Кислотно-основные свойства поверхности люминесцентных соединений сульфидов кальция и стронция

Полная исследовательская публикация _____________ Селезнев С.А., Голота А.Ф. и Пивнева С.П.

Размещено на http://www.allbest.ru/

158 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.41. No.1. P.152-158. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Исследование новых материалов.

Регистрационный код публикации: 15-41-1-152 Подраздел: Физическая химия.

152 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 535.376/379; 621.3.032.3.

ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет»

Кислотно-основные свойства поверхности люминесцентных соединений сульфидов кальция и стронция

Селезнев Сергей Анатольевич

Поверхность кристалла содержит совокупность локализованных неупорядоченно распо-ложенных дефектов различной природы, обладающих положительным и/или отрицательным зарядом. Вследствие этого, физико-химические процессы, происходящие на поверхности различных соединений, обладающих кристаллической структурой, имеют различный характер [1]. Наличие на поверхности полупроводниковых кристаллов локализованных заряженных дефектов обуславливает кислотно-основные свойства материала. Для того чтобы иметь представление и понимать природу процессов, происходящих на поверхности кристаллов сложных соединений, важно обладать набором статистических экспериментальных данных, специфических для индивидуальных веществ. На основании информации о качественном и количественном составе исследуемых веществ можно объяснить наблюдаемые изменения, происходящие с объектом.

Сульфиды щелочноземельных металлов представляют собой перспективный класс полупроводниковых соединений, на основе которых могут создаваться различные люминес-центные композиции. Поскольку сульфиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) подвержены гидролизу, то актуальной задачей является установление кинетики гидролизных явлений и определение активных кислотно-основных центров на поверхности сульфидных кристаллов.

Цель настоящей работы заключается в определении кислотно-основных свойств суль-фидов стронция и кальция и установлении влияния различных элементов металлической и неметаллической природы на свойства поверхностей кристаллов изучаемых сульфидов.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбрали сульфиды стронция и кальция, полученные посредством твердофазного высокотемпературного синтеза из исходных карбонатов и элементарной серы. Для того, чтобы синтез прошел полностью, сульфиды получали в две стадии. В состав шихты вводили последовательно и совместно соединения активаторов и минерализаторов. В качестве активирующих добавок применяли соединения европия и самария, в результате чего получали соединения состава SrS:Eu, CaS:Eu, SrS:Sm, CaS:Sm, SrS:Eu,Sm, CaS:Eu,Sm. В качестве минерализи-рующего соединения использовали смесь хлоридов стронция SrCl2 и аммония NH4Cl. Для адекватной оценки влияния минерализирующего соединения на кислотно-основные свойства образующихся кристаллов люминофоров, синтезировали образцы сульфидов стронция (кальция) с добавлением плавня, в отсутствии активатора.

Фазовый состав синтезируемых соединений (присутствие побочных продуктов реакции синтеза) контролировали при помощи ИК-спектроскопии. ИК-спектры синтезируемых композиций снимали на инфракрасном спектрофотометре с преобразованием Фурье IRAffinity-1 фирмы Shimadzu (Япония). Расшифровку записанных спектров проводили вручную, посредством сравнения зафиксированных рефлексов со справочными данными, представленными в соответствующей литературе.

Дисперсность изучаемых порошковых соединений определяли на фотоседиментографе SKC-2000S фирмы Seishin (Япония). Средний размер частиц стронций-сульфидных соединений составлял 10-20 мкм, кальций-сульфидных - 15-25 мкм.

Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами рН-метрии и адсорбции индикаторов Гаммета [2].

Метод рН-метрии позволил дать косвенную оценку кислотности поверхности по изменению водородного показателя водной суспензии исследуемых веществ. Величину рН измеряли с исполь-зованием рН-метра (рН-121) по следующей методике. Дистиллированную воду подвергали кипячению в течение 15 минут с целью удаления растворенного углекислого газа, охлаждали до комнатной температуры и вносили 50 мл воды в стакан, куда затем вносили 10 г исследуемого образца. Полученную суспензию тщательно перемешивали при помощи лопастной мешалки в течение 10-15 с и производили мгновенное измерение уровня рН. Полученные данные интерпретировали как рН-изоионного состояния, то есть рН, при котором в растворе установилось равновесие между адсорб-цией кислотных и основных групп на поверхности кристаллов. Далее проводили фиксацию изменений уровня рН через каждые 10 с в течении первых двух минут и через каждую минуту, в течении 15 минут. Таким образом оценивали скорость изменения уровня рН суспензий и судили о силе кислотно-основных центров.

Метод адсорбции индикаторов Гаммета на поверхность кристаллов сульфидов ЩЗМ позволил разделить кислотные и основные центры. Измерения проводили на спектрофотометре (фотоэлектро-калориметре) СФ-26. Характеристики использованных цветных индикаторов приведены в табл. 1.

Табл. 1. Характеристики кислотно-основных индикаторов [3]

Результаты и их обсуждение

В ходе проведения работы синтезированы соединения состава SrS, CaS, SrS•SrCl2, CaS•SrCl2, SrS•NH4Cl, CaS•NH4Cl, SrS•SrCl2•NH4Cl, CaS•SrCl2•NH4Cl и люминесцирующие соединения SrS:Eu, CaS:Eu, SrS:Eu,Sm, CaS:Eu,Sm, содержащие в своем составе минерализи-рующие добавки.

Согласно полученным ИК-спектрограммам (рис. 1), в образцах, синтезированных по методу двухстадийного прокаливания, присутствует некоторое количество сульфатной фазы. Как указано в специализированной литературе [4], присутствие связи Me-SO4 отражается наличием в ИК-спектре характеристических обратных пиков, которые расположены в облас-тях 1130-1180, 650 и 983 см-1.

Рис. 1. ИК-спектр образца SrS:Eu,Sm

Интенсивность рефлексов, свидетельствующих о наличии сульфатной фазы, невысока и составляет ~1%. Столь низкое содержание сульфатов в образцах не оказывает заметного влияния на светотехнические параметры люминесцентных композиций, синтезированных по используемой методике. Но образованные таким образом «дефекты», уменьшающие чистоту сульфидной матрицы, приводят к сокращению срока службы люминофоров на основе суль-фидов ЩЗМ за счет присутствия на поверхности кристаллов люминофора дополнительного реакционноспособного центра, выполняющего роль основания Льюиса.

Представления по общей кислотности исследуемых веществ получены посредством метода рН-метрии с фиксацией показаний прибора через определенные промежутки времени.

Зависимость показаний рН-метра от времени контакта порошков сульфидов с дистилли-рованной водой позволили построить кривые в координатах рНсуспензии = f(ф), представленные на рис. 2, 3, 4, 5.

Рис. 2. Изменение уровня рН водной суспензии нелюминесцирующх образцов на основе сульфида стронция: 1) SrS, 2) SrS•SrCl2, 3) SrS•NH4Cl, 4) SrS•SrCl2•NH4Cl

На рис. 2, 4 продемонстрированы кривые уровня рН чистых сульфидов (1) и твердых растворов сульфидов с минерализаторами (2-3) для соединений стронция и кальция, соот-ветственно. Ход кривых №1 (рис. 2, 4) показывает, что на начальном этапе измерения суспен-зий порошков сульфидов, не содержащих искусственно внесенных примесей, определяется практически нейтральная реакция среды, до 30с и 50с, для сульфида стронция и кальция, соответственно. Со временем уровень рН растет, что свидетельствует о начале активной реакции гидролиза сульфидов при взаимодействии испытуемых образцов с водой, причем реакция быстрее происходит в суспензии сульфида стронция, что объясняется более высоким уровнем реакционной способности данного соединения.

Присутствие в составе сульфидов хлоридных плавней приводит к более быстрому возрастанию уровня рН (рис. 2, 3, 4), в отличие от чистых образцов. Вероятно, за счет растворения хлоридов стронция и кальция, в суспензии увеличивается концентрация ОН- - групп, что обуславливает повышение уровня рН. Наличие на поверхности кристаллов сульфидов дополнительных катионов и анионов создаёт лишние апротонные кислотно-основные центры, которые способствуют изменению свойств основных сульфидов. кристалл сульфид гидролизный люминофор

Рис. 3. Изменение уровня рН водной суспензии люминофоров на основе сульфида стронция: 1) SrS:Eu, 2) SrS:Eu,Sm.

Рис. 4. Изменение уровня рН водной суспензии нелюминесцирующх образцов на основе сульфида кальция: 1) CaS, 2) CaS•SrCl2, 3) CaS•NH4Cl, 4) CaS•SrCl2•NH4Cl

Рис. 5. Изменение уровня рН водной суспензии люминофоров на основе сульфида стронция: 1) СаS:Eu, 2) СаS:Eu,Sm

Внедрение в кристаллическую решетку однородного кристалла дополнительного коли-чества посторонних атомов нарушает его целостность и приводит к образованию большого количества примесных поверхностных дефектов. В зависимости от природы примеси и степени связанности (координирования) внешнего атома, на поверхности создаются более или менее реакционноспособные центры локализации, нарушающие или повышающие стабиль-ность кристалла в целом.

В исследуемых случаях видно, что хлоридные плавни приводят к более резкому повы-шению уровня рН, в сравнении с чистой матрицей. Так, присутствие краевого атома хлора или атома металла, соли или основы взаимодействуют с водой следующим образом:

Ш КР-Ме- S + H2O > КР-Ме-S-H+-OH- > КР-Ме+ + HO- + HS- + H2O > КР-Ме-OH + H2S^ + OH-

Ш КР-Ме-OH + OH- (H-OH) > Ме(OH)2 + (H+) + КР-

Ш KP-МеSO4 + HOH > KP-МеOH+ + HSO4- + HOH > Ме(OH)2 + 2H+ + SO42-

Ш КР-Ме-Cl + H+-OH-(H+) > КР-Ме-Cl--H+-OH- > КР-Ме+ + HCl + OH-

Ш МеCl2 + HOH > Ме(Cl)OH + HCl +H2O > Ме(OH)2 +HCl

где КР - кристаллическая решетка сульфида ЩЗМ, Ме - ЩЗМ.

В итоге происходит связывание протонов, которые не оказывают влияния на общий уровень рН суспензии.

Растворение (гидролиз) кристалла по растворимому соединению, внедренному в ре-шетку, разупорядочивает и расшатывает последнюю, нарушает ее целостность и увеличивает площадь поверхности люминофора. В результате, общий рН суспензии для стронций-суль-фидных соединений становится больше 8 уже через 20-30 секунд от начала измерения и останавливается на отметке 13-13.8 в конце измерения. Для кальций-сульфидных композиций рН>8 достигается через 40-50 секунд, а конечная точка устанавливается на уровне 12-12.5.

Табл. 2. Растворимость сульфидов европия и стронция в воде [5]

В то же время, добавка металлов активаторов из ряда РЗЭ способствует увеличению устойчивости конечных соединений, в силу того, что сульфиды РЗЭ очень слабо подвержены гидролизу (табл. 2). Учитывая этот факт, а также то, что активаторы чаще всего распо-лагаются в приповерхностном слое, вероятно образование более «защищенной» стабильной поверхности кристалла. На практике наблюдается увеличение длительности протекания гидролизных процессов, уровень рН>8 достигается за 30-40 и 50-60 секунд для стронций- и кальций-сульфидных люминофоров, соответственно. Конечная точка рН была зафиксирована на уровне 13.3(12.7) и 12.8(12.34) для SrS:Eu(Eu,Sm) и CaS:Eu(Eu,Sm), соответственно. Согласно представленным рис. 3 и 5, видно, что внесение в матрицу сульфида двух активаторов стабилизирует систему сильнее, нежели один (кривая Sr(Ca)S:Eu располагается выше, чем у Sr(Ca)S:Eu,Sm).

Рис. 6. Дифрактограмма образца люминофора состава (Sr0,75Са0,25)S:Eu,Sm

Табл. 3. Количественное содержание и характеристики индецированных фаз

Рентгенофазовый анализ соединения SrS:Eu,Sm (рис. 6, табл. 3), проведен с примене-нием рентгеновского дифрактометра D8 ADVANCE BRUKER AXS (Германия). На основании представленных данных (рис. 6, табл. 3), видно, что в системе образуется 3 сульфида, в том числе один «простой» SrS и два «сложных» двойных сульфида щелочноземельного-редкозе-мельного металлов (Sr0,95Sm0,05)S0,983 и EuSrS2, кристаллическая решетка которых формирует-ся в виде кубической структуры.

Присутствие в составе соединения гексагидрата стронция (табл. 3) свидетельствует о том, в каком виде хлорид-ион, входящий в состав плавня, встраивается в решетку, что под-тверждает правильность предположения о роли хлорид-иона в гидролизных процессах, проис-ходящих на поверхности кристаллов люминофоров, на основе сульфидов ЩЗМ.

Для регистрации и дифференциации кислотно-основных центров, применяли метод адсорбции индикаторов на поверхности частиц порошка люминофоров. Согласно получен-ным данным, можно заключить, что для всех исследуемых соединений зафиксированы поло-сы соответствующие наличию гидроксогрупп, относящихся к основным центрам Бренстеда (рКа > 7.9). Однако, для образцов люминофоров, допированных одним или двумя активато-рами, наблюдается присутствие как основных, так нейтральных и кислотных полос (рКа = 3.98, 6.3). Установленный факт можно объяснить наличием на поверхности кристаллов протоноакцепторных центров Льюиса типа комплекса MeCl- и протона молекулы воды или центров Бренстеда Ме(ОН)д+, способных отдавать протон.

Проведенные исследования дают представление о том, что более основными свойствами (большее количество основных центров по Бренстеду) характерно для стронций-сульфидных соединений и наоборот, у композиций на основе сульфида кальция прослеживается присутст-вие кислотных свойств (большее количество кислотных центров по Бренстеду). Но в целом результаты полученные при индикаторном методе исследования согласуются с данными рН-метрического исследования образцов.

Выводы

1. Состав композиций на основе сульфидов щелочноземельные металлы (SrS, CaS, SrS•SrCl2, CaS•SrCl2, SrS•NH4Cl, CaS•NH4Cl, SrS•SrCl2•NH4Cl, CaS•SrCl2•NH4Cl и люминесцирующие соединения SrS:Eu, CaS:Eu, SrS:Eu,Sm, CaS:Eu,Sm, содержащие в своем составе минер-ализирующие добавки) влияет на гидролитическую устойчивость последних. Показано, что меньший диаметр атома катиона щелочноземельных металлов (dCa < dSr) приводит к появлению на поверхности кислотных центров и способствует большей устойчивости производных соединений по отношению к воде.

2. Доказан эффект повышения устойчивости синтезируемых люминофоров (SrS:Eu, CaS:Eu, SrS:Eu,Sm, CaS:Eu,Sm) при активации последних редкоземельными элементами, за счет образования фазы «сложных» двойных сульфидов состава (Sr0.95Sm0.05)S0.983 и EuSrS2. Предложена схема протекания гидролизных процессов на поверхности кристаллов исследуемых систем.

Литература

[1] Грин М. Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир. 1972. 432с.

[2] Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Саркисов Ю.С. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел. Томск: Изд-во Томского гос. ун-та. 2011. 85с.

[3] ГОСТ 4919.1-77 «Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов».

[4] Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 269с.

[5] Гринвуд Н.Н., Эрншо А. Химия элементов. В 2-х томах. М.: Бином. 2008. 1267с.

Аннотация

Проведены исследования по выявлению кинетики протекания гидролитических процессов на поверхности кристаллов сульфидов щелочноземельных металлов. Установлено влияние добавки ред-коземельных элементов на устойчивость Sr(Ca)S к гидролизным процессам. Доказан эффект повы-шения устойчивости синтезируемых люминофоров при активации последних редкоземельными элементами, за счет образования фазы «сложных» двойных сульфидов состава (Sr0,95Sm0,05)S0,983 и EuSrS2.

Ключевые слова: сульфиды ЩЗМ, люминофор, гидролиз, кислотно-основные индикаторы, рН-метрия, ИК-спектр.

Размещено на Allbest.ru