.

5. Miller P.S. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses / P.S. Miller // J. Chem. Phys. - 1979. - V. 71, N 2. - P. 997 - 1003.

6. Малиновский В.К. Низкочастотное комбинационное рассеяние в стеклообразных материалах / В.К. Малиновский, В.Н. Новиков, А.П. Соколов // Физ. и хим. стекла. - 1989. - Т. 15, № 3. - С. 331 - 344.

7. Martin A.I. Model for Brillouin scattering in amorphous solids / A.I. Martin, W. Brening // Phys. Stat. Sol. Sect. (6). - 1974. - V. 63. - P. 163 - 172.

8. Malinovsky V.K. The nature of boson peak in Raman scattering in glasses // V.K. Malinovsky, A.P. Sokolov // Solid State Commun. - 1986. - V. 57, N 9. - P. 757 - 761.

9. Exarhos G.J. Calculation of ionic conductivity activation energies in ionic oxide glasses from spectroscopic data / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // Solid State Commun. - 1975. - V. 17, N 1. - P. 29 - 33.

10. Exarhos G.J. Interionic vibrations and glass transitions in ionic oxide metaphosphate glasses / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // J. Chem. Phys. - 1974. - V. 60, N 11. - P. 4145 - 4155.

11. Nelson B.N. Vibrational spectroscopy of cation-site interactions in phosphate glasses / B.N. Nelson, G.J. Exarhos // J. Chem. Phys. - 1979. - V. 71, N 7. - P. 2739 - 2747.

12. Явления ликвации в стеклах / Н.С. Андреев, О.В. Мазурин, Е.А. Порай-Кошиц и др. - Л.: Наука, 1974. - 220 с.

13. Мазурин О.В. Исследование нейтрализационного эффекта уменьшения электропроводности в силикатных стеклах / О.В. Мазурин, Е.С. Борисовский // ЖТФ. - 1957. - Т. 2, № 2. - С. 275 - 288.

14. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла / О.В. Мазурин. - Л.: Госкомиздат, 1962. - 162 с.

15. Пронкин А.А. Исследование в области физической химии галоидсодержащих стекол: дис. … д-р хим. наук: 02.00.04. - Л., 1979. - 383 с.

16. Пронкин А.А. Некоторые вопросы электропроводности сложных кислородных стекол: автореф. дис. … канд. хим. наук. - Л., 1965. -18 с.

17. Stebbins J.F. Structural studies of glasses by 29Si MAS NMR spectroscopy /J.F. Stebbins // Nature. - 1987. - V. 330, N 3. - P. 465.

18. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. трудов / Р.Л. Мюллер. - Л.: ЛГУ, 1968. - 251 с.

Размещено на Allbest.ru