Синтез и строение м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьмы]

Полная исследовательская публикация __________ Шарутин В.В., Сенчурин В.С. и Шарутина О.К.

Размещено на http://www.allbest.ru/

56 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.33. No.2. P.55-57.

Тематический раздел: Препаративная химия. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Элементоорганическая химия. Регистрационный код публикации: 13-33-2-55

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. _________ 55

Синтез и строение м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьмы]

Шарутин Владимир Викторович,

Сенчурин Владислав Станиславович,

Шарутина Ольга Константиновна

Кафедра органической химии. Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет

Взаимодействием эквимолярных количеств трис(2-метокси,5-бромфенил)сурьмы, трифторуксусной кислоты и пероксида водорода получена м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьма] с выходом 92%. По предварительным данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в молекулах м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьмы] имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C, Sb-Oмост, Sb-Oтерм и величина угла SbOSb равны 2.106(10)-2.139(11); 1.919(10), 1.932(10); 2.135(12)-2.334(12) Е и 168.05(8) соответственно.

Ключевые слова: м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьма], синтез, строение.

Большое внимание в литературе уделяется вопросам получения и строения карбоксилатов три- и тетраорганилсурьмы [1-12], однако особенности синтеза и строения биядерных карбоксилатов сурьмы мостикового строения ранее практически не рассматривались [13]. В продолжение работ по указанной теме нами получена по реакции эквимолярных количеств трис(2-метокси,5-бромфенил)сурьмы, трифторуксусной кислоты и пероксида водорода м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьма] и исследовано ее строение.

Экспериментальная часть. Синтез м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьмы] (I). Смесь 0.30 г (0.44 ммоль) трис(2-метокси,5-бромфенил)сурьмы, 0.05 г (0.44 ммоль) трифторуксусной кислоты, 0.04 г (0.44 ммоль) 35-% водного раствора пероксида водорода и 40 мл диэтилового эфира выдерживали в течение 24 часов при комнатной температуре. Наблюдали выпадение кристаллов I массой 0.32 г (92 %), Тпл = 211 єС (с разл.). трифторуксусный кислота пероксид водород

ИК спектр I снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетке KBr.

ИК спектр, (, см-1): 522, 619, 710, 724, 738, 809, 875, 1016, 1054, 1091, 1143, 1187, 1256, 1284, 1374, 1393, 1440, 1477, 1576, 1694, 1717, 2842, 2941, 2969, 3007, 3096, 3430.

Найдено, %: С 34.29, H 2.13. Для C46H36О11Br6F6Sb2 вычислено, %: С 34.46, Н 2.25.

РСА кристаллa I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K - излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [14]. Все расчеты по определению и уточнению структуры I выполнены по программам SHELXL/PC [15]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Результаты и их обсуждение. Известно, что взаимодействие триарилсурьмы с карбоновыми кислотами, содержащими один или более атомов галогена в -положении, приводит к образованию дикарбоксилатов триарилсурьмы (100 С, толуол) [1].

Установлено, что окислителем в реакциях триарилсурьмы с кислотами может выступать кислород воздуха. Так были получены бис(метилбензоаты) триарилсурьмы (толуол, 90 С, 100 часов), однако вследствие медленной диффузии кислорода выход продуктов не превышал 40% [2]. Отметим, что наибольший выход (до 90%) дикарбоксилатов триарилсурьмы был достигнут в случае использования в качестве окислителя пероксида водорода [3-9] или третбутилгидропероксида [4].

В то же время реакция трифенилсурьмы, пероксида водорода и салициловой кислоты протекает с количественным образованием м-оксобис[(2-оксибензоато)трифенилсурьмы] [13]:

2 Ph3Sb + 2 H2O2 + 2 HOC(O)C6H4(OH-2) > [Ph3SbOC(O)C6H4(OH-2)]2O + 3 H2O

Образование соединения мостикового типа в данной реакции можно объяснить пространственными затруднениями, которые создает заместитель в ортоположении бензольного кольца карбоновой кислоты: между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода карбонильной группы образуется водородная связь.

По аналогичной схеме нам не удалось синтезировать м-оксобис[(ацетато)трифенил-сурьму] и м-оксобис[(бензоато)трифенилсурьму], поэтому было интересно ответить на вопрос о влиянии объема арильных заместителей при атоме сурьмы на схему реакции окислительного присоединения.

С этой целью трис(2-метокси,5-бромфенил)сурьма [16] была нами введена в реакцию с трифторуксусной кислотой и пероксидом водорода в эфире. Установлено, что при эквимолярном соотношении исходных реагентов целевым продуктом указанной реакции являлась м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьма], выделенная из реакционной смеси с выходом 92%:

2 (2-MeO,5-BrC6H3)3Sb + 2 H2O2 + 2 HOC(O)CF3 > [(2-MeO,5-BrC6H3)3SbOC(O)CF3]2O

Отметим, что по предварительным данным рентгеноструктурного анализа молекулы соединения I имеют V-образное строение центрального фрагмента SbOSb. Значения валентных углов SbOSb (168.05(8)) и СSbС (111.62-128.45) свидетельствуют о том, что тригонально-бипирамидальная координация атомов сурьмы искажена незначительно. Длины связей Sb-C (2.001-2.135 Е) изменяются в несколько большем интервале, чем для дикарбоксилатов триарилсурьмы [17].

Выводы

Взаимодействием эквимолярных количеств трис(2-метокси,5-бромфенил)сурьмы, трифторуксусной кислоты и пероксида водорода получена м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфе-нил)трифторацетатосурьма] с выходом 92%. Атомы сурьмы в молекулах м-оксо[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьмы] имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C, Sb-Oмост, Sb-Oтерм и величина угла SbOSb равны 2.106(10)-2.139(11); 1.919(10), 1.932; 2.135(12)-2.334(12) Е и 168.05(8) соответственно.

Литература

[1] Bhattacharya S.N., Singh М. Oxidative addition reactions of triarylarsines and triarylstibines with copper (II) and mercury (II) salts. Indian J. Chem. 1979. Vol.18A. No.6. P.515.

[2] Пакусина А.П. Особенности химического поведения и строения арильных соединений сурьмы. Дис. докт. хим. наук. Иркутск. 2006. 323с.

[3] Thepe T.C., Garascia R.J., Selvoski M.A., Patel A.N. Improved methods for the sinthesis of antimony triacetate, triphenylantimonyldiacetate and pentaphenylantimony. Ohio J. Sci. 1977. Vol.77. No.3. P.134.

[4] Гущин А.В. Пoлучение органических производных сурьмы(V), висмута(V) и применение их в органическом синтезе. Дис. докт. хим. наук. Нижний Новгород. 1998. 283с.

[5] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Платонова Т.П., Жидков В.В., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение дикарбоксилатов триарилсурьмы Ar3Sb[OC(O)R]2 (Ar = Ph, n-Tol; R = 2-C4H3O, 3-C5H4N). Коорд. химия. 2003. Т.29. №10. С.750.

[6] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Молокова О.В., Невмешкина Л.А., Сенчурин В.С. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилато)трифенилсурьмы. Журн. неорг. химии. 2008. Т.53. №8. С.1335.

[7] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Брегадзе В.И., Жигарева Г.Г. Синтез бис(фенилкарборанилацетата) трифенилсурьмы. Журн. общ. химии. 2010. Т.80. №6. С.1045.

[8] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.А., Пакусина А.П., Гатилов Ю.В., Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф. Синтез и строение фторбензоатов тетра- и триарилсурьмы. Коорд. химия. 2002. Т.28. №5. С.356.

[9] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Платонова Т.П., Смирнова С.А., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Особенности строения дикарбоксилатов триорганилсурьмы R3Sb[OC(O)R')]2. Коорд. химия. 2003. Т.29. №11. С.843.

[10] Шарутин В.В., Казаков М.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Реакции трифенилсурьмы с галогенкарбоновыми кислотами. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.16. №3. С.54-56.

[11] Шарутин В.В., Казаков М.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К. Реакции трифенилсурьмы с 3-метил-, 4-метилбензойной и 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотами в присутствии кислорода воздуха. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. С.33-34.

[12] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Глазун С.А., Брегадзе В.И. Синтез и строение бис(фенилкарборанилкарбоксилата)три(п-толил)сурьмы. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №19. С.54-58.

[13] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Насонова Н.В., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)2О, X = Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R, OАr. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №11. С.13.

[14] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[15] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[16] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Чагарова О.В. Синтез новых соединений сурьмы(III) и висмута(III). Кристаллическая и молекулярная структура трис(5-бром,2-метоксифенил)сурьмы. Журн. неорг. химии. 2011. Т.56. №10. С.1640.

[17] Шарутин В.В., Шарутина О.К. Строение органических соединений сурьмы(V) R3SbX2 (X - электроотрицательный лиганд). Бутлеровские сообщения. 2007. Т.12. №6. С.34.

Размещено на Allbest.ru