Эволюция кристаллической структуры высокотемпературных сверхпроводников в интервале температур 80–300 к

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

эволюция кристаллической структуры высокотемпературных сверхпроводников в интервале температур 80-300 к

Специальность

02.00.04 - физическая химия

Пряничников Степан Викторович

Екатеринбург 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Титова Светлана Геннадьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Черепанов Владимир Александрович

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Васильев Виктор Георгиевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН)

Защита состоится 14 октября 2011 года в 13:00 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН по адресу 620016, Екатеринбург, Амундсена, 101

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Диссертационного совета

д.т.н. А.Н.Дмитриев

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) является одним из величайших в ХХ веке, поскольку применение сверхпроводников при температуре кипения жидкого азота открывает новые перспективы для энергетики, техники, электроники. В настоящее время уже разработаны и применяются линии электропередачи, моторы, генераторы, токовводы и другие устройства, в которых носителями тока являются ВТСП-материалы. Прогнозы показывают, что рынок продукции, использующей высокотемпературную сверхпроводимость, будет расти экспоненциально. Основная масса ВТСП-проводников изготавливается по двум технологиям - так называемые провода I и II поколений. Изделия I поколения выполняются по схеме «порошок в серебряной трубе», где в качестве носителя тока используется ВТСП-система Bi2Sr2Can-1CunOy. II поколение - «плёнка на ленте», носителем тока является система YBa2Cu3Oy, а в качестве подложки используется нержавеющая сталь, сплавы никеля, соединения YSZ со сложными буферными слоями. При этом в обоих случаях важно, чтобы при введении в рабочий режим (охлаждении от комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота и ниже) сверхпроводящий материал имел коэффициент теплового расширения (КТР) равный или близкий КТР подложки.

Известно, что высокотемпературные сверхпроводники демонстрируют аномальное поведение в интервале температур 150 - 250 К. Это выражается в том, что температурные зависимости параметров элементарной решётки и/или КТР являются немонотонными, а величины КТР - отрицательны. Величина эффекта зависит от химического состава вещества. При этом в литературе нет систематических исследований температурных зависимостей структуры и/или КТР высокотемпературных сверхпроводников с различным содержанием сверхстехиометрического кислорода и/или неизовалентно замещённых катионов. Поэтому важной задачей является проведение таких исследований.

В работе исследованы три ВТСП-системы: Bi2Sr2Can-1CunOy (Hg,Tl)Ba2Ca2Cu3Oy, и (Y,Ca)Ba2Cu3Oy. Системы на основе висмута (n=2) и иттрия являются наиболее часто применяемыми для создания технических устройств. Системы на основе ртути имеют наибольшие температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Интерес к материалам на основе ртути вызван также тем, что приложение внешнего давления способно намного повысить температуру перехода в сверхпроводящее состояние в них (до 165 К). Соединение Bi2Sr2CuOy практически не применяется на практике, но представляет интерес как модельная система со сравнительно простой кристаллической структурой.

Целью работы является изучение температурной эволюции кристаллической структуры ВТСП-соединений Bi2Sr2Can-1CunOy (n=1,2), (Y,Ca)Ba2Cu3Oy и (Hg,Tl)Ba2Ca2Cu3Oy в зависимости от факторов, определяющих температуру перехода в сверхпроводящее состояние (концентрация сверхстехиометрического кислорода, неизовалентной примеси и приложенное внешнее давление).

Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:

• Синтез и аттестация образцов системы BSCCO: Bi2Sr2CuO6+, Bi2Sr2CaCu2O8+ с различным содержанием кислорода;

• Синтез и аттестация образцов системы YBCO: Y1-xCaxBa2Cu3O6+ с различными содержанием кислорода и степенью неизовалентного замещения (Y,Ca);

• Исследования кристаллической структуры полученных ВТСП-соединений в интервале температур 80-300 К;

• Исследования структуры Hg0.8Tl0;2Ba2Ca2Cu3O8,33 при варьировании внешнего давления в диапазоне 0-20 ГПа в интервале температур 100-300К.

Научная новизна заключается в следующем:

· Впервые для монокристаллов Bi2Sr2CaCu2O8+ показано, что существует температурный интервал (110 250 К), в котором коэффициент теплового расширения отрицателен при охлаждении. Эффект имеет объёмный характер, наблюдается при охлаждении материала и не воспроизводится при нагреве; определён диапазон содержания кислорода = (0,1 0,15), в котором проявляется эффект отрицательного КТР.

· Для материала Y0,9Ca0,1Ba2Cu3O6,6 впервые обнаружен максимум на температурной зависимости параметра а при охлаждении при температуре ~160 K.

· Повышение внешнего давления выше 1 ГПа вызывает в составах Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8,33 изменение знака величины с(zO-zCu), характеризующей искажение сверхпроводящих CuO2-плоскостей (с - параметр элементарной ячейки, z - координата вдоль направления с).

На защиту выносятся:

1) Температурные зависимости параметров элементарной ячейки в диапазоне температур 80 - 300 К высокотемпературных сверхпроводников Bi2Sr2CuO6+, Bi2Sr2CaCu2O8+ (1), Y1-xCaxBa2Cu3O6+ (2), Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8+ (3) при различном содержании кислорода (1,2), концентрации кальция, замещающего иттрий (2), приложенном внешнем давлении (3).

2) Рассчитанные по температурным зависимостям параметров ячейки коэффициенты теплового расширения от содержания кислорода, неизовалентного замещения, внешнего давления.

Практическая значимость работы: данные о температурных зависимостях линейных коэффициентов теплового расширения ВТСП-соединений востребованы при проектировании сверхпроводящих изделий на их основе.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях и совещаниях: 6 Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2005 г.); IX и X Междисциплинарный международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO (г. Сочи, 2006, 2007 гг.); XVI Международное совещание по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007); 6-я летняя Школа Института Пауля Шеррера (PSI Summer School) (г. Зуос, Швейцария, 2007); VI Национальная конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007, Москва); 25-я Международная конференция по физике низких температур LT25 (г. Амстердам, Нидерланды, 2008); III Международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (г. Звенигород, 2008); Совещание «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); VII национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК (г. Москва, 2009); Международная конференция «Сверхпроводимость, исследуемая в экспериментах по рассеянию нейтронов» SENSE (г. Гренобль, Франция, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых российских и международных журналах, 12 тезисов докладов и статей в научных сборниках.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в работе, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором проведён синтез образцов, выполнены все дифракционные эксперименты, измерения EXAFS и XANES, их обработка и интерпретация.

Образец Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8,33 предоставлен проф. Ингрид Бринтце, лаборатория Аррениуса, Университет Стокгольма.

Монокристалл Bi2Sr2CaCu2O8.14 предоставлен к.х.н. Г.А. Калюжной, ФИАН, Москва. Эксперимент по дифракции на монокристалле выполнен в ИОС УрО РАН к.х.н. Слепухиным П.А. при непосредственном участии автора.

Эксперимент по дифракции с применением камеры высокого давления был выполнен в Японии, синхротрон Spring-8 Титовой С.Г. и Ohishi Y.

Эксперименты по EXAFS-спектроскопии и дифракции нейтронов выполнены в РНЦ «Курчатовский институт» Зубавичусом Я.В., Вылегжанином А.А (EXAFS, XANES) и Яковенко Е.А., Агафоновым С.С. (нейтронография) при непосредственном участии автора.

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Учреждения Российской академии наук Институте металлургии УрО РАН с использованием оборудования ЦКП “Урал-М» в рамках Программы Президиума РАН «Физико-химические свойства систем на основе оксидов 3d- и 4f-металлов с кристаллической структурой перовскита, шпинели и граната в равновесных, метастабильных и наноразмерных состояниях» (шифр 5.1), междисциплинарного проекта УрО РАН “Структура, свойства и стабильность функциональных сверхпроводящих материалов» № 09-М-23-2009, Государственного контракта Минобрнауки РФ № 16.552.11.7017.

Объём и структура диссертации: Диссертация изложена на 117 страницах текста, иллюстрирована 4 таблицами и 77 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 78 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы её цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость исследований.

В первой главе содержится обзор литературных данных об основных свойствах и применении ВСТП-купратов; подробно рассмотрены кристаллическая структура, её зависимость от кислородной нестехиометрии, неизовалентных замещений и внешнего давления. Для систем на основе висмута сообщается о немонотонной зависимости параметров элементарной ячейки от концентрации носителей заряда.

Температура перехода в сверхпроводящее (Tc) состояние зависит от концентрации носителей заряда в сверхпроводящх плоскостях, которую можно контролировать различными способами: внедрением сверхстехиометрического кислорода, неизовалентными замещениями, внешним давлением. При этом наибольшая Тс достигается при определённом значении концентрации носителей заряда - такие образцы называются оптимально допированными. Составы, в которых содержание кислорода (концентрация неизовалентной примеси, приложенное давление) меньше оптимального, называют недодопированными, больше - передопированными.

Для систем на основе ртути при приложении внешнего давления Тс этих соединений, в отличие от других ВТСП-систем, повышается даже для передопированных составов вплоть до Р ~15 ГПа, что может быть связано с тремя факторами: а) перенос заряда из плоскостей HgO в сверхпроводящие плоскости CuO2, б) так называемый «внутренний фактор», связанный с уменьшением «гофрированности» CuO2 плоскостей, в) так называемый «геометрический» фактор, заключающийся в уменьшении расстояния dn между «сверхпроводящими» CuO2-слоями.

На температурных зависимостях параметров элементарной ячейки всех рассматриваемых ВТСП-систем в интервале температур T1 (170 K) - T2 (220 K) присутствуют структурные аномалии, выражающиеся в виде локальных минимумов (с наличием областей с отрицательным коэффициентом теплового расширения - далее КТР) или изломов при охлаждении; проявление аномального поведения зависит от химического состава образца. Так, в Bi-2212 эффект проявлялся только при 0.1 и не наблюдался для состава с = 0,19.

Во второй главе описаны используемые в работе методики синтеза образцов и способы варьирования концентрации носителей заряда в них; методы структурных исследований (рентгеновская порошковая и монокристальная дифрактометрия, нейтронография), уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда, приведены исходные модели; рентгеновская спектроскопия края поглощения (EXAFS и XANES); измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости, определения Тс. Список исследуемых образцов и условия их получения приведены в Таблице 1.

Синтез проводили по стандартной твердофазной технологии. Содержание кислорода в образцах определялось по литературным данным о зависимости кислородной нестехиометрии от температуры синтеза и состава атмосферы для систем Bi-2201 [1] и Bi-2212 [2]; для систем Y-123 и Hg,Tl-1223 содержание кислорода определялось на основе зависимости параметров элементарной ячейки от содержания кислорода [3,4]. Изменение содержания кислорода выполнялось с помощью отжига в контролируемой по кислороду атмосфере в вакуумной циркуляционной установке.

Табл. 1. Характеристики исследуемых образцов

№	Условия получения	Содержание кислорода	Тс, К
	lg P(O2)/атм.	Т, С
Bi2Sr2CuO6+ (Bi-2201)
1	-1,7	700	6,147	8.0
2	-1,3	700	6,150	18.2
3	-1,0	700	6,153	15.0
4	-0,7 (воздух)	700	6,155	11.0
5	0 (кислород)	700	6,157	10.0
6	-3,0	700	6,125	-
Bi2Sr2CaCu2O8+ (Bi-2212)
1	Метод свободного роста в газовых кавернах раствора расплава КCl, монокристалл.	8,14	80
2	-0,7	775	8,14	80
3	-0,5	775	8,15	20
4	-2,5	775	8,105	92
YBa2Cu3O6+ (Y-123)
1	-0,7 (воздух)	700	6,6	51.5
2	-0,7 (воздух)	550	6,8	55.2
3	0 (кислород)	550	6,95	90.3
Y0,9Ca0,1Ba2Cu3O6+ (Y,Ca-123)
4	-0,7 (воздух)	700	6,6	53.0
5	-0,7 (воздух)	550	6,8	78.0
6	0 (кислород)	550	6,95	84.1
Hg0.8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8.33 (Hg,Tl-1223)
1	0 (кислород)	300	8.33	133

Рентгеноструктурные исследования выполнены на рентгеновских дифрактометрах ДРОН 1-УМ (Cu-K, Ni-фильр), Shimadzu XRD 7000 (Cu-K, графитовый монохроматор). Исследования при понижении температуры были выполнены с помощью низкотемпературных приставок RTI (Черноголовка, Россия) и ТТК-450 (Anton Paar, Австрия), точность поддержания температуры составляла 1С для RTI и 0,1С для ТТК-450.

Рентгеновская дифракция на монокристалле выполнена на дифрактометре Oxford Xcalibur, CCD-детектор, графитовый монохроматор. Охлаждение образца обеспечивалось помещением его в поток паров жидкого азота требуемой температуры.

Нейтронография выполнена на реакторе ИР-8, станция ДИСК, длина волны 1,668 Е, двойной монохроматор.

EXAFS и ХANES на краях висмута (L1 и L3-края) и меди (K-край) выполнены на станции «Структурное материаловедение», РНЦ «Курчатовский институт» в геометрии пропускания с использованиям моноблочного монохроматора channel-cut Si(111) и двух ионизационных камер, заполненных азот-аргоновыми смесями, в качестве детекторов. Для анализа привлекались спектры Bi, Bi2O3 и NaBiO3 в качестве эталонов состояний висмута Bi0, Bi3+ и Bi5+, соответственно.

Дифракционные эксперименты под давлением выполнены на синхротроне Spring-8, Япония, установка BL10XU, с применением камеры высокого давления с алмазными наковальнями (DAC) и гелиевого криостата при давлениях 0; 0,35; 1; 1,5 и 20 ГПа. В качестве детектора использовался Imaging Plate R-AXIS IV, разрешение 0,1 мм, область чувствительной зоны 300300 мм, монохроматор настроен на длину волны =0,4959 Е.

Магнитные измерения выполнены на вибромагнетометре CFS-9T-CVTI Cryogenic Ltd (Великобритания) в режиме постоянного поля (В=0,1 Т) при охлаждении, температура перехода определялась по методу двух касательных.

Анализ кристаллической структуры образцов по данным дифракционных экспериментов проводили с помощью программного пакета GSAS [5].

В третьей главе представлены результаты исследований структуры висмут-содержащих ВТСП-соединений при варьировании концентрации сверхстехиометрического кислорода. Исследования выполнены для двух семейств - Bi2Sr2CuO6+ (Bi-2201) и Bi2Sr2CaCu2O8+ (Bi-2212).

Зависимость структуры Bi-2201 и Bi-2212 от содержания кислорода

На рис. 1 приведены зависимости параметров элементарной ячейки от содержания кислорода в образцах Bi-2201 и Bi-2212. Подтверждается известная из литературных данных [1,2,6] немонотонная зависимость параметров от содержания кислорода (наблюдается минимум при 0,15 для Bi-2201 и 0,11 для Bi-2212). Поскольку система Bi-2201 обладает сравнительно простой структурой с одной CuO2-плоскостью на ячейку, для неё выполнены подробные исследования.

По результатам рентгеновской дифракции фазовый состав образцов 1-5 системы Bi-2201 (Таблица 1) идентичен. На рис. 2 представлены изменения длин связей Bi-O и Cu-O (по данным EXAFS-спектроскопиии): R = R0 + R, где R - вычисленная длина связи, R0 -длина связи, заданная из исходной модели и одинаковая для всех образцов, R - варьируемый параметр. В интервале (0,150 < < 0,155) изменение расстояний Cu-O и Bi-O имеет разный знак. Мы интерпретировали это как следствие локального перераспределения заряда между плоскостями.

По результатам XANES не зафиксировано изменений степени окисления висмута или меди.

Для контроля степени заселённости кристаллографических позиций, занимаемых сверхстехиометрическим кислородом, выполнена нейтронография для образцов 1, 4 и 5. На рис. 3 приведены результаты.

в Bi2Sr2CuO6+

Рис. 1 - Зависимость параметров элементарной ячейки висмутовых ВТСП от содержания кислорода: а) параметры элементарной ячейки а (левая ось, светлые кружки) и с (правая ось, темные звездочки) для образцов 1-5 материала Bi-2201 (Таблица 1); б) параметр с материала Bi-2212 в зависимости от . Кружками отмечены образцы 1, 3 и 4 системы Bi-2212 (Таблица 1), звёздочками - литературные данные [2].



в Bi2Sr2CuO6+

Рис. 2- изменения R (см текст) расстояний Cu-O в плоскости CuO2 (темные кружки, левая ось) и Bi-O в плоскости BiO1+ (светлые кружки, правая ось) в зависимости от по данным EXAFS для образцов Bi-2201.

в Bi2Sr2CuO6+

Рис. 3 - Результаты нейтронографии для образцов 1, 4 и 5 Bi-2201: коэффициент заполнения кислорода позиции в BiO1+-слое (кружки, левая ось), и степень расщепления слоя Sr-O, рассчитанная как с*(zO-zSr) (квадраты, правая ось), в зависимости от .

C помощью нейтронографии установлено:

а) коэффициент заполнения кислорода в слое BiO1+ линейно увеличивается с увеличением парциального давления кислорода при отжиге. Это означает, что сверхстехиометрический кислород внедряется только в слой BiO1+, что не может объяснить немонотонную зависимость параметров решётки от парциального давления кислорода;

б) степень расщепления слоёв Sr-O, рассчитанная как cЧ(zO2-zSr), не изменяется в образцах 1 и 4 и заметно уменьшается к образцу 5. Эта величина практически линейно связана с разностью электрического потенциала слоёв CuO2 и BiO1+ [7]. Так как слои BiO1+ (зарядовый резервуар) заряжены положительно, а сверхпроводящие плоскости - отрицательно, то промежуточный слой Sr-O будет расщеплён: отрицательно заряженный кислород будет сдвинут к слою BiO1+, Sr2+ - к сверхпроводящему слою [7]. При увеличении содержания кислорода в слое зарядового резервуара BiO1+ дырки, образованные при внедрении сверхстехиометрического кислорода, должны «стекать» в сверхпроводящие слои CuO2. При этом должна уменьшаться разность зарядов слоёв и, соответственно, степень расщепления промежуточного слоя Sr-O [7]. Это расщепление не изменяется в диапазоне (0,147 < < 0,155), где изменения расстояний Bi-O и Cu-O имеют разный знак. За границами этого диапазона степень расщепления уменьшается с ростом концентрации носителей заряда, что обычно и имеет место в ВТСП-купратах.

Тот факт, что Тс в зависимости от lgP(O2)/атм имеет характерную для ВТСП зависимость с максимумом (см. Таблицу 1) говорит о том, что внедрение сверхстехиометрического кислорода приводит к монотонному росту концентрации дырочных носителей заряда. Отсутствие уменьшения степени расщепления слоя SrO в диапазоне (0,147 < < 0,155) свидетельствует об отсутствии межслоевого переноса заряда в этом интервале . Такое поведение говорит о том, что дырочные носители заряда локализуются в слоях BiO1+. Следовательно, в области содержания кислорода вблизи 0,15 для Bi-2201 и 0,11 для Bi-2212 состояния слоя BiO1+ участвуют в обмене заряда при окислительно-восстановительных процессах, что является причиной немонотонной зависимости параметров от содержания кислорода.

Исследования температурной эволюции структуры Bi-2201 выполнены на образцах 4 и 6 (Таблица 1). Ход температурной зависимости параметров элементарной ячейки для образца, отожжённого в воздухе, не проявляет заметных аномалий, но есть две точки перегиба. Особенности при температурах T1 170 и T2 220 К заметны для сильно недодопированного образца 6. Параметры элементарной ячейки в зависимости от температуры приведены на рис. 4.

Рис. 4 - Зависимость параметров элементарной ячейки а (левая ось, светлые кружки) и с (правая ось, звёздочки) образца Bi-2201 №6.

В интервале T1 - T2 для этого образца параметр ячейки вдоль а-оси практически не зависит от температуры, т.е. соответствующий коэффициент теплового расширения близок к нулю.

Из результатов дифракции были рассчитаны тепловые параметры атомов Uiso (поправка структурного фактора за счёт тепловых колебаний рассчитывается как Т = exp(-82 Uiso sin2/2) ). Для всех катионов наблюдался рост тепловых параметров ниже температуры Т2, наиболее ярко проявляющийся для атомов стронция, рис. 5. Для передопированного образца № 4 параметры структуры зависят от температуры монотонно, без аномального поведения.

Рис. 5. Температурные зависимости тепловых параметров Uiso для атомов стронция образца № 6 системы Bi-2201.

Исследования температурной эволюции структуры Bi-2212 выполнены на оптимально допированном поликристаллическом образце 4 (Таблица 1). Рассчитанные параметры элементарной ячейки представлены на рис. 6.

Рис. 6. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки а (светлые кружки, правая ось) и с (темные звездочки, левая ось) для Bi-2212 №4. Линии проведены для с(Т) с помощью -сплайна.

Ниже Т2~250 К при охлаждении растут оба параметра ячейки a и c, при Т1180 К наблюдается излом, ниже 180 К рост параметров замедляется (рис. 6). Несмотря на значительную анизотропию структуры, ход температурной зависимости параметров a и c одинаков. Относительные координаты атомов в процессе охлаждения практически не изменялись. Это говорит об изотропном характере взаимодействия, определяющего отрицательный КТР.

Рис. 7 - Температурная зависимость параметров элементарной ячейки с (левая ось, звездочки) и а (правая ось, кружки) для монокристалла Bi-2212 при охлаждении (светлые символы) и нагреве (темные символы).

Эксперимент по дифракции на монокристалле Bi-2212 с содержанием кислорода ~8.14 (слабо передопированное состояние) при температурах 300, 200 и 110 К показал, что изменения формы дифракционных пятен в процессе охлаждения не наблюдалось. Из этого следует, что отрицательный КТР - свойство самой фазы Bi-2212, а не следствие распада материала на фракции (в масштабах, превышающих размеры областей когерентного рассеяния). Изменения относительных координат атомов, также как и по данным порошковой дифракции, не обнаружено; это подтверждает изотропный характер явления. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки приведены на рис. 7. Вблизи 200 К имеется минимум а, с (Т), который фиксируется только при охлаждении материала и отсутствует при нагреве. При повторном охлаждении эффект исчезает и возобновляется только при выдержке материала в течение нескольких недель при комнатной температуре. То есть, низкотемпературное состояние «замораживается» и требует значительного времени релаксации.

Рассчитанные в изотропной форме параметры тепловых колебаний атомов приведены на рис. 8. При охлаждении тепловые параметры не уменьшаются. Часто для самой низкой температуры 110 К величины Uiso всех атомов максимальны.

Рис 8 - Тепловые параметры атомов (слева направо) Bi, Sr и Cu при температурах: _ - 110 К, ? - 200 К, ? - 295 К по результатам монокристальной дифракции. Погрешность меньше размера символа.

Для образца 3 с содержанием кислорода =0,151 температурная зависимость параметров элементарной ячейки не содержит участков с отрицательным КТР. Таким образом, граница эффекта отрицательного КТР со стороны высокого содержания кислорода находится в интервале 0,14<max<0,151.

На рис. 9 мы суммировали свои и литературные данные [2] для коэффициентов теплового расширения вдоль с-оси для образцов Bi-2212 в интервале температур 150 - 230 К.



Рис. 9. Коэффициенты теплового расширения вдоль с-оси для образцов Bi-2212 в зависимости от в интервале температур 150 - 230 К (темные символы, линия -сплайн). Звёздочками обозначены литературные данные [2]. Вертикальная стрелка соответствует максимуму Тс() и минимуму концентрационной зависимости КТР.

сверхпроводник заряд кристаллический кислород

Наибольший по модулю отрицательный КТР имеют оптимально допированные образцы. Отрицательный КТР проявляется в диапазоне = (0,10,151).

Таким образом, можно заключить, что в материалах Bi-2201 и Bi-2212 в интервале температур T1 - T2 наблюдается отрицательный КТР. Это свойство является свойством самой фазы, а не следствием распада материала на фракции в масштабах, превышающих размер областей когерентного рассеяния. Эффект наблюдается в обоих направлениях а и с. Эффект сопровождается повышением тепловых параметров и существует в определённом интервале концентраций сверхстехиометрического кислорода вблизи оптимально допированного состояния.

Четвёртая глава посвящёна исследованиям структуры материала Y1-xCaxBa2Cu3O6+ при варьировании содержания кислорода и замещении (Y,Ca). Отличием этой системы является то, что, варьируя только содержание кислорода, нельзя получить сильно передопированные образцы. Передопированные образцы можно получить путём замещения (Y,Ca). Синтезированы две серии образцов - без замещения и с 10% замещением (Y,Ca) c = 0,6; 0,8 и 0,95.

Зависимость структуры от содержания кислорода. Параметр а и объём элементарной ячейки в зависимости от состава приведены на рис. 10.

Рис. 10. Параметр a (левая ось, кружки и сплошные линии) и объём элементарной ячейки V (правая ось, квадратики и пунктирные линии) в зависимости от содержания кислорода для Y-123 (светлые символы) и Y,Ca-123 (тёмные символы).

Ход зависимостей монотонный, согласуется с литературными данными. Используя универсальное выражение для связи Тс и концентрации носителей заряда в CuO2-плоскостях p [8]:

Tc/Tcmax = 1-82,6 (р-0,16)2

и данные о максимальном значении Тсmax температуры перехода в сверхпроводящее состояние для систем Y-123 (92,6 К) и Y,Ca-123 (90 К), рассчитали концентрацию носителей в CuO2 плоскостях р. Для образцов Y-123 значения p составили 0,087, 0,102 и 0,143 для = 0,6; 0,8 и 0,95. Для образцов Y,Ca-123 соответственно р= 0,909; 0,120 и 0,170.

Образцы с =0,6 и 0,8 (Y-123 и Y,Ca-123) являются недодопированными; состав с =0,95 без кальция близок к оптимально допированному уровню, состав =0,95 с кальцием слабо передопирован относительно оптимально допированного состава с р=0,16.

Исследования температурной эволюции структуры Y-123 и Y,Ca-123. Температурные зависимости параметров и объема ячейки образцов приведены на рис. 11, длин связей - на рис. 12.

Для составов без кальция (рис. 11 левая часть) с =0,8 наблюдается максимум зависимости а(Т) вблизи ~180 K и менее заметный (однако, за пределами погрешности) максимум в зависимости с(Т) вблизи ~220 K. Из всех исследованных только образец Y-123 с =0,8 демонстрирует небольшой рост а(Т) и с(Т) ниже ~115 К. Состав Y-123 c =0,95 имеет небольшой максимум а(Т) вблизи ~210 K. Среди составов с кальцием (рис. 11 правая часть) обращает на себя внимание образец с =0,6, для которого фиксируется резкий максимум а(Т) вблизи Т1 ~160 K, параметры ячейки b(Т) и с(Т) при этом не имеют особенностей. Таким образом, замещение (Y,Ca) привело к резкому выявлению низкотемпературной аномалии, в далеком от оптимального уровня допирования состоянии.

На рис. 12 приведены длины связей Cu2-O4 (апикальная связь, высота CuO5-пирамиды) и Cu1-O4 (расстояние от апикального кислорода до «цепочечного» атома меди). Рассмотрим данные для составов без кальция (левая часть рисунка). Все кривые достаточно близки друг к другу при том, что параметр ячейки с для состава с =0,95 минимален. Кроме связей Cu2-O4 и Cu1-O4 в величину параметра ячейки с вносит вклад только толщина структурного фрагмента, заключенного между CuO5-пирамидами, разделенными Y-прослойкой. Расстояние d(Cu2-Y) практически не зависело от температуры для всех образцов без кальция, для образца =0,95 оно значительно больше, чем для других составов, в то время как величина параметра с - минимальна. Это возможно только благодаря тому, что в области температур Т>225 K для него минимальна длина d(O4-Cu1), а при более низких температурах минимальна апикальная связь d(Cu2-O4) (рис. 12, левая часть). За исключением состава Y,Ca-123 c =0,6, для всех образцов проекция d(Cu2-Y) на ось z практически не зависит от температуры. Поскольку зависимость с(Т) не имеет заметных аномалий (рис. 11, левая часть), то все особенности, наблюдаемые на рис. 12, обеспечены сдвигом апикального кислорода. Сдвиг максимален для наиболее близкого к оптимально допированному состоянию образца с =0,95.

Для образцов с кальцием с =0,8 и =0,95 длины связей d(Cu2-O4), d(O4-Cu1) (см. рис. 12) и проекция dz(Cu2-Y) практически не зависят от температуры. Так же как и для образцов без кальция, для образца с максимальным содержанием кислорода апикальная связь является самой короткой ниже ~160 К. Обращает на себя внимание резкое изменение всех длин связей образца с =0,6: при охлаждении резко уменьшается длина апикальной связи, которая затем скачком возрастает и становится самой длинной по сравнению с другими составами ниже ~160 K. Это изменение сопровождается изменением длины связи O4-Cu1, значит, оно обусловлено сдвигом апикального атома кислорода. Несмотря на то, что для состава Y,Ca-123, =0,6 только один параметр ячейки а (рис. 11, правая часть) показывает аномальное поведение и только вблизи ~160 K, анализ данных рис. 12 позволяет выделить две температуры Т2 ~225 и Т1 ~160 K, в интервале между которыми длина апикальной связи имеет минимум для составов с =0,6.

YBa2Cu3O6+ Y1-xCaxBa2Cu3O6+

= 0,6

=0,8

= 0,95

Рис. 11. Температурные зависимости параметров ячейки a (светлые кружки) - левая ось, b (треугольники) и c/3 (тёмные кружки) - правая ось образцов Y-123 (левая часть рисунка) и Y,Ca-123 (правая часть рисунка). Сверху вниз: содержание кислорода =0,6; =0,8; =0,95.

Рис. 12 - Температурные зависимости длин связей для Y-123 (слева) и Y,Ca-123 (справа): длина апикальной связи d(Cu2-O4) (звездочки) и расстояние d(O4-Cu1) (кружки). Светлые символы соответствуют содержанию кислорода =0,6, серые - =0,8, черные - =0,95.

По данным рис. 11 рассчитаны коэффициенты линейного и объёмного термического расширения, которые представлены на рис. 13. Для образцов без кальция в интервале Т1 - Т2 ~ 160 - 225 К наблюдается N-образная форма температурной зависимости коэффициентов теплового расширения для всех кристаллографических направлений и коэффициента объёмного расширения элементарной ячейки с двумя перегибами - локальными минимумом и максимумом. Для образцов c =0,6 и =0,8 при охлаждении наблюдаются отрицательные величины коэффициентов теплового расширения. Аналогично системе без кальция, состав Y,Ca-123 с =0,8 демонстрирует участок с отрицательными величинами коэффициентов теплового расширения в кристаллографических направлениях а и b в области низких температур. Существенно отличаются данные для состава с =0,6, для которого все зависимости КТР (линейные и объёмный) имеют W-образный вид с максимумом при температуре ~225 K для кристаллографического направления а и ~200 K для остальных величин.

Таким образом, при (Y,Ca)-замещении наблюдается резкое изменение характера температурной эволюции кристаллической структуры, наиболее яркий эффект отрицательного КТР вдоль оси а наблюдается для менее допированных образцов. Из этого следует, что носители заряда, возникающие из-за увеличения содержания кислорода и при (Y,Ca)-замещении различны. Носители, вносимые при замещении (Y,Са), менее подвижны [9] и влияют на межатомные взаимодействия сильнее, чем подвижные носители, вносимые с кислородом. Также локализованные носители должны иметь более сильную температурную зависимость подвижности, чем свободные. Поэтому изменение подвижности носителей заряда приводит к увеличению эффекта низкотемпературной аномалии вблизи ~160 K.

Объёмный КТР для образцов Y-123 и Y,Ca-123 в области температур 170-250К минимален для образцов, близких к оптимальному уровню допирования.



Рис. 13. Температурные зависимости коэффициентов теплового расширения X=(1/X)(dX/dT), где Х= a,b,c,V для Y-123 (слева) и Y,Ca-123 (справа). Светлые символы соответствуют содержанию кислорода =0,6, серые - =0,8, черные - =0,95.

В пятой главе рассматривается зависимость структуры ВТСП-материалов на основе ртути (Hg0.8Ta0.2Ba2Ca2Cu3O8,33) от температуры и внешнего давления. В результате обработки дифракционного эксперимента рассчитаны параметры элементарной ячейки, координаты атомов, коэффициенты теплового линейного расширения. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки представлены на рис. 14, рассчитанные коэффициенты теплового расширения - на рис. 15.



Рис. 14 - Температурные зависимости параметров ячейки а (темные символы, левая ось) и с (светлые символы, правая ось) для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33 при внешнем давлении Р= 0 ГПа (а), 0,35 ГПа (б), 1 ГПа (в), 1.56 ГПа (г) и 20 ГПа (д).



Рис. 15. Коэффициент теплового расширения вдоль с-оси, рассчитанный в интервале температур 170-240 К для Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33 в зависимости от приложенного внешнего давления, по данным дифрактометрии.

Коэффициенты теплового расширения, определенные в интервале температур 170 -240 К, минимальны и даже отрицательны для Р=1 ГПа.

На основе данных полнопрофильного анализа рассчитаны степени расщепления слоёв CuO2 (cЧ(zO2-zCu)) и Ba-O (сЧ(zBa-zO3)). Эти величины практически не зависели от температуры. Усреднённые по температуре степени расщепления слоёв для каждого значения давления приведены на рис. 16.

Видно, что при повышении давления степень расщепления CuO2-плоскостей уменьшается, при P>1 ГПа расщепление становится отрицательным, то есть, меняется знак выражения (zО2-zCu). При дальнейшем приложении давления эта величина растёт по модулю. При этом степень расщепления слоя Ba-O растёт резко при давлениях до 1 ГПа, при Р > 1 ГПа рост замедляется. При Р = 1 ГПа сверхпроводящие медь-кислородные плоскости наименее искажены (рис. 16, разность (zO2-zCu) для этого давления минимальна). По данным [4, 10], наименее искажённые плоскости характерны для оптимально допированных образцов Hg,Tl-1223.

Рис. 16 - Зависимости от давления степени расщепления CuO2 плоскостей (а) и BaO плоскостей (б) в Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33. Линии проведены с помощью -сплайнов.

Рассчитанные величины толщины «металлического слоя» dn (расстояния между CuO2-фрагментами) приведены на рис. 17. Как видно, уменьшение слоя dn имеет место только для P > 1,5 ГПа, тогда как в интервале 0 - 1,5 ГПа давление приводит к росту dn.



Рис. 17. Зависимость толщины «металлического слоя» dn от внешнего давления в Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33.

Таким образом, существует особая точка Ркрит 1 ГПа, и можно выделить две области давлений: P?Ркрит, когда при увеличении давления уменьшается степень расщепления CuO2-плоскостей, резко растёт степень расщепления слоя BaO и растет толщина «металлической прослойки» между CuO2-плоскостями; и область P>Ркрит, когда уменьшается толщина «металлической прослойки», степень расщепления CuO2-плоскостей становится большой по модулю и отрицательной по величине, рост степени расщепления BaO замедляется. Смена знака степени расщепления CuO2-плоскостей обусловлена появлением дырочных носителей в них вследствие межслоевого переноса заряда. Таким образом, следствием увеличения степени допирования (в определённом интервале давлений) являются отмеченные структурные особенности, а не металлизация образца. При повышении давления за рамки этого интервала (р > ~1 ГПа) происходит металлизация и, как следствие, рост величины Тс при увеличении давления.

Для давления Ркрит ~ 1 ГПа степень расщепления медь-кислородных плоскостей близка к нулю, что, согласно [4,10], является признаком оптимально допированного состояния в этой системе. Для этого же давления наблюдается минимум КТР.

Заключение

В работе исследованы ВТСП-системы Bi-2201, Bi-2212, Y,Са-123, Hg,Tl-1223 в интервале температур 80-300 К. Для всех систем в диапазоне температур от Т1 ~170 K до T2~ 250 K наблюдаются структурные аномалии в виде минимумов или перегибов на температурной зависимости параметров элементарной ячейки, отмеченные в литературе ранее.

Нами показано, что для систем Bi-2212 и Hg,Tl-1223 аномальное поведение фиксируется для всех кристаллографических направлений и не сопровождается изменениями относительных координат атомов, для системы Y,Ca-123 аномалия сильнее выражена на температурной зависимости параметра а.

В работе ставилась цель изучить, как влияет изменение концентрации носителей заряда на аномалии структуры в ВТСП-системах, перспективных для практического применения. Использованы три механизма изменения концентрации носителей заряда: варьирование содержания кислорода, степени неизовалентного замещения и внешнее давление. В результате применения дифракционных методов, EXAFS и XANES спектроскопии показано, что даже в пределах использования одного механизма изменения концентрации носителей заряда, например, при изменении содержания кислорода, носители заряда возникают в различных структурных фрагментах и, соответственно, имеют различия. Различные носители заряда возникают при изменении содержания кислорода и неизовалентном замещении. Тем не менее, установлено, что для составов с оптимальной концентрацией носителей заряда всех исследованных высокотемпературных сверхпроводников, коэффициент теплового расширения минимален и даже нередко отрицателен.

В целом по работе сформулированы выводы, приведенные ниже.

Выводы

1. Для ВТСП-систем Bi2Sr2CuO6+, Bi2Sr2CaCu2O8+ (1), Y1-xCaxBa2Cu3O6+ (2), Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8+ (3) исследованы температурные зависимости параметров элементарной ячейки для различного содержания сверхстехиометрического кислорода (1,2), содержания кальция, замещающего иттрий (2), приложенного внешнего давления (3). Показано, что в интервале температур Т1 (170 К) Т2 (220 К) минимальные значения коэффициентов теплового расширения, вплоть до отрицательных величин, имеют наиболее близкие к оптимально допированному состоянию образцы.

2. Эффект отрицательного коэффициента теплового расширения, наблюдаемый в исследованных системах в интервале температур ~170 250 K при охлаждении, является свойством основной фазы и не связан с распадом фазы на фракции (в масштабах, больших, чем размеры областей когерентного рассеяния), сопровождается увеличением тепловых параметров атомов.

3. Для ВТСП- состава Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33 при приложении внешнего давления существует Ркрит 1 ГПа; для давлений - P? Ркрит, при увеличении давления уменьшается степень расщепления CuO2-плоскостей, и растет толщина структурного фрагмента между CuO2-плоскостями; для давлений P>Ркрит, уменьшается толщина структурного фрагмента между CuO2-плоскостями, и степень расщепления CuO2-плоскостей становится большой по модулю и отрицательной по величине. Вблизи Ркрит коэффициент теплового расширения материала при охлаждении имеет минимум, а степень расщепления медь-кислородных плоскостей близка к нулю.

Основные публикации по теме диссертации

1. Titova Svetlana, Pryanichnikov Stepan, Fedorova Olga, Balakirev Vladimir, Bobrikov Ivan. Crystal Structure Features of HTSC Cuprates and Relative AF Phases» // AIP Conf. Proc. -- September 7, 2006 -- Volume 850, pp. 517-518

2. Пряничников С.В., Титова С.Г., Калюжная Г.А., Горина Ю.И., Слепухин П.А. Отрицательный коэффициент теплового расширения в высокотемпературном сверхпроводнике Bi2Sr2CaCu2O8+x // ЖЭТФ. 2008. 134. C. 89-94.

3. Titova S., Pryanichnikov S., Balakirev V., Ohishi Y., Adachi T. Crystal structure of Hg,Tl-1223 HTSC compound under high pressure and low temperature // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 150, P. 052269.

4. С.В. Пряничников, С.Г. Титова, Е.А. Черепанова, Г.А. Дорогина. Аномалии кристаллической структуры Y1-xCaxBa2Cu3Oy в области температур 100-300 К // ФТТ. 2011. Т 53. С. 1889-1894.

5. Пряничников С.В., Титова С.Г., Федорова О.М., Фетисов А.В., Янкин А.М. Влияние окисления на сверхпроводимость Bi1-xPbxSr2CaCu2O8+, // 9 международная конференция ODPO, сборник трудов. Ростов-на-Дону. 19-23 сентября 2006. T. 1, С. 220-221.

6. Титова С.Г., Пряничников С.В., Федорова О.М., Балакирев В.Ф. Особенности кристаллической структуры ВТСП-купратов в интервале температур 100-300 К. // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). - т.2. Ростов-на-Дону. 26-30 сентября 2006. C.141-143.

7. Титова С.Г., Пряничников С.В., Федорова О.М., Балакирев В.Ф. Особенности кристаллической структуры ВТСП-купратов и родственных антиферромагнитных фаз в интервале температур 100-300 К // Сборник трудов Второй международной конференции ФПС'06. Москва. 9-13 октября 2006. С.162-163.

8. Pryanichnikov S.V., Slepukhin P.A., Titova S.G. Single crystal Bi2Sr2CaCu2Ox; structure investigation. // Crystal chemistry and diffraction studies of minerals - 2007. Book of Abstracts of the XVI International Conference. Miass, Russia. July 2-6, 2007. P.209-210.

9. Пряничников С.В., Титова С.Г., Ohishi Y. Кристаллическая структура ВТСП состава Hg,Tl-1223 в условиях высокого давления и низких температур. // Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. ИК РАН, Москва. 12-17 ноября 2007. C. 62.

10. Pryanichnikov S.V., Titova S.G., Ohishi Y. Study of crystal structure of HTSC Hg,Tl-1223 compound in temperature range 100-300K and pressure range 0-1 GPa. // Abstract booklet of 6th PSI Summer school on condensed matter research. Zuoz, Switzerland. 18-25 august 2007.

11. Titova S.G., Pryanichnikov S., Ohishi Y., Adachi T., Balakirev V. Crystal structure of Hg,Tl-1223 HTSC compound under high pressure and low temperature // Тезисы докладов 25 Международной конференции по физике низких температур. Амстердам, Голландия. 6-13 августа 2008 C.82.

12. Pryanichnikov S., Titova S., Balakirev V., Slepukhin P., Kaljuzhnaia G., Gorina J. Temperature evolution of crystal structure for Bi-2212 HTSC compounds // Тезисы докладов 25 Международной конференции по физике низких температур. Амстердам, Голландия. 6-13 августа 2008. C.224.

13. Пряничников С.В., Титова С.Г., Балакирев В.Ф., Ohishi Y. Эволюция структуры высокотемпературных сверхпроводников на основе ртути (Hg,Tl-1223) при изменении температуры (300-100 К) и внешнего давления (0-20 ГПа) // Третья международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» ФПС'08, Сборник трудов. Москва, ФИАН. 2008. C.164-165.

14. Пряничников С.В., Федорова О.М., Янкин А.М., Титова С.Г. Синтез, структура и свойства ВТСП-материалов (Bi,Pb)-2212. // Химия твердого тела и функциональные материалы -2008, Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции. Екатеринбург. 2008, C.292.

15. Пряничников С.В., Зубавичус Я.В., Велигжанин А.А., Янкин А.М., Агафонов С.С., Яковенко Е.В., Титова С.Г. Зависимость кристаллической и локальной структуры Bi2Sr2CuO6+ от парциального давления кислорода при отжиге // тезисы докладов 7 Национальной конференции РСНЭ-НБИК. Москва. 1-5 ноября 2009. C.370.

16. Пряничников С.В., Зубавичус Я.В., Велигжанин А.А., Янкин А.М., Агафонов С.С., Яковенко Е.В., Титова С.Г. Зависимость кристаллической структуры от содержания кислорода для ВТСП Bi2Sr2CuO6+x // XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2010. Новосибирск. 19-22 июля 2010. C.76.

17. Pryanichnikov S.V., Titova S.G. Crystal structure of HTSC cuprates as a function of temperature based on neutron and X-ray diffraction data // International Workshop “Superconductivity Explored by Neutron Scattering Experiments” Grenoble, France. 21 - 23 October 2010. P.59.

Список цитируемой литературы

1. Jean F., Colson D., Collin G., Blanchard N., Konstantinovic Z., Le Bras G., Forget A., Andriux M. Structure and charge transfer driven by the controlled amount of additional oxygenin cation-stoichiometric Bi2Sr2CuO6+ // Phys. Rev B. 2003. 68. P.174511.

2. Федорова О.М., Титова С.Г., Янкин А.М., Балакирев В.Ф. Отрицательный коэффициент температурного расширения в ВТСП материале Bi2Sr2СaCu2Oу // Известия РАН, серия физическая. 2005. 69. С.1049.

3. E.D. Specht, C.J. Sparks, A.G. Dhere, J. Brynestad, O. B. Cavin, D.M. Kroeger, H.A. Oye, Effect of oxygen pressure on the orthorhombic-tetragonal transition in the high-temperature superconductor YBa2Cu3Ox, Physical Review B, Vol 37, Number 13, p. 7426 (1988).

4. Lokshin K.A., Kuzemskaya I.G., Kulikova L.F., Antipov E.V., Itskevich E.S. High pressure synthesis of Hg-1234 and strongly overdoped Hg-1223 phases // Physica C. 1997. 279. P.11.

5. Larson A.C., Von Dreele R.B.// LANSE, MS-H805. LANL., Los-Alamos, USA, NM 87545 (1986).

6. Maeda A., Hase M., Tsukada I., Noda K., Takebayashi S., Uchinokura K. Physical properties of Bi2Sr2Can-1CunOy (n=1, 2, 3) // Physical Review B. 1990. V. 41. N10. P.6418

7. Шильштейн А.С., Иванов А.С. Определение зарядов ионов меди в иттрий-бариевых купратах на основе модели кулоновскго расщепления слоёв (ВаО) // ФТТ. 1995. Т.37. 3268c.

8. Tallon J.L., Bernhard C., Shaked H., Hitterman R.L., Jorgensen J.D. Generic superconducting phase behavior in high-Tc cuprates: Tc variation with hole concentration inYBa2Cu3O7-д // Phys. Rev. B. 1995. 51. P.12911.

9. Watanabe T., Fujiwara M., Suzuki N. Superconducting and electrical properties of Ca -substituted YBa2Cu3O6 // Physica C. 1995. V. 252. P.100.

10. Nunez-Regueiro M., Acha C. Studies of High Temperature Superconductors, ed. A. Narlikar, Nova Science Publisher, New York. 1997.

Размещено на Allbest.ru

...