Изучение растворимости комплексных соединений общей формулой аMnСln·mZnСI2·pEt2O в среде диэтилового эфира (где М = Li, Mg, Ca, Sr, Ba; а = 1-2; n = l-2; m = l.2; p = 2-6; Еt2O – диэтиловый эфир)

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов". Ул. Светлая, 1. г. Казань, 420033. Россия. Тел.: (843) 544-07-21. Тел.: (843) 541-76-02.

Изучение растворимости комплексных соединений общей формулой аMnСln·mZnСI2·pEt2O в среде диэтилового эфира (где М = Li, Mg, Ca, Sr, Ba; а = 1-2; n = l-2; m = l.2; p = 2-6; Еt2O - диэтиловый эфир)

Михайлов Юрий Михайлович, Гатина Роза Фатыховна,

Омаров Залимхан Курбанович и Шакурская Оксана Николаевна

Е-mail: gniihp@bancorp.ru; 2) Е-mail: omarov@mail.ru

Аннотация

кристаллизация хлоридный диэтиловый эфир

При изотермическом изучении растворимости в системах MnСln-ZnСl2-Et2O, 298 К установлены области равновесной кристаллизации комплексов состава: аMnСln·mZnСI2·pEt2O (где М = Li, Mg, Ca, Sr, Ba; n = l-2; m = l.2; p = 2-6; Еt2O - диэтиловый эфир) и образования хлоридных комплексных соединений: LiCl·ZnCl2·4Et2О, LiCl·ZnCl2·4Et2O, MgCl2·ZnCl2·2Et2O, CaCl2·ZnCl2·4Et2O, SrCl2·ZnCl2· 4Et2O, 2BaCl2·ZnCl2·6Et2O.

Обнаруженные комплексные соединения были выделены. Методом элементного анализа установлен состав фаз, образующихся в системе аMnСln·mZnСI2·pEt2O.

Ключевые слова: комплексные соединения, диэтиловый эфир, растворимость.

Введение

Первые представители комплексных соединений цинка были получены Франкландом еще в 1849 году. Однако интерес к этому классу соединений не иссяк до настоящего времени. Нами изучены работы по соединениям цинка и алюминия, начиная с 1970 года, поскольку именно с этого времени вновь возрастает их значение в связи с бурным развитием органической химии, где их успешно можно применять в качестве мягких восстановителей в реакциях полимеризации. Так, в работе [1] изучено взаимодействие комплексных соединений иодидов подгруппы цинка с иодидами щелочных металлов в азот- и серосодержащих неводных растворителях. Взаимодействие проведено двумя путями: непосредственно в вакууме и путём лигандного обмена в апротонных средах (бензол, галоидные алкилы).

В работе [2] изучена растворимость в системе MgCl2-AlCl3-Et2O при 273, 288 и 298 ?К. Обнаружены три твёрдые фазы: эфираты хлорида алюминия и тройного комплексного соединения состава 3MgCl2·AlCl3·6Et2O, инконгурентно растворимого в диэтиловом эфире. Установлено, что растворимость хлористого магния в эфире очень мала (менее 0.1 % масс.), но значительно повышается при добавлении в раствор эфирата хлорида алюминия.

При исследовании растворимости в системе BeCl2-AlCl3-Et2O был обнаружен комплекс состава BeCl2·AlCl3·3Et2O [3]. В работе [4] предложен способ получения комплексных соединений галогенидов IIА и IIIА групп. Выделены соединения магния и бериллия общей формулой MAlCl5·nEt2O.

В работах [5-8] получены КС галогенидов Al с хлоридом магния, а также хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. Изучены их некоторые физико-химические свойства.

По результатам физико-химических исследований (ИК-спектроскопии, рентгенографии, термографии, изучении растворимости в тройных системах MnСln-AlСl3-растворитель (тетра-гидрофуран, диэтиловый эфир)) установлено, что данные соединения представляют собой лабильные комплексные соединения, стабилизированные молекулами оксониевого растворителя.

Исследования в области комплексных соединений были продолжены в настоящей работе.

Установление существования комплексных соединений хлоридов редкоземельных эле-ментов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира с общей формулой аMnСln·mZnСl2· pEt2O (где М = Li, Mg, Ca, Sr, Ba; n = l-2; m = l.2; p = 2-6; Еt2O - диэтиловый эфир), их растворимость в диэтиловом эфире, а также переменный состав этих соединений в растворе диэтилового эфира послужили побудительной причиной для исследования равновесного взаимодействия в системах MnСln-ZnCl2-Et2O методом физико-химического анализа.

С этой целью нами изучена взаимная растворимость хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира [9-10].

1. Экспериментальная часть

Методика определения растворимости по методу остатков была аналогична принятой для изучения равновесий в водно-солевых системах [11]. Время установления равновесия определялось по постоянству состава жидкой фазы. Для установления равновесия требовалось 12-14 часов. Области кристаллизации твердых фаз определяли по методу Скрейнемакерса.

Разделение твердой и жидкой фазы после установления равновесия проводилось центрифугированием при 25 °С. Жидкую и твердую фазу анализировали на содержание редкоземельного элемента, цинка и хлора. Количество растворителя рассчитывали по разности. Для твердых образцов растворитель (диэтиловый эфир) определяли сжиганием на водород и углерод [12].

2. Результаты и их обсуждение

1. Изотерма растворимости системы LiСI-ZnCI2-Et2O при 25 °С

Экспериментальные данные по растворимости в тройной системе LiCl-ZnCl2-Et2O при 25 °С представлены графически на диаграмме Гиббса (рис. 1) и в табл. 1. Установлено значительное увеличение растворимости LiCl·Et2O от 0.17 % мол. до 9.9 % мол. в присутствии хлорида цинка.

Рис. 1 Изотерма растворимости в системе LiCl-ZnCl2-Et2O при 25 єС

В области концентрации хлорида цинка от 2.7 % мол. до 3.4 % мол. обнаружена область кристаллизации комплексного соединения LiCl·ZnCl2·4Et2O, которое было выделено и охарактеризовано физико-химическими методами анализа.

Табл. 1 Анализ растворимости в системе LiCl-ZnCl2-Et2O, 25 єС

2. Изотерма растворимости в системе MgCl2-ZnCl2-Et2O при 25 оС

Изучена совместная растворимость хлоридов магния и цинка в среде диэтилового эфира. Экспериментальные данные по растворимости представлены на рис. 2 и приведены в табл. 2.

Особенностью взаимодействия компонентов этой системы является увеличение растворимости хлорида магния от 0.07 % мол. до 3.33 % мол. При кристаллизации в области концентраций ZnCl2 от 0.1 % мол. до 2.1 % мол. кристаллизуется твердая фаза состава 3MgCl2·Et2O. Ветвь в интервале концентрации ZnCl2 от 2.1 % мол. до 7.55 % мол. отвечает области кристаллизации комплексного соединения MgCl2·ZnCl2·2Et2О. В интервале концентрации ZnCl2 от 7.55 % мол. до 20.5 % мол. кристаллизуется фаза состава ZnCl2·Et2O.

Обнаруженные соединения были выделены и идентифицированы.

Рис. 2 Изотерма растворимости в системе MgCl2-ZnCl2-Et2O при 25 єС

Табл. 2 Анализ растворимости в системе MgCl2-ZnCl2-Et2O, 25 єС

3. Изотерма растворимости в системе CaCl2-ZnCl2-Et2O при 25 °C

Определенные нами значения растворимости в системе CaCl2-ZnCl2-Et2O при 25 °С представлены графически в координатах Гиббса на рис. 3 и приведены в табл. 3. Раство-римость в системе изучена в интервале концентрации от 0 до 20.5 % мол. ZnCl2.

Изотерма состоит из двух ветвей, отвечающих кристаллизации двух фаз состава ZnCl2· Et2O и CaCl2·ZnCl2·4Et2O. Видно, что в присутствии хлорида цинка растворимость хлорида кальция, самого по себе нерастворимого в диэтиловом эфире, повышается до 0.91 % мол..

В области концентрации ZnCl2 от 0.64 % мол. до 10.3 % мол. обнаружена область кристаллизации комплексного соединения CaCl2·ZnCl2·4Et2O.

При увеличении концентрации ZnCl2 от 10.3 % мол. до 20.5 % мол. кристаллизуется моно-сольват хлорида цинка (ZnCl2·Et2O).

Рис. 3 Изотерма растворимости в системе CaCl2-ZnCl2-Et2O при 25 єС

Табл. 3 Анализ растворимости в системе CaCl2-ZnCl2-Et2O, 25 єС

4. Изотерма растворимости в системе SrCl2-ZnCl2-Et2O при 25 °С

Экспериментальные данные по растворимости в тройной системе SrCl2-ZnCl2-Et2O при 25 °С представлены графически на диаграмме Гиббса (рис. 4) и в табл. 4. Установлено увеличение растворимости SrCl2 в Et2O от 0 % мол. до 1.08 % мол. в присутствии хлорида цинка. В области концентрации ZnCl2 от 2.74 % мол. до 8.29 % мол. обнаружена область кристаллизации комплексного соединения SrCl2·ZnCl2·4Et2O, которое было выделено и охарактеризовано методами физико-химического анализа.

Рис. 4 Изотерма растворимости в системе SrCl2-ZnCl2-Et2O при 25 єС

Табл. 4 Анализ растворимости в системе SrCl2-ZnCl2-Et2O, 25 єС

5. Изотерма растворимости в системе BaCl2-ZnCl2-Et2O при 25 °С

Определенные нами значения растворимости в системе BaCl2-ZnCl2-Et2O при 25 °С представлены графически в координатах Гиббса на рис. 5 и приведены в табл. 5.

Табл. 5 Анализ растворимости в системе BaCl2-ZnCl2-Et2O, 25 єС

Растворимость в системе изучена в интервале концентраций от 0 % мол. до 10.5 % мол. ZnCl2. Изотерма состоит из двух ветвей, отвечающих кристаллизации двух фаз состава ZnCl2·Et2O и BaCl2·6Et2O. Видно, что в присутствии хлорида цинка растворимость хло-рида бария самого по себе нерастворимого в диэтиловом эфире, повышается до 0.95 % мол. В области концентрации ZnCl2 от 1.72 % мол. до 8.99 % мол. обнаружена область кристаллизации комплексного соединения 2BaCl2·ZnCl2·6Et2O. При увели-чении содержания ZnCl2 от 9.62 % мол. до 20.0 % мол. кристаллизуется моносольват ZnCl2·Et2O.

Рис. 5 Изотерма растворимости в системе BaCl2-ZnCl2-Et2O при 25 єС

Выводы

1. Малорастворимые в диэтиловом эфире хлориды щелочных, щелочноземельных металлов в присутствии хлорида цинка (от 1 до 17 % масс.) хорошо в нем растворимы.

2. Явление растворимости обусловлено способностью хлоридов щелочных, щелочноземельных металлов к образованию растворимых комплексных соединений хлорида щелочного или щелочноземельного металла с хлоридом цинка.

Литература

1. Шевченко В.М., Безнис А.Т. Иодидные комплексы подгруппы цинка с иодидами щелочных металлов. V Всесоюз. совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тез. докл. Ростов-на-Дону. 1985. С.91.

2. Семененко К.Н., Лавут Е.В., Исаев А.И. Система MgCl2-AlCl3-(C2H5)2O. Журнал неорганической химии. 1973. Т.18. №3. С.828.

3. Турова И.Я., Кедрова Н.Е., Семененко К.Н., Новосёлова А.Ф. Взаимодействие эфиратов хлоридов бериллия и алюминия. Журнал неорганической химии. 1964. Т.9. №4. С.905.

4. Семененко К.Н, Булычёв Б.И., Борисов С.Б. Способ получения растворов галогенидов металлов. А.С. №479730. СССР. 1975.

5. Гатина Р.Ф. и др. Синтез и физико-химические свойства полихлоралюминатов магния. Деп. в ВИНИТИ. Душанбе. 1989. №1249. С.13.

6. Гатина Р.Ф., Худойдодов Б.О., Шаймурадов И.Б., Мирсаидов У. Изотермы растворимости систем MgCl2-AlCl3-Еt2O, 25 °С и MgBr3-AlBr3-Et2O, 0 °С. Докл. АН Тадж.ССР. 1988. Т.21. №9. С.597.

7. Гатина Р.Ф., Худойдодов Б.О., Мирсаидов У. Изотерма растворимости MgCl2-AlCl3-Et2O при 25 оС. Журнал неорганической химии. 1988. Т.33. №2. С.495.

8. Гатина Р.Ф., Худойдодов Б.О., Мирсаидов У., Тенчурина А.Р., Тельнова Н.А. Синтез и свойства полихлоралюминатов щелочноземельных металлов. Докл. АН Тадж.ССР. 1991. Т.4. №11. С.597.

9. Полихлорцинкаты металлов II А группы. Патент №2395455 от 27.07.2010.

10. Трихлорцинкат лития. Патент №2395453 от 27.07.2010.

11. Бергман А.Н., Лужная Н.П. Физико-химические основы получения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. Изд.АН СССР. 1951. С.240.

12. Тикунова И.В., Артеменко А.И. и др. Справочник молодого лаборанта-химика. М.: "Высшая школа". 1985. С.183-184.

Размещено на Allbest.ru